CN103063647A

CN103063647A - 核壳结构SiO2@Ag纳米复合材料简易制备方法

Info

Publication number: CN103063647A
Application number: CN2012104214250A
Authority: CN
Inventors: 单妍; 汪洋; 于薛刚; 陈克正
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Qingdao University of Science and Technology
Priority date: 2012-10-21
Filing date: 2012-10-21
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2032-10-21
Also published as: CN103063647B

Abstract

本发明提供了一种核壳结构SiO₂Ag纳米复合材料的简易制备方法。主要特点是以介孔氧化硅球、AgNO₃为原料，在无任何修饰剂的条件下，利用水热过程将AgNO₃封闭在介孔SiO₂中，再通过煅烧或水合肼将其还原成单质银。主要原理：介孔SiO₂比表面积大，具有很强的吸附能力，溶液中的AgNO₃通过物理吸附作用进入介孔SiO₂孔道。在80～150℃水热过程中介孔SiO₂外表面的AgNO₃反应生成Ag₂O，并将孔道内的AgNO₃封闭，得到核壳结构的SiO₂Ag前驱体，最后经煅烧或液相还原形成核壳结构SiO₂Ag复合材料。所得的SiO₂Ag具有很强的增强拉曼效应，对4-ATP的检测极限可达5×10^-14M。

Description

核壳结构SiO2Ag纳米复合材料简易制备方法

技术领域

本发明涉到一种核壳结构的介孔SiO₂Ag纳米复合材料的简易制备方法，具体是将具有拉曼增强效应的Ag包覆介孔氧化硅球，属于纳米复合材料制备的技术领域。

背景技术

近年来，随着纳米材料研究的不断深入，核-壳结构的纳米复合材料的制备及其性能研究成为纳米材料研究领域中的热点，这是因为对于制备某种功能特性的材料来说，核壳结构能够在纳米尺度上对材料的结构和组成进行设计和剪裁。核壳结构(记为“核壳”)是一类具有双层或多层结构的粒子，一般由中心的核以及包覆在外部的壳组成。核壳型复合微球集无机、有机、纳米粒子诸多特异性质于一体，可通过调整核、壳材料的种类、性质，控制壳层厚度、壳层致密性等实现磁学、光学、力学、热学、电学、催化等复合性能的调控，因而具有诸多不同于单组分胶体粒子的性质，在材料学、化学组装、太阳能电池、生物化学诊断等领域具有极大潜在应用价值(Wesson P J，Soh S，Klajn R，et al，Advanced Materials，2009，21(19)：1911～1915)。在该领域一个引人注目的研究热点就是金、银纳米粒子包覆核壳结构微球的制备。

金、银纳米粒子除了具备纳米微粒所具有的小尺度、高比表面积等性质之外，还具有独特的光学、电学和生物相容性。如金、银纳米粒子表面非常容易进行化学和生物分子的修饰，并具备良好的生物相容性，使其非常适合于体内体外生物检测；金和银均具有典型的表面等离子共振效应，通过金或银纳米粒子与检测分子之间的物理或化学作用，可使检测分子的表面等离子共振信号增强几个数量级，因此，金、银包覆核壳结构的材料常用来作生物探针及拉曼检测的探针。目前，关于金、银纳米粒子包覆有机(无机)核/壳结构复合微球的制备方法，见诸文献报道最多的有自组装法、化学还原法以及新近报道的溶胀-杂凝聚联合法、超声电沉积法等等(王晨等，材料科学与工程学报，2011，29，958-964)。但是，基体SiO₂和金或银纳米颗粒往往需要修饰或调节电荷才能使他们彼此结合牢固(J.Phys.Chem.C2007，111，11692-11698；Langmuir2004，20，5553-5558)，而且修饰剂的选择对包覆效果影响程度较大。本发明提供了一种新的方法，无需任何修饰剂，也不需改善氧化硅表面的电性，利用简单的水热过程将银的前驱体封闭与介孔SiO₂中，然后通过煅烧或还原剂即可还原成核壳结构SiO₂Ag纳米复合材料。本方法具有，工艺简单，结构均匀，产率高，易推广等特点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种核壳结构SiO₂Ag拉曼探针的简易制备方法，使之具有工艺简单，结构均匀，产率高，易推广等特点。主要原理是，介孔氧化硅比表面积大，具有很强的吸附能力，溶液中的AgNO₃通过物理吸附作用进入介孔SiO2孔道。在80～150℃水热反应的过程中介孔SiO₂外表面的AgNO₃反应生成Ag₂O，并将孔道内的AgNO₃封闭，得到核壳结构的SiO₂Ag前驱体，最后经煅烧或液相还原形成核壳结构SiO₂Ag纳米复合材料。

