CN110441284A - 一种可用于痕量检测的表面增强拉曼散射芯片的制备方法及所得产品和应用 - Google Patents

一种可用于痕量检测的表面增强拉曼散射芯片的制备方法及所得产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可用于痕量检测的表面增强拉曼散射芯片的制备方法及所得产品和应用，该方法通过含氨基的有机物和贵金属前驱体通过液相反应形成均匀透明溶胶，然后转移至带有阵列式凹槽的基片中进行原位老化反应和热处理反应，得到凹槽底部含有均匀贵金属薄膜的表面增强拉曼检测用芯片。本发明制备原料易得，工艺简单，所得芯片表面增强拉曼性能优异，规模化生产应用优势明显，适用于微痕量物质分子简便、快速和高灵敏检测。

Description

一种可用于痕量检测的表面增强拉曼散射芯片的制备方法及 所得产品和应用
技术领域
本发明涉及一种可低成本、大规模制备的、可用于痕量检测的、具有优异表面增强拉曼散射性能的芯片的制备方法及所得的芯片和应用，属于微痕量分析检测技术领域。
背景技术
表面增强拉曼散射（SERS）是依赖贵金属等离子体局域表面等离子共振而产生的拉曼散射信号增强，这种拉曼散射光谱技术可以显著提高检测对象的检测信号强度，实现痕量水平检测，甚至可以实现单分子水平分析检测和研究；同时，信号的增强还可以进一步拓宽拉曼光谱的应用范围。因此，考虑实际应用情况，SERS技术应用的关键取决于能够有效的获得具有成本低、灵敏度高、稳定性和重复性好的优良SERS基底。
目前，已报到的具有良好SERS性能的材料主要是金、银等贵金属材料。在贵金属类活性材料研究中，一种策略是将材料纳米化，以获得更多的暴露活性热点，从而提高SERS响应灵敏度，如胶体金或胶体银；另一策略是通过有序硬模板法、自组装法、光刻法等技术使活性基底有序化，以提高基底活性位点的分布均匀性。上述已报到的这些策略在实际应用中存在诸如制备过程复杂、产品不易保存、需要使用特殊试剂或较复杂仪器设备等诸多不利条件。 因此，研究和开发低成本、易于规模化制备的高性能活性基底具有重要的科学意义和现实意义。
发明内容
针对背景技术中存在的不足，本发明提供了一种可用于痕量检测的表面增强拉曼散射芯片的制备方法及所得产品，该方法基于同步原位反应在基片上形成贵金属薄膜，工艺简单、原料易得、规模化生产应用优势明显，所得芯片表面增强拉曼性能优异、灵敏度高，适用于微痕量物质分子简便、快速和高灵敏检测。
本发明还提供了上述所得的表面增强拉曼散射芯片在检测有拉曼信号的物质方面的应用，该芯片表面增强拉曼性能优异，使用方便，具有更好的竞争优势。
本发明具体技术方案如下：
一种可用于痕量检测的表面增强拉曼散射芯片的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将贵金属前驱体溶液与含氨基的有机物溶液混合，得前驱体胶体溶液；
（2）以带有凹槽的基片为基底，将上述前驱体胶体溶液加入凹槽中，通过原位老化处理和热处理，使贵金属前驱体在凹槽的底部原位反应形成一层贵金属薄膜，热处理后即得可用于痕量检测的表面增强拉曼散射芯片。
进一步的，本发明通过简单的液相反应和热处理反应实现了批量化高性能SERS活性基底芯片的制备。所述贵金属为金或银，所述贵金属的前驱体为贵金属的无机盐，例如硝酸银、氯金酸钠等。
进一步的，所述含氨基的有机物为碳酰胺、三聚氰胺或硫脲。这些含氨基的有机物作为配体与贵金属前驱体进行配位，形成高度分散、均一的胶体溶液，更利于贵金属在凹槽表面的均匀分散。在混合过程中，优选在搅拌下将贵金属前驱体溶液缓慢倒入含氨基的有机物溶液中。这两种溶液可以在室温至60℃的温度下混合，以便形成相应的胶体溶液。
进一步的，贵金属前驱体与氨基有机物的摩尔比为1:3~4。贵金属前驱体溶液的浓度为20~40 mM，含氨基的有机物溶液的浓度为20~30 mM，优选为25~30 mM。
进一步的，本发明所用的基片是带有凹槽的基片，基片由耐高温且无特征拉曼信号的材质制成，例如玻璃等。基片上带有至少一个凹槽，凹槽处既是原位生成活性贵金属膜区域又是后续拉曼检测区域，凹槽的形状可以为任意几何形状，例如圆柱形等，凹槽的尺寸可以通过拉曼检测的需要进行实际调整。为了实现芯片的使用便利性，本发明选择阵列式芯片，一片芯片上由多个凹槽按点阵形式均匀排布，呈阵列状排列。该阵列式芯片具有结构设计简单、使用简便、可重复使用、凹槽数量和容量均可根据产品需要灵活设计等优点，每一凹槽为一个独立待检样位，一片芯片不仅可检测多个待测样品，还可避免待检样品之间交叉污染。在本发明某一具体实施方式中，提供了一种6×8位的阵列式玻璃基材芯片，如图1所示，凹槽为圆柱形，单凹槽容量可根据制备或检测需要进行灵活选取。
