JP2006083450A - 微細構造体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】信号強度が十分に大きく、かつ、再現性に優れた局在プラズモン共鳴を発生させる構造体およびその製造方法の提供。
【解決手段】複数の金属の粒子が表面に存在する構造体の製造方法であって、マイクロポアが存在する陽極酸化皮膜を一方の表面に有するアルミニウム基板の前記マイクロポアの底部に金属を充填する充填工程と、前記充填工程の後、前記アルミニウム基板を、前記陽極酸化皮膜が形成された前記表面と反対側の表面から、前記マイクロポアの前記底部に達するまで溶解させ、前記マイクロポアに充填された前記金属を露出させて前記構造体を得る溶解工程とを具備する、構造体の製造方法、および、それにより得られる構造体。
【選択図】図３

Description

本発明は、複数の金属粒子が表面に存在する微細構造体およびその製造方法に関する。

金属および半導体の薄膜、細線、ドット等の技術領域では、ある特徴的な長さより小さいサイズにおいて自由電子の動きが閉じ込められることにより、電気的、光学的および化学的に特異な現象が見られることが知られている。このような現象は「量子力学的サイズ効果（量子サイズ効果）」と呼ばれている。このような特異な現象を応用した機能性材料の研究開発が、現在、盛んに行なわれている。具体的には、数百ｎｍより微細な構造を有する材料が、「微細構造体」または「ナノ構造体」と称されており、材料開発の対象の一つとされている。

こうした微細構造体の作製方法としては、例えば、フォトリソグラフィ、電子線露光、Ｘ線露光等の微細パターン形成技術を初めとする半導体加工技術によって直接的にナノ構造体を作製する方法が挙げられる。

中でも、規則的な微細構造を有するナノ構造体を作製する方法についての研究が注目され、多く行われている。
例えば、自己規制的に規則的な構造が形成される方法として、電解液中でアルミニウムに陽極酸化処理を施して得られる酸化アルミニウム膜（陽極酸化皮膜）が挙げられる。陽極酸化皮膜には、数ｎｍ程度から数百ｎｍ程度の直径を有する複数の微細孔（マイクロポア）が規則的に形成されることが知られている。この陽極酸化皮膜の自己規則化を用い、完全に規則的な配列を得ると、理論的には、マイクロポアを中心に底面が正六角形である六角柱のセルが形成され、隣接するマイクロポアを結ぶ線が正三角形を成すことが知られている。
例えば、非特許文献１には、マイクロポアを有する陽極酸化皮膜が記載されている。また、非特許文献２には、陽極酸化皮膜には、酸化の進行に伴って、細孔が自然形成されることが記載されている。また、非特許文献３では、多孔質酸化皮膜をマスクとしてＳｉ基板上にＡｕドットアレイを形成することも提案されている。

陽極酸化皮膜の材料としての最大の特徴は、複数のマイクロポアが、基板表面に対してほぼ垂直方向に、ほぼ等間隔に平行に形成されたハニカム構造を採る点にあるとされている。これに加え、ポア径、ポア間隔およびポア深さを比較的自由に制御することができる点もほかの材料にない特徴であるとされている（非特許文献３参照。）。

陽極酸化皮膜の応用例としては、ナノデバイス、磁気デバイス、発光体等の種々のデバイス類が知られている。例えば、特許文献１には、磁気デバイスとして磁性金属であるＣｏ、Ｎｉをマイクロポア内に充填したり、発光材料であるＺｎＯをマイクロポア内に充填したり、バイオセンサーとして酵素／抗体をマイクロポア内に充填したりした応用例が記載されている。

更に、バイオセンシングの分野では、特許文献２に、陽極酸化皮膜のマイクロポアの内部に金属を充填した構造体を用いて、ラマン分光分析用の試料台とする例が記載されている。
ラマン散乱は、入射光（光子）が粒子に当たって散乱する際に、粒子と非弾性衝突を起こして、エネルギーを変化させる散乱である。ラマン散乱光は、分光分析の手法として用いられるが、分析の感度および精度の向上のため、測定に用いる散乱光の強度を増強させることが課題となっている。
ラマン散乱光を増強させる現象としては、表面増強共鳴ラマン散乱（ＳＥＲＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）現象が知られている。この現象は、金属電極、ゾル、結晶、蒸着膜、半導体等の表面上に吸収されたある種の分子の散乱が、溶液中に比べて増強される現象であり、特に、金または銀で、１０¹¹〜１０¹⁴倍の顕著な増強効果が見られる。ＳＥＲＲＳ現象の発生メカニズムは、現時点では解明されていないが、後述する表面プラズモン共鳴が影響を与えていると考えられている。特許文献２においても、ラマン散乱強度を増強させる手段として、プラズモン共鳴の原理を利用することを目的としている。

プラズモン共鳴は、金、銀等の貴金属の表面に光を照射した際に、金属表面が励起状態となり、局在する電子密度波であるプラズモン波が、電磁波と相互作用を起こし（共鳴励起）、共鳴状態を形成する現象である。そのうち、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）は、金属表面に光を照射した際に、金属表面の自由電子が励起状態になり、自由電子が集団で振動することで、表面プラズモン波が発生し、強い電場が発生する現象である。
プラズモン共鳴が起きている表面近傍の領域、具体的には、表面から２００ｎｍ以内程度の領域では、数桁倍（一例では、１０⁸〜１０¹⁰倍）に及ぶ電場の増強が見られ、各種の光学効果に顕著な高揚が観察される。例えば、金等の薄膜を蒸着したプリズムに臨界角以上の角度で光を入射すると、薄膜表面の誘電率変化を、表面プラズモン共鳴現象による反射光強度の変化として、高感度で検出することができる。
具体的には、表面プラズモン共鳴現象を応用したＳＰＲ装置を用いると、生体分子間の反応量および結合量の測定や速度論的解析が、ノンラベルかつリアルタイムで可能となる。ＳＰＲ装置は、免疫応答、シグナル伝達、タンパク質、核酸等の様々な物質間の相互作用の研究に応用され、最近では、ＳＰＲ装置で微量ダイオキシンを分析する論文も発表されている（非特許文献４参照。）。

プラズモン共鳴を増大させる方法として、種々の方法が検討されているが、金属を薄膜ではなく孤立した粒子にすることで、プラズモンを局在化させる手法が知られている。例えば、上述した特許文献２には、規則化した陽極酸化皮膜の細孔上に金属粒子を設けて局在化させる手法が記載されている。
ここで、金属粒子による局在プラズモン共鳴を利用する場合、金属粒子が近接して存在すると、金属粒子間のギャップで電場強度が増強され、プラズモン共鳴がより発生しやすい状態が実現するとの研究報告がある（非特許文献５参照。）。即ち、局所プラズモン共鳴を利用したデバイスでは、金属粒子を近接させて存在させることが重要な要件となる。例えば、金属粒子を接触させずに、２００ｎｍ以内の間隔で隣接して存在させることが重要である。

