CN107446153B - 一种季铵盐化聚乙烯醇-纤维素-氧化石墨烯复合膜的制备方法 - Google Patents

一种季铵盐化聚乙烯醇-纤维素-氧化石墨烯复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种季铵盐化聚乙烯醇‑纤维素‑氧化石墨烯复合膜的制备方法，包括：将CNC和GO分散在去离子水中，超声分散均匀，得到CNC和GO的复合分散液(CNC/GO)；将PVA在90℃下搅拌溶于去离子水中，加入CNC/GO分散液，搅拌均匀后在玻璃模具中浇铸成膜；将PVA/CNC/GO复合膜在含有季铵盐(DMAEMA‑OB)、光交联剂(EGDMA)、光引发剂2959的乙醇/水溶液中浸没3h，后在紫外光辐射下，季铵盐发生交联反应被固定到PVA基体中，得到季铵化的聚乙烯醇/纤维素/氧化石墨烯复合膜，这种复合膜具有优异的耐水性、力学性能和热稳定性，使其在活性包装领域的应用成为可能。

Description

一种季铵盐化聚乙烯醇-纤维素-氧化石墨烯复合膜的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种季铵盐化聚乙烯醇/纤维素/氧化石墨烯复合膜的制备方法，特别是季铵盐化后得到的耐水抗菌复合材料，属于高分子材料领域。
背景技术
近年来伴随着频发的公共安全卫生事件，如何有效控制和消灭有害细菌及病毒的生长和传播，依然是一项与人类健康息息相关的重要课题。抗菌制品被公认为是具有广泛发展前景的新型健康产品之一，抗菌塑料、抗菌陶瓷、抗菌纤维以及抗菌涂料等抗菌产品可以广泛的应用在家用电器、日用品、纺织服装和建筑材料等领域。研制新型高效的抗菌材料对保持民众健康以及增强卫生制品的防护效果意义重大。基于此，新型抗菌材料的研发引起越来越多研究者的兴趣。
聚乙烯醇(PVA)是由聚醋酸乙烯水解得到的一种水溶性聚合物，结构式为-CH2CH(OH)n-。性能介于塑料和橡胶之间，一般用于纤维和非纤维两大类。PVA分子主链为碳链，每一个重复单元上均含有一个羟基，由于羟基尺寸小，极性强，容易形成氢键，其化学性质稳定，具有足够的热稳定性、高度的亲水性和水溶性；同时它还具有良好的成膜性和粘接力，卓越的耐油脂、耐溶剂性能以及良好的物理化学稳定性，广泛应用于纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、高分子化工等领域。
由于PVA亲水性较高，在环境湿度较大的情况下，羟基易和水分子形成氢键，导致PVA聚集态结构发生变化，使其阻隔性、强度急剧下降，限制了其在很多领域的应用，特别是日用包装材料领域。所以，需要对PVA进行耐水性改性，减小湿度对PVA阻隔性能和强度的影响。PVA耐水改性机理是通过化学或物理方法使PVA分子链上的羟基全部或部分封闭，以降低其亲水性，从而达到提高耐水性的目的。目前提高耐水性的方法主要有防水涂层法、共混法和交联法等。其中，纳米粒子共混改性PVA的方法具有操作简单，易于产业化等独特优势。
纳米晶纤维素(Cellulose Nanocrystals，CNC)，或者叫做纤维素微晶，它的直径为几到几十纳米，长度几十到几百纳米。从可再生资源中提取出来的CNC，它具有优异的机械性能(高的强度和模量)，大的比表面积，环境友好和低成本等优点。纳米晶纤维素表面含有大量的活性羟基，能够和PVA链上的羟基发生强的相互作用，减少PVA链上的活性羟基，提高PVA膜的强度和耐水性。
氧化石墨烯是由共价键连接的碳原子组成的二维片层堆叠而成，在基面和边缘带有各种亲水性酸性氧化官能团，如轻基、环氧基等，具有比表面积大、离子交换能力强等特点，这些特点赋予了其良好的复合能力。这些含氧官能团使氧化石墨烯能够和极小分子、纳米粒子或聚合物相互作用形成氧化石墨烯插层复合材料或氧化石墨烯剥离复合材料。
目前，国内外已有学者以PVA树脂作为基材制备出功能性PVA薄膜，主要是向PVA中添加抗菌剂来制备抗菌性PVA复合材料。常用的抗菌剂主要有无机类、有机小分子类、天然分子类和高分子类抗菌材料。其中，季铵盐类抗菌剂是研究较多的一类有机抗菌剂。对于小分子季铵盐抗菌剂的抗菌活性已经有了较多的研究，但是小分子抗菌剂存在易挥发、不易加工、化学稳定性差等缺点。有研究发现带有长链烷基的季铵盐经交联后能够被固定在聚合物基体中，且具有很好的抗菌性能，同时在使用过程中抗菌剂不会释放到环境中，还具有比小分子抗菌剂更好的抗菌性能和稳定性。
发明内容
本发明的目的是在PVA中加入CNC和GO两种纳米粒子，天然纳米粒子CNC，可以降低PVA基复合材料的成本，提高GO在PVA中的分散性，增强PVA基复合材料的耐水性；GO独特的二维片状结构，较大的比表面积，能够提高PVA膜的水阻隔性能，降低PVA复合材料的水敏感性能；另外，采用光交联法将季铵盐固定在复合膜中，季铵盐基团的存在能够赋予复合膜优异的抗菌性能。
本发明的目的是通过下述技术方案实现：一种季铵盐化聚乙烯醇/纤维素/氧化石墨烯复合膜的制备方法，包含下述步骤：