进一步的，前驱体胶体溶液加入凹槽中的量保证在凹槽中（优选为凹槽底部）形成的贵金属薄膜的厚度为1~10 μm，该厚度可满足高灵敏度拉曼检测的要求。
进一步的，前驱体胶体溶液加入凹槽中后，先进行原位老化，然后通过热处理进行原位反应形成贵金属薄膜。原位老化指的是在室温下静置，直至溶剂挥发完毕。热处理时，热处理温度为400~500℃，热处理时间为60~180 min。优选的，以2~10℃/min的升温速率从室温升至热处理温度进行热处理。随着温度升高，含氨基的有机物逐渐分解并以挥发成分形式逸出体系，贵金属离子在高温下还原成贵金属原子并逐渐熔并生长，最终形成特定微观相貌的贵金属薄膜。
进一步的，热处理可以在空气、氮气或氩气等气氛下进行。
按照本发明上述方法可以在凹槽底部均匀附上一层贵金属薄膜，该薄膜具有微纳多级结构，微纳多级结构是指贵金属在薄膜中呈分散的岛状或连续的微纳米链状，该贵金属薄膜含有丰富的粗糙表面、高指数晶面、微纳米孔、纳米尖端等多种表面增强拉曼活性热点，能够增强表面拉曼散射性能，用于检测痕量物质。按照上述方法得到的可用于痕量检测的表面增强拉曼散射芯片也在保护范围之内。
本发明所制备的芯片性能优异，使用方便，在使用时将待检测样品目标分子直接转移至覆有贵金属薄膜的凹槽上即可上机检测，凹槽处的活性基底无需转移，经试验验证，该芯片稳定性好、检测灵敏度高，在检测有拉曼信号的物质方面具有很好的应用前景。
本发明具有以下优点：
1、制备原料简单易得，工艺简单，制备过程均为常规工艺过程，易于规模化生产；
2、所用基片具有呈阵列排布的多个凹槽，同一规格基片在制备贵金属薄膜时所用前驱体胶体溶液组成相同，用量相同，反应条件相同，后续热处理条件相同，保证了每一片活性基底芯片性能一致；
3、所得芯片性能优异、稳定性好、灵敏度高、表面增强拉曼性能优异，而且制备方法相对简单易行，使用方便（比如可一次放样和一次聚焦后多样品检测，提高检测效率），适用于微痕量物质分子简便、快速和高灵敏检测，具有更好的竞争优势。
附图说明
图1是凹槽阵列式芯片的结构示意图，其中，a）芯片结构示意图全图（6×8型为例）、b）单凹槽正视图、c）单凹槽中心断面图。
图2是实施例1所得芯片凹槽中活性贵金属薄膜的电子显微镜照片。
图3是实施例1所得芯片凹槽中活性贵金属薄膜的高倍电子显微镜照片。
图4是实施例2所得芯片凹槽中活性贵金属薄膜的电子显微镜照片。
图5是实施例3所得芯片凹槽中活性贵金属薄膜的电子显微镜照片。
图6是对比例1所得芯片凹槽中活性贵金属薄膜的电子显微镜照片。
图7是对比例2所得芯片凹槽中活性贵金属薄膜的电子显微镜照片。
图8是实施例1所得芯片对不同浓度R6G溶液检测的拉曼光谱图。
图9是实施例2所得芯片对不同浓度R6G溶液检测的拉曼光谱图。
图10是实施例3所得芯片对不同浓度R6G溶液检测的拉曼光谱图。
图11是对比例1所得对照芯片对不同浓度R6G溶液检测的拉曼光谱图。
图12是对比例2所得对照芯片对不同浓度R6G溶液检测的拉曼光谱图。
图13是实施例1所得芯片在空气中存放不同时间后对10-10 mol/L浓度的R6G溶液检测的拉曼光谱图。
图14是实施例2所得芯片在空气中存放不同时间后对10-10 mol/L浓度的R6G溶液检测的拉曼光谱图。
图15是实施例3所得芯片在空气中存放不同时间后对10-10 mol/L浓度的R6G溶液检测的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限定。
下述实施例中，所用制备芯片的前体基片均为图1所示的6行8列的凹槽阵列式，凹槽为圆柱形，单凹槽容量为10 μl、50 μl和100μl。
实施例1
准确称取800 mg三聚氰胺溶于250 mL超纯水中，加热使溶液恒温在60±5 ℃。在搅拌条件下，将50 mL浓度为38 mM的硝酸银水溶液缓慢倒入上述热的三聚氰胺水溶液中，并继续搅拌，得到无色透明的胶体溶液。