特開２０００−３１４６２号公報 特開２００３−２６８５９２号公報 Ｈ．Ｍａｓｕｄａ ｅｔ．Ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３７（１９９８），ｐｐ．Ｌ１３４０−１３４２，Ｐａｒｔ２，Ｎｏ．１１Ａ，１ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９９８（Ｆｉｇ．２．） 「表面技術便覧」、（社）表面技術協会編（１９９８）、日刊工業新聞社、ｐ．４９０−５５３ 益田秀樹，「陽極酸化アルミナにもとづく高規則性メタルナノホールアレー」，固体物理，１９９６年，第３１巻，第５号，ｐ．４９３−４９９ 軽部ら，ＡＮＡＬＹＴＩＣＡ ＣＨＩＭＩＣＡ ＡＣＴＡ ２００１，４３４：２：２２３−２３０ 岡本隆之、"金属ナノ粒子相互作用および、バイオセンサーに関する調査研究"、［ｏｎ ｌｉｎｅ］、［平成１５年１１月２７日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.plasmon.jp/reports/okamoto.pdf＞

本発明者は、局在プラズモン共鳴を利用したデバイスについて鋭意研究した結果、従来の自己規則化陽極酸化皮膜を用いたデバイスには、共鳴の強度が十分に大きくないという問題があることを見出した。

また、特許文献２には、蒸着およびスパッタのみが記載されているが、局在プラズモン共鳴を利用したデバイスに用いられる金属粒子が局在化した構造体を得る方法として、陽極酸化皮膜のマイクロポアに金を電着法により充填する方法もある。この方法は、陽極酸化皮膜に電着を施すと、電気伝導性が高いマイクロポアの内部から選択的に金属の析出が始まることを利用したものである。その後、金属の析出が進むと、金属がマイクロポアの表面に粒子状に盛り上がり、多数の金属粒子が点在した構造体が得られる。
しかしながら、本発明者が研究した結果、陽極酸化皮膜の最も内側には絶縁性のバリヤー皮膜が存在するため、電着法による場合、バリヤー皮膜により金属の析出が抑制され、内部に金属が充填されにくいマイクロポアもある程度の頻度で生じることが分かった。したがって、マイクロポアの充填を均一に行うことは困難であること、即ち、マイクロポアにより金属の充填量にばらつきがあることが分かった。

また、非特許文献５においては、金コロイド粒子を３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いて化学的にガラス基板上に固定しているが、本発明者は、これをプラズモン共鳴デバイスとしてラマン分光分析用試料台に用いると、信号強度の再現性が悪いという問題があることを見出した。

また、陽極酸化皮膜のマイクロポアにコロイド状の金属微粒子を塗布することにより充填する方法もある。
しかしながら、本発明者が研究した結果、このコロイド法による場合、内部にコロイド粒子が充填されないマイクロポアが生じたり、マイクロポア以外の部分にコロイド粒子が付着したりして、マイクロポアの充填を均一に行うことは困難であることが分かった。そして、局在プラズモン共鳴を利用したデバイスとして用いると、感度は高いものの、再現性および安定性が十分ではないことが分かった。

したがって、本発明は、信号強度が十分に大きく、かつ、再現性に優れた局在プラズモン共鳴を発生させる構造体およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意研究の結果、マイクロポアの底部に金属を充填した後、アルミニウム基板を、陽極酸化皮膜が形成された表面と反対側の表面から、マイクロポアの底部に達するまで溶解させ、マイクロポアに充填された金属を露出させることにより、マイクロポアにより金属の充填量にばらつきがあっても、複数の金属の粒子が表面に均一に存在する構造体が得られること、および、この構造体を用いると、信号強度が十分に大きく、かつ、再現性に優れたデバイスを得ることができることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。

（１）複数の金属の粒子が表面に存在する構造体の製造方法であって、
マイクロポアが存在する陽極酸化皮膜を一方の表面に有するアルミニウム基板の前記マイクロポアの底部に金属を充填する充填工程と、
前記充填工程の後、前記アルミニウム基板を、前記陽極酸化皮膜が形成された前記表面と反対側の表面から、前記マイクロポアの前記底部に達するまで溶解させ、前記マイクロポアに充填された前記金属を露出させて前記構造体を得る溶解工程と
を具備する、構造体の製造方法。

（２）前記金属が金または銀である、上記（１）に記載の構造体の製造方法。

（３）上記（１）または（２）に記載の構造体の製造方法により得られる構造体。

（４）上記（３）に記載の構造体を用いたラマン分光分析用試料台。

本発明の構造体は、ラマン分光分析用試料台として使用すると、金属粒子が近接して、かつ、高い規則性で配列して存在するため、局在プラズモン共鳴が大きくなるので、信号強度の再現性がよく、安定するため、定量精度に優れる。また、感度が極めて高い。
また、本発明の構造体の製造方法は、本発明の構造体の製造に好適に用いられる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
＜アルミニウム基板＞
本発明の構造体の製造方法に用いられるアルミニウム基板は、マイクロポアが存在する陽極酸化皮膜を一方の表面に有する。このようなアルミニウム基板は、アルミニウム基板の一方の表面に陽極酸化処理を施して得ることができる。
陽極酸化処理に供されるアルミニウム基板は、特に限定されず、従来公知のアルミニウム基板を用いることができる。例えば、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板、低純度のアルミニウム（例えば、リサイクル材料）に高純度アルミニウムを蒸着させた基板が挙げられる。
アルミニウム基板は、アルミニウム純度が、９９．５質量％以上であるのが好ましく、９９．９質量％以上であるのがより好ましく、９９．９９質量％以上であるのが更に好ましい。アルミニウム純度が上記範囲であると、ポア配列の規則性が十分となる。

アルミニウム基材は、あらかじめ脱脂処理および鏡面仕上げ処理を施されるのが好ましい。また、本発明の構造体が光透過性であることを利用する用途に用いる場合は、あらかじめ熱処理を施されるのが好ましい。熱処理により、ポア配列の規則性が高い領域が広くなり、センシング光が乱反射せずに検出器に到達するようになるので、精度が高くなる。

＜熱処理＞
熱処理を施す場合は、２００〜３５０℃で３０秒〜２分程度施すのが好ましい。これにより、後述する陽極酸化処理により生成するマイクロポアの配列の規則性が向上するため、光透過性を利用する用途において、本発明の構造体を光が通過する際に乱反射が起こりにくくなる。
熱処理後のアルミニウム基板は、急速に冷却するのが好ましい。冷却する方法としては、例えば、水等に直接投入する方法が挙げられる。