(1)CNC和GO复合分散液(CNC/GO)的制备：将CNC和GO水分散液按CNC和GO质量比为1:2混合，常温搅拌10min，并用去离子水调节CNC/GO复合液浓度为0.005g/mL，后在100W超声波清洗机中，超声分散30min，得到CNC/GO复合分散液；
(2)PVA/CNC/GO复合膜的制备：将2g PVA在90℃下搅拌溶于25mL去离子水中，得到均匀的PVA水溶液；将上述步骤(1)中得到的CNC/GO复合分散液加入到PVA水溶液中，控制CNC/GO复合纳米粒子是PVA质量的3％，在50℃～60℃下搅拌20min得到PVA/CNC/GO复合液；将PVA/CNC/GO混合液静置消泡后倒入玻璃模具中，常温静置12～24h，后40℃下干燥3～5h得到PVA/CNC/GO复合膜；
(3)季铵盐复合液的制备：将一定质量的季铵盐单体、光交联剂、光引发剂溶于乙醇/水的混合溶液中，超声分散20min，得到季铵盐复合液；
(4)季铵化PVA/CNC/GO复合膜的制备：将上述步骤(2)中PVA/CNC/GO复合膜浸没在上述步骤(3)的季铵盐复合液中1～7h，后将浸没后的复合膜暴露在紫外灯下2min，经乙醇和水反复洗涤后得到季铵化PVA/CNC/GO复合膜。
步骤(3)中所述的季铵盐单体选自甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(DMAEMA-BC)、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵(DMAEMA-BB)、甲基丙烯酰氧乙基二甲基辛基溴化铵(DMAEMA-OB)、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵(DMAEMA-DB)、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵(DMAEMA-HB)其浓度为1wt％～10wt％。
步骤(3)中所述的光交联剂选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，其浓度为0.5wt％～2wt％。
步骤(3)中所述的光引发剂为一种水溶性光引发剂2959(2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯)，其浓度为0.5wt％～2wt％。
步骤(3)中所述乙醇/水溶液中乙醇和水的质量比为1:1。
步骤(4)中所述复合膜浸没时间为1～7h。
与现有的技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：PVA分子链含有大量羟基(-OH)，使其具有良好的水溶性，可以和CNC、GO通过氢键交联，紧密连接，形成稳定的网络结构，提高PVA的耐水性、水阻隔性能、强度等；采用绿色环保的紫外光交联技术将季铵盐固定在PVA基体中，赋予PVA复合材料优异的抗菌活性，同时也避免了使用过程中抗菌剂释放到环境中，使其在可生物降解活性包装材料领域的应用成为可能。
附图说明：
图1为实施例1中季铵化前后复合膜的傅里叶红外光谱(FTIR)图。
图2为实施例1所制备PVA复合膜的抑菌实验图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，下面结合具体实施例对本发明进一步详细解释，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)CNC和GO复合分散液(CNC/GO)的制备：将CNC和GO水分散液按CNC和GO质量比为1:2混合，常温搅拌10min，并用去离子水调节CNC/GO复合液浓度为0.005g/mL，后在100W超声波清洗机中，超声分散30min，得到CNC/GO复合分散液；
(2)PVA/CNC/GO复合膜的制备：将2g PVA在90℃下搅拌溶于25mL去离子水中，得到均匀的PVA水溶液；将上述步骤(1)中得到的CNC/GO复合分散液加入到PVA水溶液中，控制CNC/GO复合纳米粒子是PVA质量的3％，在50℃～60℃下搅拌20min得到PVA/CNC/GO复合液；将PVA/CNC/GO混合液静置消泡后倒入玻璃模具中，常温静置12h，后40℃下干燥3h得到PVA/CNC/GO复合膜；
(3)季铵盐复合液的制备：将1.5g季铵盐单体DMAEMA-OB、0.5g光交联剂EGDMA、0.5g光引发剂2959溶于47.5g乙醇/水(m乙醇:m水＝1:1)的混合溶液中，超声分散20min，得到季铵盐复合液。
(4)季铵化PVA/CNC/GO复合膜的制备：将上述步骤(2)中的PVA/CNC/GO复合膜浸没在上述步骤(3)的季铵盐复合液中3h，后将浸没后的复合膜暴露在紫外灯下2min，经乙醇和水反复洗涤后得到季铵化PVA/CNC/GO复合膜。
将上述实施例1中制备的改性PVA复合膜裁剪成15mm×15mm的正方形，后置于10mL浓度为106～107CFU/mL的金黄色葡萄球菌液中，37℃下振荡4h，后取100μL菌液，在固体培养基上涂覆并在37℃下恒温培养12h，观察固体培养基上的细菌生长情况。