取凹槽容量为10 μl规格的基片，用移液器向阵列式基片的各凹槽内分别快速转移10 μl上述胶体溶液，转移完毕后，静置老化上述阵列式基片，直至各凹槽内溶剂全部挥发完毕，白色干凝胶薄膜均匀覆盖各凹槽底部。将上述含有干凝胶薄膜的基片转移至马弗炉中，在空气气氛下以2 ℃/min的升温速率缓慢升温至450 ℃，并在该温度下恒温180min，除去有机组分并使贵金属离子还原成具有粗糙表面的贵金属薄膜，然后自然冷却至室温，得到具有表面增强拉曼活性的凹槽阵列式芯片，贵金属薄膜的厚度大约为1~2 μm，其微观显微结构如附图2所示，从图中可以看出所得贵金属膜为非连续的准球状岛膜，金属岛大小主要分布在100 nm ~ 1000 nm之间。进一步的，如附图3所示，在高倍下显示单个金属岛表面并非光滑球形表面，同时，表面还呈现出不同的暴漏晶面，这些特征均非常有利于提高贵金属的表面增强拉曼性能。
实施例2
准确称取400 mg碳酰胺溶于250 mL超纯水中，在室温搅拌条件下，将50 mL浓度为38mM的硝酸银水溶液缓慢倒入上述碳酰胺水溶液中，并继续搅拌，得到无色透明的胶体溶液。
取凹槽容量为50 μl规格的基片，用移液器向阵列式基片的各凹槽内分别快速转移50 μl上述胶体溶液，转移完毕后，静置老化上述阵列式基片，直至各凹槽内溶剂全部挥发完毕，白色干凝胶薄膜均匀覆盖各凹槽底部。将上述含有干凝胶薄膜的基片转移至马弗炉中，在氮气气氛下以5 ℃/min的升温速率缓慢升温至400 ℃，并在该温度下恒温120min，除去有机组分并使贵金属离子还原成具有粗糙表面的贵金属薄膜，然后自然冷却至室温，得到具有表面增强拉曼活性的凹槽阵列式芯片，贵金属薄膜的厚度大约为2~4 μm。其微观显微结构如附图4所示，从图中可以看出所得贵金属膜为非连续的准球状岛膜，金属岛大小主要分布在150 nm ~ 1500 nm之间，金属岛表面非常粗糙，存在大量孔洞和棱角，这些特征均非常有利于提高贵金属的表面增强拉曼性能。
实施例3
准确称取550 mg硫脲溶于250 mL超纯水中，在室温搅拌条件下，将100 mL浓度为20 mM的氯金酸钠水溶液缓慢倒入上述硫脲水溶液中，并继续搅拌，得到淡黄色透明的胶体溶液。
取凹槽容量为100 μl规格的基片，用移液器向阵列式基片的各凹槽内分别快速转移100 μl上述胶体溶液，转移完毕后，静置老化上述阵列式基片，直至各凹槽内溶剂全部挥发完毕，淡黄色干凝胶薄膜均匀覆盖各凹槽底部。将上述含有干凝胶薄膜的基片转移至马弗炉中，空气下以10 ℃/min的升温速率缓慢升温至500 ℃，并在该温度下恒温60 min，除去有机组分并使贵金属离子还原成具有粗糙表面的贵金属薄膜，然后自然冷却至室温，得到具有表面增强拉曼活性的凹槽阵列式芯片，贵金属薄膜的厚度大约为5~10 μm。其微观显微结构如附图5所示，由附图可以看出，所得贵金属薄膜为不规则的连续多孔膜，金属膜表面非常粗糙，并存在大量的尖端、沟槽以及孔洞，这些表明特征均非常有利于提高贵金属薄膜的表面增强拉曼性能。
对比例1
取凹槽容量为10 μl规格的基片，向各凹槽中直接加入10 μl 浓度为38 mM的硝酸银水溶液，然后按照实施例1的方法经过静置老化、干燥、热处理等过程得到覆有贵金属薄膜的对照芯片。
通过上述仅采用无机银盐作为起始原料进行芯片制备的对比实验发现，在无富含氨基的有机试剂辅助条件下，目视观察可以发现，其自然干燥过程中存在明显的“咖啡环效应”，贵金属薄膜非常不均匀。同时，如图6所示，所得贵金属膜的微观结构非常不均一，不能得到与实施例1的产品相同的微观形貌。
对比例2
取凹槽容量为100 μl规格的基片，向各凹槽中直接加入100 μl 浓度为20 mM的氯金酸钠水溶液，然后按照实施例3的方法经过静置老化、干燥、热处理等过程得到覆有贵金属薄膜的对照芯片。
通过上述只采用无机金盐进行芯片制备的对比实验发现，在无富含氨基的有机试剂辅助条件下，目视观察同样发现，其自然干燥过程中同样存在明显的“咖啡环效应”，导致所得对照芯片的贵金属薄膜非常不均匀，同时，如图7显微结构照片进一步显示，所得贵金属膜的微观结构同样也非常不均一，不能得到与实施例3的产品相同的微观形貌。
以罗丹明（R6G）分子为探针分子，采用研究级激光共聚焦拉曼光谱仪对本发明方法制得的凹槽阵列式芯片的信号响应灵敏度、稳定性等重要参数进行分析评价。
主要测试条件如下：激光光源514 nm，检测物镜为×50倍，曝光时间10 s，累加次数1次，激光功率约为0.2 mW，每一浓度采集3到5个不同测试点进行算数平均。