＜脱脂処理＞
脱脂処理は、酸、アルカリ、有機溶剤等を用いて、アルミニウム表面に付着した、ほこり、脂、樹脂等の有機成分等を溶解させて除去し、有機成分を原因とする後述の各処理における欠陥の発生を防止することを目的として行われる。
脱脂処理には、従来公知の脱脂剤を用いることができる。具体的には、例えば、市販されている各種脱脂剤を所定の方法で用いることにより行うことができる。

中でも、以下の各方法が好適に例示される。
各種アルコール（例えば、メタノール）、各種ケトン、ベンジン、揮発油等の有機溶剤を常温でアルミニウム表面に接触させる方法（有機溶剤法）；石けん、中性洗剤等の界面活性剤を含有する液を常温から８０℃までの温度でアルミニウム表面に接触させ、その後、水洗する方法（界面活性剤法）；濃度１０〜２００ｇ／Ｌの硫酸水溶液を常温から７０℃までの温度でアルミニウム表面に３０〜８０秒間接触させ、その後、水洗する方法；濃度５〜２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を常温でアルミニウム表面に３０秒間程度接触させつつ、アルミニウム表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ²の直流電流を流して電解し、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；各種公知の陽極酸化処理用電解液を常温でアルミニウム表面に接触させつつ、アルミニウム表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ²の直流電流を流して、または、交流電流を流して電解する方法；濃度１０〜２００ｇ／Ｌのアルカリ水溶液を４０〜５０℃でアルミニウム表面に１５〜６０秒間接触させ、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；軽油、灯油等に界面活性剤、水等を混合させた乳化液を常温から５０℃までの温度でアルミニウム表面に接触させ、その後、水洗する方法（乳化脱脂法）；炭酸ナトリウム、リン酸塩類、界面活性剤等の混合液を常温から５０℃までの温度でアルミニウム表面に３０〜１８０秒間接触させ、その後、水洗する方法（リン酸塩法）。

脱脂処理は、アルミニウム表面の脂分を除去しうる一方で、アルミニウムの溶解がほとんど起こらない方法が好ましい。この点で、有機溶剤法、界面活性剤法、乳化脱脂法、リン酸塩法が好ましい。

＜鏡面仕上げ処理＞
鏡面仕上げ処理は、アルミニウム基板の表面の凹凸をなくして、電着法等による粒子形成処理の均一性や再現性を向上させるために行われる。アルミニウム基材の表面の凹凸としては、例えば、アルミニウム基板が圧延を経て製造されたものである場合における、圧延時に発生した圧延筋が挙げられる。
本発明において、鏡面仕上げ処理は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、機械研磨、化学研磨、電解研磨が挙げられる。
機械研磨としては、例えば、各種市販の研磨布で研磨する方法、市販の各種研磨剤（例えば、ダイヤ、アルミナ）とバフとを組み合わせた方法が挙げられる。具体的には、研磨剤を用いる方法を、用いる研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更して行う方法が好適に例示される。この場合、最終的に用いる研磨剤としては、＃１５００のものが好ましい。これにより、光沢度を５０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに５０％以上）とすることができる。

化学研磨としては、例えば、「アルミニウムハンドブック」，第６版，（社）日本アルミニウム協会編，２００１年，ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法が挙げられる。
また、リン酸−硝酸法、Ａｌｕｐｏｌ Ｉ、Ａｌｕｐｏｌ Ｖ、Ａｌｃｏａ Ｒ５、Ｈ₃ＰＯ₄−ＣＨ₃ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ₃ＰＯ₄−ＨＮＯ₃−ＣＨ₃ＣＯＯＨ法が好適に挙げられる。中でも、リン酸−硝酸法、Ｈ₃ＰＯ₄−ＣＨ₃ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ₃ＰＯ₄−ＨＮＯ₃−ＣＨ₃ＣＯＯＨ法が好ましい。
化学研磨により、光沢度を７０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに７０％以上）とすることができる。

電解研磨としては、例えば、「アルミニウムハンドブック」，第６版，（社）日本アルミニウム協会編，２００１年，ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法が挙げられる。
また、米国特許第２７０８６５５号明細書に記載されている方法が好適に挙げられる。
また、「実務表面技術」，ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．３，１９８６年，ｐ．３２−３８に記載されている方法も好適に挙げられる。
電解研磨により、光沢度を７０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに７０％以上）とすることができる。

これらの方法は、適宜組み合わせて用いることができる。例えば、研磨剤を用いる方法を、用いる研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更して行い、その後、電解研磨を施す方法が好適に挙げられる。

鏡面仕上げ処理により、例えば、平均表面粗さＲ_a０．１μｍ以下、光沢度５０％以上の表面を得ることができる。平均表面粗さＲ_aは、０．０３μｍ以下であるのが好ましく、０．０２μｍ以下であるのがより好ましい。また、光沢度は７０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましい。
なお、光沢度は、圧延方向に垂直な方向において、ＪＩＳ Ｚ８７４１−１９９７の「方法３ ６０度鏡面光沢」の規定に準じて求められる正反射率である。具体的には、変角光沢度計（例えば、ＶＧ−１Ｄ、日本電色工業社製）を用いて、正反射率７０％以下の場合には入反射角度６０度で、正反射率７０％を超える場合には入反射角度２０度で、測定する。

＜窪みの形成＞
アルミニウム基材にマイクロポアを形成させる陽極酸化処理（以下「本陽極酸化処理」ともいう。）の前に、本陽極酸化処理のマイクロポアの生成の起点となる窪みを形成させておくのが好ましい。

窪みを形成させる方法は、特に限定されず、例えば、陽極酸化皮膜の自己規則性を利用した自己規則化法、物理的方法、粒子線法、ブロックコポリマー法、レジスト干渉露光法が挙げられる。

＜自己規則化法＞
自己規則化法は、陽極酸化皮膜のマイクロポアが規則的に配列する性質を利用し、規則的な配列をかく乱する要因を取り除くことで、規則性を向上させる方法である。具体的には、高純度のアルミニウムを使用し、電解液の種類に応じた電圧で、長時間（例えば、数時間から十数時間）かけて、低速で陽極酸化皮膜を形成させ、その後、脱膜処理を行う。
この方法においては、ポア径は電圧に依存するので、電圧を制御することにより、ある程度所望のポア径を得ることができる。

自己規則化法の代表例としては、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１４４，Ｎｏ．５，Ｍａｙ １９９７，ｐ．Ｌ１２８（非特許文献６）、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３５（１９９６）Ｐｔ．２，Ｎｏ．１Ｂ，Ｌ１２６（非特許文献７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，Ｖｏｌ．７１，Ｎｏ．１９，１０ Ｎｏｖ １９９７，ｐ．２７７１（非特許文献８）、上記非特許文献１が知られている。具体的には、以下に示される条件で、自己規則化法を行っている。

