CN107189585A

CN107189585A - 一种二氧化硅负载纳米银水性抗菌涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN107189585A
Application number: CN201710509437.1A
Authority: CN
Inventors: 郑玉婴; 黄连根
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2017-06-28
Filing date: 2017-06-28
Publication date: 2017-09-22

Abstract

本发明公开了一种多孔二氧化硅负载纳米银水性抗菌涂料及其制备方法，属于化工涂料领域。所述涂料包括以下成份：水、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、多孔二氧化硅负载纳米银抗菌剂、分散剂、固化剂、消泡剂、成膜助剂和流平剂。本发明通过将纳米银负载于多孔二氧化硅中，不仅起到对纳米银的保护作用，又能在一定程度上减缓纳米银的释放速度使得该涂料的抗菌时间更持久。由于孔道空间的限制及其特殊的制备过程（PVP的保护作用）纳米Ag的大小被控制的只有3‑5纳米大小，大大增加了纳米Ag的比表面积。又因为多孔二氧化硅的特殊孔道对纳米Ag的固定作用使得纳米Ag不易发生团聚，在溶液中分散性好，提高了涂料的抗菌性能。

Description

一种二氧化硅负载纳米银水性抗菌涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于化工涂料领域，具体涉及一种多孔二氧化硅负载纳米银水性抗菌涂料及其制备方法。

背景技术

涂料发展历史渊源已久，3000多年前我国古代人民就能用桐油和松香等天然油脂、树脂制作油漆。自十八世纪以来，近代自然科学的发展和有机化学的建立，为涂料的研究奠定了坚实的理论基础，涂料正式登上工业舞台。十九世纪至二十世纪，随着高分子化学的建立与发展，涂料开始逐步走向合成树脂时代，相继出现了环氧、氨基、硝基、聚酯、聚氨酯、丙烯酸、有机硅、氟碳等功能涂料。二十一世纪，随着人们环保意识的增强，能源使用的日趋紧张，环保、节能、高效是时代的主题。涂料便朝着节能、省资源、无污染、效率高的方向发展。因此高效率水性的涂料的研发就显得尤为重要。

银的抗菌应用可追溯到公元前，当时的人们就知道银可以加速创口愈合、防治感染、净化水质和保鲜防腐，用银器存放食物可以防止细菌生长、延长食物储存期。银元素具有所谓的微动力效应，只需要极少量的银离子，就可杀死与之接触的细菌、霉菌、抱子和真菌等微生物。由于银颗粒的尺寸变小，颗粒表面的原子数量显著增加，甚至多于颗粒内部的原子数量，从而表现出一系列不同于块体银的优异性能，在导电浆料、杀菌、催化等方面得到了广泛应用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有银抗菌涂料的银成分利用率低下，抗菌效率、抗菌持久性不足，分散性不好的问题，提供一种多孔二氧化硅负载纳米银水性抗菌涂料及其制备方法。该涂料的抗菌时间更持久。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的:

一种多孔二氧化硅负载纳米银水性抗菌涂料，按重量份数计，其原料组成为：水25~35份、丙烯酸树脂30~40份、聚氨酯树脂20~30份、多孔二氧化硅负载纳米银抗菌剂2~3份、分散剂1.5~2.5份、固化剂1~1.5份、消泡剂0.8~1份、成膜助剂0.5~0.8份和流平剂0.5~0.8份。

所述分散剂为羧酸共聚物盐类分散剂、固化剂为聚酰胺类固化剂、消泡剂为有机硅类消泡剂、成膜助剂为醇醚类成膜助剂、流平剂为聚硅氧烷类流平剂。

多孔二氧化硅负载纳米银抗菌剂的制备方法具体包括以下步骤

1）采用溶胶-凝胶法制备多孔SiO₂：在室温下将一定量十六烷基溴化铵（CTAB）溶解于一定量的水、乙醇和乙醚组成的混合溶液中，搅拌20min，加入适量的氨水，搅拌20min后，加入适量的正硅酸乙酯（TEOS），再加入少量的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）搅拌4h，将所得的分散液用乙醇、去离子水分别洗涤3遍得多孔SiO₂；

2）以3-氨丙基三乙氧基硅烷对步骤1）制得的多孔SiO₂进行表面改性处理；将步骤1）所得多孔二氧化硅分散在一定量的甲苯中，加入一定量的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），85℃下搅拌回流8h，冷却至室温后再离心、洗涤除去残余的APTES，然后在60℃下烘干，备用；

3）纳米银在多孔SiO₂的负载：取一定量经步骤2）表面处理过的多孔SiO₂分散在乙醇溶液中，将一定量的硝酸银溶液加入到上述溶液中，室温下搅拌2h；将少量的PVP作为保护剂加入到上述混合溶液中，继续搅拌30min，将微量的水合肼溶解到去离子水中逐滴加入到前面所述的溶液中，反应20min后用乙醇和去离子离心，洗涤，得多孔二氧化硅负载纳米银抗菌剂。