检测方法如下：准确配制浓度为10-3 M（mol/L）的R6G待检母液，然后通过逐级稀释的方法，配得浓度为10-5 M、10-6 M、10-7 M、10-8 M、10-9 M、10-10 M、10-11 M、10-12 M、10-13 M、10-14 M等一系列罗丹明（R6G）标准水溶液。将各浓度的溶液分别滴加于实施例1、实施例2和实施例3所得的凹槽阵列式芯片的不同凹槽内，自然晾干后，用拉曼光谱仪检测，得到不同浓度R6G溶液的拉曼光谱图，如图8、图9、图10所示。从图中可以看出，本发明所制备的芯片对R6G探针分子的检出限可达到10-13 M，检测灵敏度高。
将上述各浓度的溶液分别滴加于对比例1和对比例2所得的凹槽阵列式对照芯片的不同凹槽内，自然晾干后，用拉曼光谱仪检测，检测结果分别如图11和图12所示，从图中可以看出，对比例1和2的产品的检测灵敏度均只能达到10-6 M，均显著低于本发明所制备芯片的检测灵敏度。
在室温和空气自然条件下，将本发明上述实施例1~3制备的凹槽阵列式芯片避光存放90天，每10天用10-10 M浓度的R6G标准溶液对其进行拉曼光谱检测。以R6G在400~900cm-1拉曼位移范围内的611 cm-1和775 cm-1两处杂峰干扰较小的特征峰为参照峰，进行比较分析。图13、图14和图15分别是实施例1~3所得芯片在90天内对10-10 M浓度的R6G溶液进行拉曼光谱检测的结果，从该结果可以看出，经过长时间的存放后，芯片的检测性能并无明显衰减，仍能保持在98%以上，说明所得芯片结构稳定、性能稳定性优异。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有相近替代和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进、模仿等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可用于痕量检测的表面增强拉曼散射芯片的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将贵金属前驱体溶液与含氨基的有机物溶液混合，得前驱体胶体溶液；
（2）以带有凹槽的基片为基底，将上述前驱体胶体溶液加入凹槽中，通过原位老化处理和热处理，使贵金属前驱体在凹槽的底部原位反应形成一层贵金属薄膜，热处理后即得可用于痕量检测的表面增强拉曼散射芯片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述贵金属为金或银，所述贵金属的前驱体为贵金属的无机盐或无机酸；所述含氨基的有机物为碳酰胺、三聚氰胺或硫脲。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：贵金属前驱体与含氨基的有机物的摩尔比为1:3~4；贵金属前驱体溶液的浓度为20~40 mmol/L，含氨基的有机物溶液的浓度为20~30 mmol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：在搅拌下将贵金属前驱体溶液缓慢倒入含氨基的有机物溶液中，并继续搅拌直至得到胶体溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：前驱体胶体溶液加入凹槽中的量保证在凹槽底部形成的贵金属薄膜的厚度为1~10 μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：原位老化在室温静置下进行，直至溶剂挥发完毕；热处理温度为400~500℃，热处理时间为60~180 min。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征是：以2~10℃/min的升温速率升至热处理温度；热处理在空气、氮气或氩气下进行。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述基片上带有至少一个的凹槽，优选的，所述凹槽在基片上呈阵列状排列；所述基片由耐高温且无特征拉曼信号的材质制成，例如玻璃。
9.按照权利要求1-8中任一项所述的可用于痕量检测的表面增强拉曼散射芯片的制备方法制得的可用于痕量检测的表面增强拉曼散射芯片。
10.权利要求9所述的可用于痕量检测的表面增强拉曼散射芯片在检测有拉曼信号的物质方面的应用。
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