０．３ｍｏｌ／Ｌ硫酸、０℃、２７Ｖ、４５０分（非特許文献６）
０．３ｍｏｌ／Ｌ硫酸、１０℃、２５Ｖ、７５０分（非特許文献６）
０．３ｍｏｌ／Ｌシュウ酸、１７℃、４０Ｖ、６００分；その後、ポアワイド処理（６重量％リン酸および１．８重量％クロム酸含有液、６０℃、８４０分）（非特許文献７）
０．３ｍｏｌ／Ｌシュウ酸、１７℃、４０〜６０Ｖ、３６分；その後、ポアワイド処理（５重量％リン酸、３０℃、７０分）（非特許文献８）
０．０４ｍｏｌ／Ｌシュウ酸、３℃、８０Ｖ、膜厚３μｍ；その後、ポアワイド処理（５重量％リン酸、３０℃、７０分）（非特許文献８）
０．３ｍｏｌ／Ｌリン酸、０℃、１９５Ｖ、９６０分；その後、ポアワイド処理（１０重量％リン酸、２４０分）（非特許文献１）

また、これらの公知文献に記載されている方法では、陽極酸化皮膜を溶解させて除去する脱膜処理に、５０℃程度のクロム酸とリン酸の混合水溶液を用いて、１２時間以上をかけている。なお、沸騰した水溶液を用いて処理すると、規則化の起点が破壊され、乱れるので、沸騰させないで用いる。
自己規則化陽極酸化皮膜は、アルミニウム部分に近くなるほど規則性が高くなってくるので、一度脱膜して、アルミニウム部分に残存した陽極酸化皮膜の底部分を表面に出して、規則的な窪みを得る。したがって、脱膜処理においては、アルミニウムは溶解させず、酸化アルミニウムである陽極酸化皮膜のみを溶解させる。

本発明に用いられる自己規則化陽極酸化処理は、例えば、酸濃度１〜１０質量％の溶液中で、アルミニウム基板を陽極として通電する方法を用いることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

自己規則化陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜１０質量％、液温０〜２０℃、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ²、電圧１０〜２００Ｖ、電解時間２〜２０時間であるのが適当である。
自己規則化陽極酸化皮膜の膜厚は、１０〜５０μｍであるのが好ましい。

本発明においては、自己規則化陽極酸化処理は、１〜１６時間であるのが好ましく、２〜１２時間であるのがより好ましく、２〜７時間であるのが更に好ましい。
また、脱膜処理は、０．５〜１０時間であるのが好ましく、２〜１０時間であるのがより好ましく、４〜１０時間であるのが更に好ましい。

このように、自己規則化法により、陽極酸化皮膜を形成させた後、これを溶解させて除去し、再度、同一の条件で後述する本陽極酸化処理を行うと、ほぼ真っ直ぐなマイクロポアが、膜面に対してほぼ垂直に形成される。

＜物理的方法＞
物理的方法としては、例えば、プレスパターニングを用いる方法が挙げられる。具体的には、複数の突起を表面に有する基板をアルミニウム表面に押し付けて窪みを形成させる方法が挙げられる。例えば、特開平１０−１２１２９２号公報に記載されている方法を用いることができる。
また、アルミニウム表面にポリスチレン球を稠密状態で配列させ、その上からＳｉＯ₂を蒸着した後、ポリスチレン球を除去し、蒸着されたＳｉＯ₂をマスクとして基板をエッチングして窪みを形成させる方法も挙げられる。

＜粒子線法＞
粒子線法は、アルミニウム表面に粒子線を照射して窪みを形成させる方法である。粒子線法は、窪みの位置を自由に制御することができるという利点を有する。
粒子線としては、例えば、荷電粒子ビーム、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）、電子ビームが挙げられる。
粒子線法としては、例えば、特開２００１−１０５４００号公報に記載されている方法を用いることもできる。

＜ブロックコポリマー法＞
ブロックコポリマー法は、アルミニウム表面にブロックコポリマー層を形成させ、熱アニールによりブロックコポリマー層に海島構造を形成させた後、島部分を除去して窪みを形成させる方法である。
ブロックコポリマー法としては、例えば、特開２００３−１２９２８８号公報に記載されている方法を用いることができる。

＜レジスト干渉露光法＞
レジスト干渉露光法は、アルミニウム表面にレジストを設け、レジストに露光および現像を施して、レジストにアルミニウム表面まで貫通した窪みを形成させる方法である。
レジスト干渉露光法としては、例えば、特開２０００−３１５７８５号公報に記載されている方法を用いることができる。

上述した種々の窪みを形成させる方法の中でも、１０ｃｍ角程度以上の大面積にわたって均一に形成することができる点で、自己規則化法、ＦＩＢ法、レジスト干渉露光法が望ましい。
更には、製造コストを考慮すると、自己規則化法が最も好ましい。また、マイクロポアの配列を自由に制御することができる点では、ＦＩＢ法も好ましい。

形成される窪みは、深さが約１０ｎｍ以上であるのが好ましい。また、幅は、所望とするポア径の幅以下であるのが好ましい。

＜本陽極酸化処理＞
上述したように、好ましくはアルミニウム表面に窪みを形成させた後、本陽極酸化処理により、マイクロポアが存在する陽極酸化皮膜を形成させる。
本陽極酸化処理は、従来公知の方法を用いることができる。
電解液の濃度は、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。電解液の温度は、０〜２０℃であるのが好ましく、０〜１８℃であるのがより好ましい。電解電圧は、所望のポア間隔やポア径に応じて適宜選択することができるが、下記式（１）または（２）により算出される電圧とするのが好ましい。

電圧［Ｖ］＝（基本周期［ｎｍ］−１３）／２．５［ｎｍ／Ｖ］ （１）
電圧［Ｖ］＝（所望のポア径［ｎｍ］−１２）／０．６［ｎｍ／Ｖ］ （２）

上記式中、「基本周期」は、隣接するマイクロポアの中心間距離を意味する。

以上の条件は、益田，材料技術，１９９７年，第１５巻，第１０号，ｐ．３４２に記載されている。

また、陽極酸化皮膜を形成させた後に表面処理を施す方法を用いる場合は、上述した自己規則化法と同一の条件で行われるのも好ましい態様の一つである。
更に、直流電圧を一定としつつ、断続的に電流のオンおよびオフを繰り返す方法、直流電圧を断続的に変化させつつ、電流のオンおよびオフを繰り返す方法も好適に用いることができる。これらの方法によれば、陽極酸化皮膜に微細なマイクロポアが生成するため、特に電着法により充填する際に、均一性が向上する点で、好ましい。
上述した電圧を断続的に変化させる方法においては、電圧を順次低くしていくのが好ましい。これにより、陽極酸化皮膜の抵抗を下げることが可能になり、後に電着処理を行う場合に、均一化することができる。