具体步骤是：

(1)苯乙烯的预处理

用40mL2.5～3M的氢氧化钠对20mL苯乙烯单体进行清洗两次，然后再用去离子水清洗四次。将清洗好的苯乙烯存放好待用。

(2)介孔SiO₂制备

取一干净的三口烧瓶，加入0.1gCTAB和30mL去离子水，在60℃下搅拌30min，并同时通入氮气。在向烧瓶中加入25.2g正辛烷和1.422g苯乙烯。随后，依次加入0.02g L-赖氨酸(L-lysine)、1.0g正硅酸四乙酯(TEOS)、0.05536g偶氮二异丁腈(AIBN)。在恒定的温度和搅拌速度下反应3h，反应结束后停止通氮气，将反应后的混合液静置12h。然后，用无水乙醇清洗数次并离心(7600r/min)，干燥后样品在550℃下煅烧3h。将得到的产物存放好备用。

(3)介孔SiO₂Ag复合纳米材料的制备

称取介孔SiO₂粉末25mg分散于20mL0.5mol/L的AgNO₃溶液中，超声分散均匀后，置于水热釜中，105℃反应24h后，乙醇洗涤并离心(5000r/min)，50℃干燥样品并备用。

(4)不同还原条件下介孔SiO₂Ag的制备

1.称取25mg所制备出的介孔SiO₂Ag复合纳米材料前驱体，经过研磨后在空气气氛420℃条件下煅烧90min即可。

2.称取25mg所制备出的介孔SiO₂Ag复合纳米材料前驱体分散于适量水中，加入5mL水合肼，在室温下搅拌12h后，水洗并离心(5000r/min)，50℃干燥即可。

(5)对巯基苯胺(4-ATP)修饰SiO₂Ag

称取10mg不同样品分别置于7mL的离心管中，加入2mL乙醇超声分散至均匀。随后分别加入1mL0.05mol/L的4-ATP乙醇溶液，将离心管置于室温下震荡11h；停止震荡后，离心并用乙醇多次洗涤，30℃真空干燥，收集备用。采用Raman检测技术对其进行测试，实验参数为激发波长633nm，17mW，累积时间30s。

(6)SiO₂Ag拉曼探针对4-ATP溶液的检测限

使用乙醇为溶剂，溶解并配置不同浓度的4-ATP溶液(0.05M-5×10^-16M)。取0.2mLAgSiO₂乙醇溶液滴在玻片上，待干燥后于材料上滴加不同溶度4-ATP乙醇溶液，干燥后进行拉曼检测。采用Raman检测技术对其检测限进行测试，实验参数为在拉曼极限检测中，激发波长633nm，5mV，累积时间10s，光斑直径0.7微米。

本发明提供的制备拉曼探针方法的特点是：

(1)制备方法简单，无需任何修饰剂。

(2)温度低能耗小，经优化后的最佳温度为105℃。

(3)制备的拉曼探针其拉曼增强效果好，对4-ATP的检测极限可达5×10^-14M。

附图说明

图1制备核壳结构SiO₂Ag纳米材料的流程图

图2所得的介孔SiO₂扫描电镜照片图3所得的介孔SiO₂透射电镜照片

图4所得的未还原SiO₂Ag前驱体的透射电镜照片

图5所得的不同条件还原的SiO₂Ag透射电镜照片a煅烧；b水合肼还原

图6还原前后SiO₂Ag的XRD图

图7不同条件还原的SiO₂Ag作探针对4-ATP表面增强拉曼光谱

图8煅烧还原SiO₂Ag拉曼探针对4-ATP最低检测限分析

图9水合肼还原SiO₂Ag拉曼探针对4-ATP最低检测限分析

具体实施案例

用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果：

实施例1

称取介孔SiO₂粉末25mg分散于20mL0.5mol/L的AgNO₃溶液中，超声分散均匀后，置于水热釜中，100℃反应24h后，用乙醇洗涤2次后置于烘箱中干燥。经过烘干、研磨后在空气气氛420℃条件下煅烧90min即得核壳结构介孔SiO₂Ag复合纳米材料。

