CN108872184A - 一种sers芯片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种SERS芯片的制备方法，利用喷墨打印机将含有金属纳米粒子的分散液打印到表面具有多个凹坑的衬底的所述凹坑中，经溶剂挥发去除所述分散液的溶剂，使所述金属纳米粒子自组装在所述衬底的凹坑内。本发明采用喷墨打印制备SERS芯片，可控性强，可规模化生产，普适性好，工艺操作简单方便，由此方法制得的SERS芯片具有高SERS活性，高均匀性，极佳的稳定性和批次重现性等优点。
Description
技术领域
本发明涉及表面增强拉曼(Surface-Enhanced Raman Scattering，SERS)技术，特别是一种SERS芯片的制备方法。
背景技术
表面增强拉曼(Surface-Enhanced Raman Scattering，SERS)是通过金属纳米结构表面上或附近的探针分子与金属表面发生等离子共振(Surface Plasmon Resonance，SPR)相互作用从而引发拉曼增强散射，SERS产生的拉曼信号较普通拉曼散射会增强103-1014倍。相对于其它光谱检测方法，SERS具备高灵敏度、高选择性和检测条件宽松三个明显优势，可广泛地应用于痕量分析、单分子检测、生物医学检测、表面吸附和催化反应等诸多领域。
SERS活性的高低依赖于基底的纳米结构，与其形状、尺寸以及间隙密切相关。早期的SERS基底，如电化学粗糙的金属电极或贵金属纳米溶胶滴干后形成的纳米粒子团聚体，由于其纳米结构具有随机性，导致SERS信号不均匀，目标分子信号重复性差，严重影响了SERS技术的发展和应用。
为了获得可重复的SERS信号，人们制备了一系列具有规则纳米结构的SERS基底。例如，有研究人员提出了一种单层膜结构的SERS基底，该SERS基底具有高度规则的纳米结构，均匀性优异，检测结果具有极高的重现性和可信度。然而，其增强因子(EF)仅有106，限制了其在痕量分析中的应用。还有研究人员利用AAO模板为限域结构，通过原子蒸镀、磁控溅射、脉冲沉积或电化学沉积制备纳米粒子聚集体，并转移至PMMA基底上，但此方法仅能获得连续膜状结构，并不能形成有间隙的纳米粒子聚集体结构，因此热点效应不强，其增强因子并不理想。
SERS发展至今已近50年，然其广泛应用仍受限于优质基底的获得。另一方面，随着人类社会的发展，在食品卫生，环境污染，公共安全方面的痕量物质检测需求越来越高，而具有超高灵敏度的SERS技术(甚至可实现单分子检测)并不能完全发挥其应有的作用。基于上述情况，提供一种成本低廉、工艺简单、高度重现且具有高SERS活性的基底已刻不容缓。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可控性强、可规模化生产、工艺简单方便、高度重现且具有高SERS活性的芯片的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种SERS芯片的制备方法，利用喷墨打印机将含有金属纳米粒子的均匀分散液打印到表面具有多个凹坑的衬底上，经溶剂挥发去除所述分散液的溶剂，使所述金属纳米粒子组装在所述衬底的凹坑内。
优选地，将所述均匀分散液打印到所述衬底的凹坑中。
优选地，所述喷墨打印机具有多个并列设置的打印喷头，打印时，使所述多个打印喷头分别一一对准所述衬底上的多个凹坑，以将所述分散液对应打印到所述的凹坑形成所述的纳米结构单元。