本陽極酸化処理を低温で行うと、マイクロポアの配列が規則的になり、また、ポア径が均一になる。
陽極酸化皮膜の膜厚は、粒子形成処理のしやすさの点で、ポア径の０．５〜１０倍であるのが好ましく、１〜８倍であるのがより好ましく、１〜５倍が更に好ましい。
ポア径は、後に電着法により充填を行う場合には、１０ｎｍ以上であるのが好ましく、コロイド塗布により充填を行う場合には、１００ｎｍ以上であるのが好ましい。
したがって、例えば、前記陽極酸化皮膜の膜厚が０．１〜１μｍであり、マイクロポアの平均ポア径が０．０１〜０．５μｍであるのは、好ましい態様の一つである。

図１は、本発明の構造体に用いられるマイクロポアが存在する陽極酸化皮膜を有するアルミニウム基板を示す模式図である。図１（Ａ）は、部分断面斜視図であり、図１（Ｂ）は、断面図である。
図１に示されるように、アルミニウム基板１０は、その一方の表面に陽極酸化皮膜１２を有する。陽極酸化皮膜１２は、多孔質層１４とバリヤー層１６とからなっている（「新アルマイト理論」，カロス出版，１９９７年，ｐ．１６参照。）。

＜ポアワイド処理＞
ポアワイド処理は、本陽極酸化処理後、アルミニウム基板を酸水溶液またはアルカリ水溶液に浸せきさせることにより、陽極酸化皮膜を溶解させ、マイクロポアのポア径を拡大する処理である。
これにより、陽極酸化皮膜のマイクロポアの底部のバリヤー層を溶解させることにより、マイクロポア内部に選択的に電着させることが可能となる。

ポアワイド処理に酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。酸水溶液の濃度は１〜１０質量％であるのが好ましい。酸水溶液の温度は、２５〜４０℃であるのが好ましい。
ポアワイド処理にアルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．１〜５質量％であるのが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、２０〜３５℃であるのが好ましい。
具体的には、例えば、５０ｇ／Ｌ、４０℃のリン酸水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液または０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸せき時間は、８〜６０分であるのが好ましく、１０〜５０分であるのがより好ましく、１５〜３０分であるのが更に好ましい。

ポアワイド処理後において、マイクロポアの平均ポア径は、１０〜５００ｎｍであるのが好ましく、１５〜４５０ｎｍであるのがより好ましく、２０〜４００ｎｍであるのが更に好ましい。１０ｎｍ以上であると、電着法、コロイド塗布法等によって、マイクロポアの内部に金属を充填させて金属粒子を設ける際に、均一性が高くなり、また、充填が容易となる。５００ｎｍ以下であると、金属粒子の大きさが適度になり、自由電子の運動が空間的に広すぎてプラズモンが発生しにくくなるということがない。
また、ポアワイド処理後において、ポア径の変動係数は、１０〜８０％であるのが好ましい。８０％以下であると、電着法、コロイド塗布法等によって、マイクロポアの内部に金属を充填させて金属粒子を設ける際に、均一性が高くなる。また、ポア径の変動係数を１０％未満にするのは、アルミニウム純度が極めて高い超高純度材（例えば、９９．９９９質量％以上）を用いるなどする必要がある。
また、ポアワイド処理後において、マイクロポアの平均ポア密度は、５０〜１５００個／μｍ²であるのが好ましい。５０個／μｍ²以上であると、単位面積あたりの金属粒子の数が多くなり、信号強度がより安定性する。また、再現性も高くなる。１５００個／μｍ²以下であると、マイクロポアの平均ポア径を１０ｎｍ以上としやすい。

＜充填工程＞
本発明の構造体の製造方法においては、上述したマイクロポアが存在する陽極酸化皮膜を一方の表面に有するアルミニウム基板の前記マイクロポアの底部に金属を充填する（充填工程）。
金属は、自由電子を有する金属結合からなる元素であり、特に限定されないが、プラズモン共鳴が確認されている金属であるのが好ましい。中でも、金、銀、銅、ニッケル、白金が、プラズモン共鳴が起こりやすいことが知られており（現代化学，２００３年９月号，ｐ．２０〜２７（非特許文献９））、これらが好ましい。特に、電着やコロイド粒子の作製が容易である金、銀が好ましい。

充填の方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
例えば、電着法；金属コロイド粒子の分散液を、基板に塗布し乾燥させる方法（コロイド塗布法）が好適に挙げられる。金属は、単一粒子または凝集体であるのが好ましい。
電着法は、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、金電着法の場合、１ｇ／ＬのＨＡｕＣｌ₄と７ｇ／ＬのＨ₂ＳＯ₄を含有する３０℃の分散液に、基板を浸せきさせ、１１Ｖの定電圧（スライダックで調整）で、５〜６分間電着処理する方法が挙げられる。
陽極酸化皮膜を有するアルミニウム基板に対して電着法を行うと、マイクロポアの底部から金属の析出が始まる。

金属コロイド粒子を用いる方法に用いられる分散液は、従来公知の方法により得ることができる。例えば、低真空蒸発法による微粒子の作製方法、金属塩の水溶液を還元する金属コロイド作製方法により得ることができる。
金属コロイド粒子は、平均粒径が１〜２００ｎｍであるのが好ましく、１〜１００ｎｍであるのがより好ましく、２〜８０ｎｍであるのが更に好ましい。
分散液に用いられる分散媒としては、水が好適に用いられる。また、水と混合しうる溶剤、例えば、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のアルコールと、水との混合溶媒も用いることができる。

金属コロイド粒子を用いる方法において、塗布方法は特に限定されず、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、浸せき塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。

金属コロイド粒子を用いる方法に用いられる分散液としては、例えば、金コロイド粒子の分散液、銀コロイド粒子の分散液が好適に用いられる。
金コロイド粒子の分散液としては、例えば、特開平２００１−８９１４０号公報および特開平１１−８０６４７号公報に記載されているものを用いることができる。また、市販品を用いることもできる。

銀コロイド粒子の分散液は、陽極酸化皮膜から溶出する酸によって影響を受けない点で、銀とパラジウムの合金の粒子を含有するのが好ましい。この場合、パラジウムの含有量は、５〜３０質量％であるのが好ましい。
銀コロイド粒子の作製方法としては、例えば、通常の低真空蒸発法による微粒子の作製方法、金属塩の水溶液を還元する金属コロイド作製方法が挙げられる。これらの金属粒子の平均粒径は好ましくは１〜２００ｎｍであり、より好ましくは１〜１００ｎｍ、更に好ましくは２〜８０ｎｍである。
銀コロイド粒子を用いる方法は、銀コロイド粒子を溶媒に分散させた分散液を、陽極酸化皮膜上に塗布し、または浸せきさせた後、溶媒で適宜洗浄することにより行う。
溶媒としては、水、有機溶媒、これらの混合溶媒が挙げられる。中でも、水が好ましい。有機溶媒としては、水と混合しうるものが好ましく、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のアルコールがより好ましい。