步骤3）所制得的多孔二氧化硅负载纳米银抗菌剂中，纳米银的负载量为7wt%-9wt%。

一种制备如上所述的多孔二氧化硅负载纳米银水性抗菌涂料的方法：将水、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、分散剂、固化剂、消泡剂、成膜助剂和流平剂按比例混合均匀后，往里加入多孔二氧化硅负载纳米银抗菌剂，利用机械剪切作用混合均匀。

本发明通过改进传统的配方，将纳米银负载于具有多级孔道的多孔二氧化硅中，因二氧化硅的多级孔道的作用不仅起到对纳米银的保护作用，又能在一定程度上减缓纳米银的释放速度使得该涂料的抗菌时间更持久。由于孔道空间的限制及其特殊的制备过程（PVP的保护作用）纳米Ag的大小被控制的只有3-5纳米大小，大大增加了纳米Ag的比表面积。又因为多孔二氧化硅的特殊孔道对纳米Ag的固定作用使得纳米Ag不易发生团聚，在溶液中分散性好。总总优点提高了对纳米Ag粒子的使用效率和持久性。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明制备的新型持久抗菌涂料，抗菌性能优异，水性涂料不含甲醛、汞和其他重金属，无毒、无污染、耐水性和耐候性好、附着力强；纳米银粉末吸附在纳米介孔材料中不会沉降，在乳液中分散均匀、涂料无变色；常温下贮存30天，涂料呈乳白状；在50℃下，贮存30天，涂料无变色；

（2）通过抗菌进行测试，相较于具有较好抗菌性能的纳米Ag对大肠杆菌和黄金色葡萄球菌的最小抑菌浓度分别为6.25mg/ L和12.05mg/ L，本抗菌剂的最小抑菌浓度分别为3.0mg/ L和4.0mg/ L。不仅提高了抗菌效果，而且减少制备成本（纳米Ag使用量的减少）；

（3）通过多级孔道二氧化硅对纳米Ag的负载，不仅能够起到保护纳米Ag的效果，还能起到固定纳米Ag，控制纳米Ag生成的大小，控制纳米Ag慢慢的释放，使得纳米Ag粒子的分散性提高、粒径减小、比表面增加。因而抗菌性能增加，抗菌效率提高、抗菌时间更持久高效。

附图说明

图1为最小抑菌浓度测试；

图2为多孔纳米二氧化硅吸附纳米银前后SEM图；

图3为多孔纳米二氧化硅吸附纳米银前后TEM图。

图4为多孔二氧化硅、改性二氧化硅红外图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。

实施例1

一种多孔二氧化硅负载纳米银水性抗菌涂料，按重量份数计，其原料组成为：水25份、丙烯酸树脂30份、聚氨酯树脂20份、多孔二氧化硅负载纳米银抗菌剂2份、分散剂1.5份、固化剂1份、消泡剂0.8份、成膜助剂0.5份和流平剂0.5份。

所述多孔二氧化硅负载纳米银抗菌剂的制备：

1）多孔SiO₂的制备：在室温下将0.5g十六烷基溴化铵（CTAB）溶解于由50mL水、10mL乙醇和15mL乙醚组成的混合溶液中，搅拌20min，加入1.2mL的氨水，搅拌20min后，加入3mL的正硅酸乙酯（TEOS），再加入0.15m3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）搅拌4h，将所得的分散液用乙醇、去离子水分别洗涤3遍得多孔SiO₂；

2）用APTES表面处理多孔SiO₂：将步骤1）所得多孔二氧化硅0.4g分散在一定量的甲苯中，加入1mL APTES，85℃下搅拌回流8h，冷却至室温后再离心、洗涤除去残余的APTES，然后在60℃下烘干，备用；

3）纳米银在多孔SiO₂的负载：取0.1g经步骤2）表面处理过的多孔SiO₂，将其分散在乙醇溶液中；将一定量5mL 0.01mol/L硝酸银溶液加入到上述溶液中，室温下搅拌2h，将0.05g的PVP作为保护剂加入到上述混合溶液中，继续搅拌30min；将3mL0.02moL/L水合肼溶解到去离子水中逐滴加入到前面所述的溶液中水合肼水溶液逐滴加入到前面所述的溶液中，反应20min后用乙醇和去离子离心，洗涤，得多孔二氧化硅负载纳米银抗菌剂。

一种多孔二氧化硅负载纳米银水性抗菌涂料的制备方法为：

将水、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、分散剂、固化剂、消泡剂、成膜助剂和流平剂按比例混合均匀后，往里加入多孔二氧化硅负载纳米银抗菌剂，利用机械剪切作用混合均匀便可制得多孔二氧化硅负载纳米银水性抗菌涂料。