本发明中，所述凹坑在所述衬底的整个表面上间隔分布，即凹坑与凹坑之间形成有间隙，而非连接成一体。
本发明中，表面具有多个凹坑的衬底可以是具有相同规格的凹坑或不同规格的凹坑的衬底，优选采用具有多种规格的凹坑的衬底。
其中，所述凹坑的规格由所述凹坑周向的轮廓形状、凹坑的体积、凹坑的开口面积限定，当二个凹坑的周向的轮廓形状、凹坑的体积、凹坑的开口面积三个中的任意一个不同时，视为二种规格。
进一步优选地，设每平方厘米的面积内所述凹坑的个数为N个，该N个凹坑至少具有N/10种规格，再进一步优选至少具有N/8种规格，更优选至少具有N/6种规格，最优选至少N/3种规格。
本发明，优选地，凹坑在衬底表面上阵列排布，由于凹坑具有多种规格，使得SERS芯片在微观下呈现出微观无序的形态，这突破了人们对优秀SERS基底的常规认识。前文可知，由于SERS基底性能与结构密切相关，因此研究者在追求可重复的SERS基底时，一贯致力于获得均一的纳米结构J.Phys.Chem.C 111,6720；ACS Appl.Mater.Interfaces 3,1033。诚然，均一的纳米结构可确保获得良好的重现性，但本案发明人在长期研究和大量实践中发现，结构相似的纳米结构单元之间极易发生能量共振，将聚集在纳米粒子间隙处(“热点”)的能量发散出去，导致“热点”处的SERS活性大大下降。可能正是基于此因素，使得现有技术中一些结构相似性太高的SERS基底的SERS活性并不突出。本案发明人通过使多个凹坑的规格有所差异，并尽量使凹坑的规格尽可能多，可以使被限制于其中的多个纳米结构单元的尺寸和/或形状也不完全相同，如此可以避免因相同结构的纳米结构单元之间产生相互作用，消除其对于等离子体局域化的不利影响，大幅增强SERS单元作为SERS基底应用时的SERS活性。另一方面，从统计角度，大面积范围内(1μm2)的纳米结构单元(约100个或更多)总体性能却十分接近，因而具有宏观均一的特征，使得所述SERS芯片十分均匀，进而可以保障SERS测试结果的可靠性，使之可以很好的应用于定量检测。
优选地，所述凹坑的密度为108～1010个/cm2衬底。
优选地，相邻二个所述凹坑之间的最小间隔距离为1～50nm，进一步优选为5～50nm，更优选为10～30nm。
本发明中，相邻二个凹坑之间的最小间隔距离指的是一个凹坑的上边缘上的任意点与相邻的一个凹坑的上边缘上的任意点之间的多个距离中最小的距离。
优选地，所述凹坑的深度范围为30nm～2μm，优选为30～150nm。
本发明中，凹坑的深度指的是凹坑的上边缘所在面至凹坑底面的最大距离。
优选地，所述凹坑的口部直径范围为50nm～4μm，优选为50～500nm。
本发明中，凹坑的口部直径指的是凹坑上边缘上的任意两点之间的多个距离中的最大的距离，当凹坑的上边缘围成的面呈圆形时，凹坑的直径为该圆形的直径；当凹坑的上边缘围成的面呈方形时，凹坑的直径为该方形的对角线；当凹坑的上边缘围成的面为三角形时，凹坑的直径为该三角形的最长边；当凹坑的上边缘围成的面呈椭圆形时，凹坑的直径为该椭圆的长轴。
本发明通过控制凹坑之间的最小距离和/或凹坑的密度，可以实现纳米结构单元的高密度堆积，利于进一步加强SERS效应。进一步的，本发明可以做到凹坑和金属纳米粒子的直径尽可能小，从而使得芯片的活性更好，稳定性、均匀性和可重复性更佳。优选地，所述的衬底包括无机基材、有机基材或者无机/有机复合基材，例如金属或金属氧化物基材(如氧化铝模板)、半导体材料、高分子模板、单晶硅、石英片、玻璃片、聚四氟乙烯、塑料等等，且不限于此。