分散液を塗布した後、水等の溶媒を用いて適宜洗浄する。これにより、マイクロポアに充填された粒子のみ陽極酸化皮膜に残存し、マイクロポアに充填されなかった粒子は除去される。

充填後の金属の付着量は、１００〜５００ｍｇ／ｍ²であるのが好ましい。

ポア径が５０ｎｍ以上である場合は、金属コロイド粒子を用いる方法が好適に用いられる。また、ポア径が５０ｎｍ未満である場合は、電着法が好適に用いられる。両者を組み合わせる方法も好適に用いられる。

図２は、本発明の構造体に用いられる金属を充填されたマイクロポアが存在する陽極酸化皮膜を有するアルミニウム基板を示す模式的な断面図である。
図２においては、図１に示されたアルミニウム基板１０の多孔質層１４のマイクロポアに金属１８が充填されている。図２に示される各マイクロポアは、充填の程度がそれぞれ異なっている。

＜溶解工程＞
本発明の構造体の製造方法においては、上述した充填工程の後、アルミニウム基板を、陽極酸化皮膜が形成された表面と反対側の表面から、マイクロポアの底部に達するまで溶解させ、マイクロポアに充填された金属を露出させて、複数の金属の粒子が表面に存在する構造体を得る（溶解工程）。
溶解工程は、アルミニウム基板を溶解させる工程と、バリヤー層を溶解させる工程とに分けて行うのが好ましい態様の一つである。
アルミニウム基板を溶解させる方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、非特許文献２に記載されている方法を用いることができる。具体的には、例えば、アルミニウム基板の陽極酸化皮膜が形成された表面と反対側の表面に、昇汞（塩化水銀（ＩＩ）、ＨｇＣｌ₂）の水溶液を塗布する方法が挙げられる。

バリヤー層を溶解させる方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、アルミニウム基板の陽極酸化皮膜が形成された表面と反対側の表面を、酸化アルミニウム（アルミナ）を溶解させうる液に浸せきさせる方法が挙げられる。この液は、マイクロポアに充填された金属を溶解させないのが好ましい。
具体的には、例えば、クロム酸濃度１８ｇ／ｌ、リン酸濃度７２ｇ／Ｌ、液温５０℃の酸性水溶液に数分から３０分間程度浸せきさせる方法；リン酸濃度５質量％、液温３０℃の酸性水溶液に１０〜３０分間浸せきさせる方法；：水酸化ナトリウム濃度１質量％、液温３０℃のアルカリ性水溶液に１〜１０分間浸せきさせる方法が挙げられる。ここで、アルカリ性水溶液を用いる場合、水和生成物が析出するため、その後、水和生成物を溶解させる。水和生成物を溶解させる方法は、特に限定されず、例えば、硫酸濃度３０質量％、液温６０℃の水溶液に０．５〜２分間浸せきさせる方法が挙げられる。

上述したような方法により、溶解された部分がマイクロポアの底部に達するまでバリヤー層を溶解させ、マイクロポアに充填された金属を露出させる。

＜微細構造体＞
上述したようにして得られる本発明の構造体は、複数の金属の粒子が表面に存在している。
図３は、本発明の構造体を示す模式的な断面図である。図３に示される構造体１においては、図２に示されたアルミニウム基板１０およびバリヤー層１６が溶解されて除去されており、金属１８が裏面（図３中、下側の面）から露出している。バリヤー層１６を溶解させる際には、多孔質層１４も溶解しうる。図３においては、多孔質１４のバリヤー層１６側の部分も一部溶解しており、溶解された部分がフラットになっている。

この金属の間隔は、ラマン増強効果を大きくするためには、一般に短い方が好ましいが、最適な間隔は、金属の大きさや形状の影響を受ける。
したがって、金属の間隔は一概には決定することができないが、概して、１〜４００ｎｍの範囲であるのが好ましく、５〜３００ｎｍであるのがより好ましく、１０〜２００ｎｍであるのが更に好ましい。上記範囲であると、ラマン増強効果が大きくなる。
ここで、「金属の間隔」は、隣接する金属の表面同士の最短距離である。

＜局在プラズモン共鳴によるラマン増強効果＞
ラマン増強効果は、金属に吸着した分子のラマン散乱強度が１０⁵〜１０⁶倍程度増強される現象であり、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）と呼ばれている。そして、上記非特許文献９には、金、銀、銅、白金、ニッケル等の金属粒子を用いた局在プラズモン共鳴により、ラマン増強効果が得られることが記載されている。
本発明においては、たとえマイクロポアの充填が均一に行われなくても、複数の金属の粒子が表面に均一に存在した構造体が得られる。これは、マイクロポアへの金属の充填がマイクロポアの底部から始まるため、ほぼすべてのマイクロポアの底部には金属が充填され、それが表面に露出するからである。
したがって、本発明の構造体は、プラズモン共鳴デバイスとしてラマン分光分析用試料台に用いると、信号強度が十分に大きくなり、かつ、再現性に優れる。

本発明のラマン分光分析用試料台の使用方法は、従来のラマン分光分析用試料台の使用方法と同様である。具体的には、本発明のラマン分光分析用試料台に対して光を照射して、反射した光または透過した光のラマン散乱強度を測定することにより、試料台に保持された金属の近傍の物質の特性を検出する。

光透過型ラマン散乱の検出器として用いる場合は、例えば、光学的に透明な容器の内壁に本発明の構造体を貼りつけて用いる。
具体的には、フローインジェクション法（フロー法）によって、反応させた溶液を透明容器に瞬時に導入することによって、一部のビタミンや生体試料等の変質しやすい物質等の構造変化等を、超高感度レーザーラマン分析により、容易に分析することができる。また、反応生成物の極微量分析が可能となる。

本発明の構造体は、各種フローインジェクション分析等へ応用することができる。
フローインジェクション法については、例えば、岡山大学理学部名誉教授 桐榮恭二「フローインジェクション分析法を考える」，１９９９年１月公表，http://www.tokyokasei.co.jp/kikou/bun/kikou101.htmlによれば下記のような特徴があるとされる。本発明の構造体をフローインジェクション法に利用することにより、このような利点が得られる。

フローインジェクション分析法（Ｆｌｏｗ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＦＩＡ）は、化学分析における自動化を推進する手段として、きわめて有力である。この方法では、通常、内径０．５〜１．０ｍｍ程度の樹脂製細管（例えばテフロンチューブ）の中を流れている試薬溶液に分析試料を注入し、細管内を流れている間に試薬と混合、反応し、下流に配した検出器で分析目的とする化学種またはその誘導体を検出、測定し定量するものである。したがって、送液ポンプ、試料注入器、反応コイル、検出器等の主要なパーツを連結すればＦＩＡの装置の組み立てが自作でも簡単にできる。そして、これにより現在用いられているほとんどの化学分析はＦＩＡに応用でき、自動化が可能となる。このＦＩＡの特徴・利点として次のような点を挙げることができる。