实施例2

称取介孔SiO₂粉末25mg分散于20mL0.5mol/L的AgNO₃溶液中，超声分散均匀后，置于水热釜中，150℃反应20h后，乙醇洗涤2次并离心分离，然后烘干备用。称取适量上述材料分散于适量水中，加入5mL水合肼，在室温下搅拌12h后，水洗并离心(5000r/min)，50℃干燥即可得到核壳结构介孔SiO₂Ag复合纳米材料。

实施例3

取一干净的三口烧瓶，加入0.1gCTAB和30mL去离子水，在60℃下搅拌使其完全溶解，并通入氮气。在向烧瓶中依次加入25.2g正辛烷、1.422g苯乙烯、0.02g L-赖氨酸(L-lysine)、1.0g正硅酸四乙酯(TEOS)、0.05536g偶氮二异丁腈(AIBN)。在恒定的温度和搅拌速度下反应3h，反应结束后停止通氮气，将反应后的混合液静置12h。然后，用无水乙醇清洗数次并离心(7600r/min)，干燥后样品在550℃下煅烧3h，将得到介孔氧化硅。

25mg介孔SiO₂粉末分散于20mL0.05mol/L的AgNO₃溶液中，超声分散均匀后，置于水热釜中，105℃反应12h后，乙醇洗涤2次并离心分离。称取适量上述材料分散于适量水中，加入3mL水合肼，在室温下搅拌12h后，水洗并离心(5000r/min)，50℃干燥即可得到核壳结构介孔SiO₂Ag复合纳米材料。

称取10mg核壳结构介孔SiO₂Ag复合纳米材料分散于2mL乙醇中，随后加入1mL0.05mol/L的4-ATP乙醇溶液，将离心管置于室温下震荡10h；然后离心并用乙醇多次洗涤，50℃真空干燥，收集备用。采用Raman检测技术对其进行测试，实验参数为激发波长633nm，17mW，累积时间30s。

Claims

1.一种核壳结构SiO₂Ag复合材料的简易制备方法，其特征在于：以介孔氧化硅球、AgNO₃为原料，在无任何修饰剂的条件下，利用水热过程将AgNO₃封闭在介孔SiO₂孔道中，再通过煅烧或水合肼将其还原成单质银。

2.按权利要求1所述的一种核壳结构SiO₂Ag复合材料的制备方法，其特征在于：将一定量介孔SiO₂球分散于一定量的AgNO₃溶液中，超声分散均匀后，置于反应釜中，在60℃～150℃条件下反应10～24h制备介孔SiO₂Ag的前驱物。

3.按权利要求1所述一种核壳结构SiO₂Ag复合材料的制备方法，其特征在于：将权利要求2所得的产物经分离、洗涤、干燥后，可通过在400℃-445℃煅烧60～90min将其还原为SiO₂Ag纳米复合材料。

4.按权利要求1所述一种核壳结构SiO₂Ag复合材料的制备方法，其特征在于：将权利要求2所得的产物经分离、洗涤后，可将其重新分散在水中，加入水合肼将其还原为SiO₂Ag纳米复合材料，水合肼的用量为3mL-6mL。

5.按权利要求1所述的一种核壳结构SiO₂Ag复合材料的制备方法，其特征在于：核壳结构SiO₂Ag纳米复合材料的尺寸可由SiO₂控制，介孔SiO₂为自制。其具体方法：0.1g十六烷基三甲基溴化铵溶于30mL的水中，在60℃下加热溶解，并通入氮气。通气10min后依次向烧瓶中加入正辛烷、苯乙烯，L-赖氨酸(L-lysine)、正硅酸四乙酯(TEOS)和偶氮二异丁腈(AIBN)。在60℃下反应3h，反应结束后停止通氮气，将反应后的混合液静置12h。然后，用无水乙醇清洗数次并离心(7600r/min)，干燥后样品在550℃下煅烧3h即可。H₂O/TEOS/L-lysine/CTAB的质量比维持在300∶10∶0.2∶1，改变辛烷与水的质量比，使其为0.5～1，可使介孔SiO₂粒径在60～100nm可控。

6.按权利要求1所述的一种核壳结构SiO₂Ag复合材料在拉曼检测中的应用，其特征在于：将AgSiO₂分散于乙醇中，取20uL AgSiO₂悬浊液滴在玻片上，待干燥后于材料上滴加不同溶度4-ATP乙醇溶液(0.05M～5×10^-16M)，干燥后进行拉曼检测增强效应。将AgSiO₂分散于4-ATP的乙醇溶液中，超声0.5～10小时，用乙醇离心洗涤两遍，最后分散在20uL乙醇中并滴在载玻片上，待干燥后进行拉曼测试，增强效果更佳。