优选地，所述的凹坑通过紫外刻蚀、化学刻蚀、激光刻蚀、纳米球印刷术或电化学法制得。
进一步优选地，设每平方厘米的面积内所述凹坑的个数为N个，该N个凹坑至少具有N/10种规格，再进一步优选至少具有N/8种规格，更优选至少具有N/6种规格，最优选至少N/3种规格。
优选地，所述的纳米结构单元包含3～6个金属纳米粒子，以取得更为良好的SERS效应。
进一步优选地，所述的纳米结构单元中相邻金属纳米粒子之间的间隙为1～2nm。
本发明中，相邻金属纳米粒子之间的间隙指的是相邻两个金属纳米粒子表面的多个距离中最小的距离。
本发明中的金属纳米粒子通过聚集形成位于凹坑内的纳米结构单元，优选通过自组装方法进行聚集。
优选地，其中至少两个所述的纳米结构单元所含金属纳米粒子的数量不同；和/或，其中至少两个纳米结构单元的形状和/或尺寸不同。
在一些实施方案中，每个所述的纳米结构单元是单层的。在另一些实施方案中，每个所述的纳米结构单元是多层的，优选地，所述的纳米结构单元中最上层由3～6个金属纳米粒子形成。
优选地，所述的纳米结构单元的上表面低于所述的衬底的表面，或者，所述的纳米结构单元的上表面与所述的衬底的表面齐平，或者，所述的纳米结构的上表面高出所述的衬底的表面。
优选地，所述的纳米结构单元中金属纳米粒子具有规则或不规则形状。例如，所述的金属纳米粒子的形状包括球形、块状、片状或棒状等且不限于此。
当金属纳米粒子的形状为球形时，金属纳米粒子的粒径为15～110nm。
当金属纳米粒子的形状为棒状时，金属纳米粒子的长度为40～140nm，直径为12～35nm。
当然，金属纳米粒子还可以为其他形状，当为其他形状时，金属纳米粒子的最大长度应为纳米级。
优选地，所述的纳米结构单元中金属纳米粒子的材质包括金、银、铜、铂、铝中的一种或多种，或者，所述的纳米结构单元中金属纳米粒子为合金结构或者核壳结构。
本发明通过将各纳米结构单元限制于与之相应的凹坑中，还可以在SERS芯片使用的过程中，减少或避免纳米结构单元在液流的剪切力或者其它物理、化学作用下发生位移或者形状、结构的改变，进而有利于获得稳定、准确的检测结果。
本发明中，金属纳米粒子的粒径可以根据凹坑的规格以及限制于该凹坑内的纳米结构单元的体积和/或金属纳米粒子的数量进行调节，例如，金属纳米粒子的粒径为15～110nm，优选为50～60nm。
本发明中，含有金属纳米粒子的分散液可以是金属纳米粒子溶胶。金属纳米粒子可以通过湿法工艺合成。
优选地，所述的分散液中金属纳米粒子的浓度为1×109个/mL～1×1011个/mL。
本发明中，可以通过添加溶剂的方法来调节金属纳米粒子的浓度，而采用的溶剂可以是本领域的常规溶剂。
优选地，所述的制备方法还包括对所述的衬底进行前处理的步骤，所述的前处理包括对所述的衬底进行清洗和等离子处理。
进一步优选地，采用乙醇、丙酮、异丙醇中的一种或多种对所述的衬底进行所述的清洗。
进一步优选地，采用氧等离子或臭氧仪对所述的衬底进行所述的等离子处理。
优选地，所述的喷墨打印机的喷嘴的直径为50nm～2μm。
优选地，按所述的分散液的总质量为100％计，所述分散液的原料配方包括如下组分：
进一步优选地，按所述的分散液的总质量为100％计，所述的分散液的原料配方包括如下组分：
优选地，所述的分散液在25℃时的粘度为1～9mPa·S，表面张力在10～40Mn/m。