（１）迅速な測定：１時間あたり１００〜２００試料の分析が可能という例も報告されているが、通常、１時間あたり３０〜６０試料の分析速度がもっとも採用されている。
（２）簡単な操作：試料を注入するだけの簡単な操作で質の高い分析が可能である。熟練を要さず、初心者でも簡単に扱うことができる。
（３）試料・試薬の少量化：通常、ＦＩＡでは試料は１００μＬ程度で十分である。また、試薬も１回の測定に換算すると１ｍＬ程度と手分析法の１／１０〜１／１００の量である。したがって、廃液量も少なくて済み、環境への負荷も大幅に軽減することができ、ゼロエミッションの観点からも好ましい分析方法として評価される。
（４）高感度・高精度：ＦＩＡでは高性能な送液ポンプを使うことにより、精密に制御された反応場を創り出すことが可能で、分析の高感度化、高精度化を達成することができる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
（実施例１〜１９）
１．構造体の作製
高純度アルミニウム（和光純薬工業社製、純度９９．９９質量％、厚さ０．４ｍｍ）製の基板に、鏡面仕上げ処理、窪みの形成、本陽極酸化処理、ポアワイド処理、充填処理および溶解処理をこの順に施し、各構造体を得た。
以下、各処理について説明する。

（１）鏡面仕上げ処理
研磨布を用いた研磨、バフ研磨および電解研磨をこの順に行うことにより、鏡面仕上げ処理を施した。バフ研磨後には水洗を行った。
研磨布を用いた研磨は、研磨盤（Ｓｔｒｕｅｒｓ Ａｂｒａｍｉｎ、丸本工業社製）および耐水研磨布（市販品）を用い、耐水研磨布の番手を＃２００、＃５００、＃８００、、＃１０００および＃１５００の順に変更しつつ行った。
バフ研磨は、スラリー状研磨剤（ＦＭ Ｎｏ．３（平均粒径１μｍ）およびＦＭ Ｎｏ．４（平均粒径０．３μｍ）、いずれもフジミインコーポレーテッド社製）を用いて行った。
電解研磨は、下記組成の電解液（温度７０℃）を用いて、陽極を基板、陰極をカーボン電極とし、１３０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で、２分間行った。電源としては、ＧＰ０１１０−３０Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。

＜電解液組成＞
・８５質量％リン酸（和光純薬工業社製試薬） ６６０ｍＬ
・純水 １６０ｍＬ
・硫酸 １５０ｍＬ
・エチレングリコール ３０ｍＬ

（２）窪みの形成
窪みの形成は、下記方法により行った。形成された窪みは、後述する陽極酸化処理においてマイクロポア形成の開始点となる。
＜自己規則化法＞
濃度０．３ｍｏｌ／Ｌのリン酸水溶液（液温５℃）を用い、電圧１２０Ｖ、電流密度２０ｍＡ／ｄｍ²の条件で、６時間、基板の表面に自己規則化陽極酸化処理を行い、厚さ６０μｍ、平均ポア径３００ｎｍの陽極酸化皮膜を形成させた。自己規則化陽極酸化処理においては、冷却装置としてＮｅｏＣｏｏｌ ＢＤ３６（ヤマト科学社製）、かくはん加温装置としてペアスターラー ＰＳ−１００（ＥＹＥＬＡ社製）、電源としてＧＰ０６５０−２Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。

リン酸は、関東化学社製の試薬を用いた。電流密度は安定時の値を示した。
なお、マイクロポアの平均ポア径は、ＳＥＭ表面写真を画像解析することにより測定した。画像解析の方法を以下に示す。
画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ Ｆａｃｔｏｒｙ、旭ハイテック社製）を用いて、２値化（大津の方法）を実行し、その後、２値化画像の形状解析を、黒穴埋め、黒膨張および黒収縮の順に実行した。ついで、写真に写し出された長さを計測バーを使って入力した。更に、形状特徴を抽出し、等価円直径を出力して、等価円直径分布から平均ポア径を算出した。

ついで、陽極酸化皮膜を形成された基板を、８５質量％リン酸水溶液（関東化学社製）１００ｇ、無水クロム酸（関東化学社製）３０ｇおよび純水１５００ｇからなる処理液（液温５０℃）に浸せきさせて、陽極酸化皮膜を溶解させる脱膜処理を行った。
なお、脱膜処理後の陽極酸化皮膜の膜厚は、０．１μｍ以下であった。

（３）本陽極酸化処理
本陽極酸化処理は、０．３ｍｏｌ／Ｌリン酸水溶液（液温５℃）を用い、電圧１２０Ｖ、電流密度２０ｍＡ／ｄｍ²の条件で、基板の表面に陽極酸化処理を１分間行い、陽極酸化皮膜を形成させることにより行った。

（４）ポアワイド処理
ポアワイド処理は、基板を、濃度５０ｇ／Ｌのリン酸水溶液（液温３０℃）に、２０分間浸せきさせることにより行った。
ポアワイド処理後、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−Ｔ２２０Ａ、日本電子社製）を用いて、金蒸着等の導電性処理を施すことなく、観察した。ポアワイド処理後のマイクロポアの平均ポア径、平均ポア密度およびポア径の変動係数を、ＳＥＭ表面写真を画像解析することにより測定した。画像解析の方法を以下に示す。
画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ Ｆａｃｔｏｒｙ、旭ハイテック社製）を用いて、２値化（大津の方法）を実行し、その後、２値化画像の形状解析を、黒穴埋め、黒膨張および黒収縮の順に実行した。ついで、写真に写し出された長さを計測バーを使って入力した。更に、形状特徴を抽出し、黒カウントおよび等価円直径を出力して、黒カウント数から平均ポア密度を算出し、等価円直径分布から平均ポア径および標準偏差を算出した。更に、標準偏差を平均ポア径で除して、ポア径の変動係数を求めた。
結果を第１表に示す。

（５）充填処理
充填処理としては、以下の充填処理１および２のいずれかを行った。
＜充填処理１（金電着法）＞
１ｇ／ＬのＨＡｕＣｌ₄と７ｇ／ＬのＨ₂ＳＯ₄とを含有する３０℃の分散液に、基板を浸せきさせ、１１Ｖの定電圧（スライダックで調整）で、５〜６分間電着処理した。

＜充填処理２（銀コロイド粒子を用いる方法）＞
３０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）水溶液に４０質量％のクエン酸水溶液を添加して混合させた。ついで、２０℃に保持しつつかくはんしながら、１０質量％の硝酸銀および硝酸パラジウムの水溶液（モル比９：１）を２００ｍＬ／ｍｉｎの速度で添加して混合し、その後、遠心分離により水洗を繰り返し、最終的に３質量％になるように純水を加え、銀コロイド粒子分散液を得た。銀コロイド粒子の粒径は、ＴＥＭで測定した結果、約９〜１２ｎｍであった。
得られた銀コロイド粒子分散液１００ｇにイソプロピルアルコールを加え、超音波を用いて分散させ、ついで、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して銀コロイド粒子塗布液（濃度９×１０^-15ｍｏｌ／Ｌ）を得た。
得られた銀コロイド粒子塗布液に、基板を１分間浸せきさせた後、水洗し、１１００℃に設定したオーブン中で乾燥させた。