Claims (5)

1.一种季铵盐化聚乙烯醇-纤维素-氧化石墨烯复合膜的制备方法：
(1)CNC和GO复合分散液(CNC/GO)的制备：将CNC和GO水分散液按CNC和GO质量比为1:2混合，常温搅拌10min，并用去离子水调节CNC/GO复合液浓度为0.005g/mL，后在100W超声波清洗机中，超声分散30min，得到CNC/GO复合分散液；
(2)PVA/CNC/GO复合膜的制备：将2g PVA在90℃下搅拌溶于25mL去离子水中，得到均匀的PVA水溶液；将上述步骤(1)中得到的CNC/GO复合分散液加入到PVA水溶液中，控制CNC/GO复合纳米粒子是PVA质量的3％，在50℃～60℃下搅拌20min得到PVA/CNC/GO复合液；将PVA/CNC/GO混合液静置消泡后倒入玻璃模具中，常温静置12～24h，后40℃下干燥3～5h得到PVA/CNC/GO复合膜；
(3)季铵盐复合液的制备：将一定质量的季铵盐单体、光交联剂、光引发剂溶于乙醇/水的混合溶液中，超声分散20min，得到季铵盐复合液；
(4)季铵化PVA/CNC/GO复合膜的制备：将上述步骤(2)中PVA/CNC/GO复合膜浸没在上述步骤(3)的季铵盐复合液中1～7h，后将浸没后的复合膜暴露在紫外灯下2min，经乙醇和水反复洗涤后得到季铵化PVA/CNC/GO复合膜。
2.根据权利要求1所述一种季铵盐化聚乙烯醇-纤维素-氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的季铵盐单体选自甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(DMAEMA-BC)、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵(DMAEMA-BB)、甲基丙烯酰氧乙基二甲基辛基溴化铵(DMAEMA-OB)、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵(DMAEMA-DB)、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵(DMAEMA-HB)，其浓度为1wt％～10wt％。
3.根据权利要求1所述一种季铵盐化聚乙烯醇-纤维素-氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的光交联剂选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，其浓度为0.5wt％～2wt％。
4.根据权利要求1所述一种季铵盐化聚乙烯醇-纤维素-氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的光引发剂为一种水溶性光引发剂2959(2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯)，其浓度为0.5wt％～2wt％。
5.根据权利要求1所述一种季铵盐化聚乙烯醇-纤维素-氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述乙醇/水溶液中乙醇和水的质量比为1:1。
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