实施例2

一种多孔二氧化硅负载纳米银水性抗菌涂料，按重量份数计，其原料组成为：水35份、丙烯酸树脂40份、聚氨酯树脂30份、抗菌剂3份、分散剂2.5份、固化剂1.5份、消泡剂1份、成膜助剂0.8份和流平剂0.8份。

所述抗菌剂的制备方法同实施例1。

多孔二氧化硅负载纳米银水性抗菌涂料的制备方法为：

将水、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、分散剂、固化剂、消泡剂、成膜助剂和流平剂按比例混合均匀后，往里加入抗菌剂，然后利用机械剪切作用混合均匀便可制得新型多孔二氧化硅负载纳米银高效水性抗菌涂料。

对比例1

普通纳米银抗菌涂料，按重量份数计，其原料组成为：水25份、丙烯酸树脂30份、聚氨酯树脂20份、纳米银抗菌剂2份、分散剂1.5份、固化剂1份、消泡剂0.8份、成膜助剂0.5份和流平剂0.5份。

将水、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、分散剂、固化剂、消泡剂、成膜助剂和流平剂按比例混合均匀后，往里加入纳米银抗菌剂，然后利用机械剪切作用混合均匀便可得普通纳米银抗菌涂料。

性能测试

1、最小抑菌浓度测试

图1中（a）（b）（c）（d）分别代表多孔二氧化硅负载纳米Ag中Ag的浓度为1.5mg/L、2.0mg/L、3mg/L、4mg/L，分别加入特定浓度的细菌悬液进行培养观察，24h后观察细菌的繁衍生长情况，从图1中我们可以清楚的看见对于大肠杆菌的灭菌情况，24h后（c）中已经没有了细菌存活的情况，此时银的含量为3mg/L；而对于黄金色葡萄球菌，在24h后图（d）已经没有了细菌的存活，此时银的含量为4mg/L，这比一般的纳米Ag抗菌效果要好得多。（图1）

表1、含银8mg/L的涂料的抗菌性能表

由上表可看出多孔二氧化硅负载纳米银水性抗菌涂料的抗菌性能更高且抗菌时间更持久。

图4为二氧化硅改性前后红外图；曲线（a）3390为羟基-OH的反对称伸缩振动峰、1640是水的H-O-H的弯曲振动峰、945是Si-OH的弯曲振动峰、800、475是Si-O建的对称伸缩振动峰所以曲线（a）是典型的二氧化硅红外图；曲线（b）3410为-NH2的反对称伸缩振动峰，2970和2880为甲基和亚甲基的振动峰、1090为Si-O-C的振动峰所以曲线（b）为APTES的红外图；曲线（c）相较于曲线（a）在2900多了亚甲基的振动峰且在2950-3000的透过率也较低应该是因为APTES的加入量比较少所甲基振动峰比较弱被叠加，在1090多出了的C-O的振动峰峰，证明APTES确实被改性到了二氧化硅上。

表2 涂料常规性能测试

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种多孔二氧化硅负载纳米银高效水性抗菌涂料，其特征在于：原料组成按重量份数计为：水25~35份、丙烯酸树脂30~40份、聚氨酯树脂20~30份、多孔二氧化硅负载纳米银抗菌剂2~3份、分散剂1.5~2.5份、固化剂1~1.5份、消泡剂0.8~1份、成膜助剂0.5~0.8份和流平剂0.5~0.8份。

2.根据权利要求1所述的多孔二氧化硅负载纳米银水性抗菌涂料，其特征在于：所述的多孔二氧化硅负载纳米银抗菌剂的制备方法为：

1）采用溶胶-凝胶法制备多孔SiO₂；

2）以3-氨丙基三乙氧基硅烷对步骤1）制得的多孔SiO₂进行表面改性处理；

3）取一定量的表面改性处理后的多孔SiO₂，将其分散在乙醇溶液中，制得多孔SiO₂分散液；将硝酸银溶液加入到多孔SiO₂分散液中，室温下搅拌2h得混合溶液；然后往混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌30min，然后再加入水合肼作为还原剂，反应20min后用乙醇和去离子离心，洗涤，得多孔二氧化硅负载纳米银抗菌剂。

3.根据权利要求2所述的多孔二氧化硅负载纳米银水性抗菌涂料，其特征在于：步骤3）所制得的多孔二氧化硅负载纳米银抗菌剂中，纳米银的负载量为7wt%-9wt%。

4.一种制备如权利要求1-3任一项所述的多孔二氧化硅负载纳米银水性抗菌涂料的方法，其特征在于：将水、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、分散剂、固化剂、消泡剂、成膜助剂和流平剂按比例混合均匀后，往里加入多孔二氧化硅负载纳米银抗菌剂，利用机械剪切作用混合均匀。