（６）溶解処理
基板の陽極酸化皮膜が形成された表面と反対側の表面（以下「裏面」という。）を、３０質量％硫酸水溶液（液温６０℃）に１分間浸せきさせて、表面の自然酸化アルミニウム皮膜を溶解させた。
ついで、基板の裏面に、昇汞の飽和水溶液（液温：室温）を塗布し、空気中に放置して水酸化アルミニウムの白粉を生じさせ、その後、基板を水に浸せきさせた。この操作をアルミニウム基板が完全に溶解するまで繰り返した。
その後、基板の裏面を、５質量％リン酸水溶液（液温３０℃）に１０分間浸せきさせ、陽極酸化皮膜のバリアー層を溶解させ、充填された金属を露出させた。

（比較例１〜９）
充填処理として、以下の充填処理３および４のいずれかを行い、かつ、溶解処理を行わなかった以外は、実施例１〜１９と同様の方法により、各構造体を得た。

＜封孔処理３（金コロイド粒子を用いる方法）＞
０．０５質量％のＨＡｕＣｌ₄水溶液１．５ｍＬに１質量％のクエン酸水溶液１．５ｍＬを添加して、アルコールランプを用いて室温から徐々に加熱し、赤紫色に変化した状態で加熱を停止し、室温まで冷却して得た金コロイド粒子分散液（金コロイド粒子の平均粒径１２０ｎｍ）に、基板を１分間浸せきさせた後、水洗し乾燥させた。

＜封孔処理４（銀電着法）＞
３０ｇ／ＬのＡｇＣＮと、２４ｇ／Ｌの銀と、５０ｇ／ＬのＫＣＮと、１５ｇ／ＬのＫ₂ＣＯ₃とを含有する分散液（液温２０℃、ｐＨ１１）に、基板を１分間浸せきさせ、対極としてカーボンを用い、電流密度０．５Ａ／ｄｍ²の条件で、５〜６分間電着処理した。

２．ラマン増強効果の測定（その１）
３×１０^-7ｍｏｌ／Ｌのローダミン６Ｇ水溶液（関東化学（株）製試薬）および０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液（関東化学（株）製試薬）を構造体の金属が露出している方の表面に塗布した後、ラマン分光分析装置（Ｔ６４０００、堀場製作所製）を用いて、励起波長４８８ｎｍ、ラマンシフト測定範囲１８００〜８００ｃｍ^-1の条件で、１６６０ｃｍ^-1におけるラマン散乱強度を測定した。
測定されたラマン散乱強度の値を、通常のスライドガラスを用いてレーザー出力を最大にして測定した場合の１６６０ｃｍ^-1におけるラマン散乱強度の値で除して、増強倍率を算出し、ラマン増強効果を評価した。なお、高感度となった場合には、レーザー出力を下げ、かつ、ローダミン６Ｇ水溶液を水で希釈して、増強倍率を計算した。
結果を第１表に示す。

第１表中の記号の意味は以下のとおりである。
◎：増強倍率が１０⁶以上
◎○：増強倍率が１０⁵以上１０⁶未満
○：増強倍率が１０³以上１０⁵未満
△：増強倍率が１０¹以上１０³未満

なお、ラマン散乱強度の測定は、構造体を作製してから２４時間経過した後に行い、信号強度の変動係数によりラマン増強効果の安定性を評価した。具体的には、以下のとおりである。
各実施例について、５個の検体のラマン散乱強度を測定し、信号強度の平均値ｌ_avgと標準偏差σとから、下記式により変動係数ＣＶを求めた。
結果を第１表に示す。

ＣＶ＝σ／ｌ_avg×１００（％）

第１表から明らかなように、本発明の構造体は、ラマン増強効果の大きさおよび安定性に優れる。

３．ラマン増強効果の測定（その２）
１ｃｍ×１ｃｍ×１０ｃｍのガラス製容器の内壁に、接着剤（アロンアルファ、東亞合成社製）を用いて、実施例１〜３で得られた構造体を、その裏面が内側になるように（即ち、構造体の粒子が後述する水溶液と接触するような向きで）接着させ、光透過型ラマン散乱の検出器とした。このガラス製容器の長手方向に平行になるように前後にチューブを連通させた。
チュービングポンプ（ＩＳＯ−３１３Ｓ、アズワン社製）を用いて、流量６００ｍＬ／ｍｉｎ（容器内流速１０ｃｍ／ｓｅｃ）で、３×１０^-7ｍｏｌ／Ｌのローダミン６Ｇ水溶液（関東化学（株）製試薬）をガラス製容器の中を通過させ、フロー法によりラマン散乱強度を測定し、上記と同様の方法により、ラマン増強効果を評価した。
比較例１０として、構造体を接着させなかった以外は、上記と同様の方法により、ラマン散乱強度を測定し、ラマン増強効果を評価した。
また、実施例１〜３について、上記と同様の方法により、ラマン増強効果の安定性を評価した。
結果を第２表に示す。

第１表中の記号の意味は以下のとおりである。
○：増強倍率が１０³以上
×：増強効果なし

第２表から明らかなように、本発明の構造体は、フロー法においても、ラマン増強効果の大きさに優れ、安定性も十分である。

本発明の構造体に用いられるマイクロポアが存在する陽極酸化皮膜を有するアルミニウム基板を示す模式図である。 本発明の構造体に用いられる金属を充填されたマイクロポアが存在する陽極酸化皮膜を有するアルミニウム基板を示す模式的な断面図である。 本発明の構造体を示す模式的な断面図である。

符号の説明

１ 構造体
１０ アルミニウム基板
１２ 陽極酸化皮膜
１４ 多孔質層
１６ バリヤー層
１８ 金属

Claims (4)

1. 複数の金属の粒子が表面に存在する構造体の製造方法であって、
   マイクロポアが存在する陽極酸化皮膜を一方の表面に有するアルミニウム基板の前記マイクロポアの底部に金属を充填する充填工程と、
   前記充填工程の後、前記アルミニウム基板を、前記陽極酸化皮膜が形成された前記表面と反対側の表面から、前記マイクロポアの前記底部に達するまで溶解させ、前記マイクロポアに充填された前記金属を露出させて前記構造体を得る溶解工程と
   を具備する、構造体の製造方法。
2. 前記金属が金または銀である、請求項１に記載の構造体の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の構造体の製造方法により得られる構造体。
4. 請求項３に記載の構造体を用いたラマン分光分析用試料台。

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