本发明还提供一种上述制备方法制得的SERS芯片，所述SERS芯片包括表面具有多个凹坑的衬底和设置在所述凹坑内的纳米结构单元，所述的纳米结构单元包括一个或多个金属纳米粒子。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明采用喷墨打印制备SERS芯片，可控性强，可规模化生产，普适性好，工艺操作简单方便，由此方法制得的SERS芯片具有高SERS活性(EF～108)，高均匀性(任意1μm2点误差<10％)，极佳的稳定性(>1年)和批次重现性(误差<15％)等优点。
附图说明
图1为喷墨打印制备SERS芯片的示意图；
图2至图5为不同形状的凹坑制得的SERS芯片的示意图，其中，左图为俯视图，右图为立体透视图；
图6为实施例3的SERS图谱；
图7为实施例4的SERS图谱；
图8为实施例5的SERS图谱。
具体实施方式
参见图1，本发明通过将喷墨打印机的喷头对准凹坑从而将分散液打印到凹坑中，使得金属纳米粒子在凹坑中堆积形成纳米结构单元。图2为在圆柱形凹坑中喷墨打印制得的芯片，图3为在正方体形凹坑中喷墨打印制得的芯片，图4为在三棱柱形凹坑中喷墨打印制得的芯片，图5为在倒圆锥形凹坑中喷墨打印制得的芯片。
为了使本发明更加清楚，结合附图和实施例对本发明做进一步说明，应当理解，本实施例并不用于限定本发明的保护范围。本发明中未详细描述的方法和条件为本领域的常规条件。
实施例1
步骤(1)、提供具有规则凹槽的单晶硅衬底，其中凹槽为方形凹槽，边长为0.5微米×0.5微米，深度为0.2微米，相邻两凹槽间的最小间隔距离为0.5微米。
步骤(2)、将步骤(1)制得的单晶硅衬底分别在无水乙醇、丙酮、异丙醇中超声清洗10min，取出N2吹干，之后放入氧等离子体清洗机内清洗10min。温度降到室温后，将单晶硅衬底放入纳米喷墨打印机工作台，固定好单晶硅衬底。
步骤(3)、在纳米喷墨打印机控制系统的计算机上设计SERS衬底的金属纳米单元阵列化图案，其图案与步骤(1)制得的单晶硅衬底上形成的凹槽的图案相同，从而保证喷嘴与凹槽相对应。
步骤(4)、按照步骤(3)设定的阵列化图案，将纳米Ag溶胶分散液通过纳米喷墨打印机喷头精确打印到凹槽中，晾干获得SERS芯片。其中所使用的为Ag溶胶的分散液，Ag纳米粒子占10wt％，乙二醇占10wt％，丙三醇占5wt％，三甘醇占20wt％，水的质量占55wt％；将混合液充分混合后，超声机超声10min后，通过0.22微米的过滤头过滤后使用。Ag溶胶粒径为30nm。
实施例2
步骤(1)、提供具有规则凹槽的玻璃衬底，其中凹槽为柱形凹槽，直径为1微米，间隔为1微米，深度为0.5微米。
步骤(2)、将步骤(1)制得的玻璃衬底分别在无水乙醇、丙酮、异丙醇中超声清洗10min，取出N2吹干，之后放入氧等离子体清洗机内清洗10min。温度降到室温后，将玻璃衬底放入纳米喷墨打印机工作台，固定好单晶硅衬底。
步骤(3)、在纳米喷墨打印机控制系统的计算机上设计SERS衬底的金属纳米单元阵列化图案，其图案与步骤(1)制得的玻璃衬底上形成的凹槽的图案相同，从而保证喷嘴与凹槽相对应。
步骤(4)、按照步骤(3)设定的阵列化图案，将纳米Ag溶胶分散液通过纳米喷墨打印机喷头精确打印到凹槽中，晾干获得SERS芯片。其中所使用的为Ag溶胶的分散液，Ag纳米粒子占15wt％，乙二醇占5wt％，丙三醇占8wt％，三甘醇占17wt％，水的质量占55wt％；将混合液充分混合后，超声机超声10min后，通过0.22微米的过滤头过滤后使用。Ag溶胶粒径为40nm。
实施例3
将实施例2制备的基底，浸泡在10-6mol/L的对巯基苯甲酸中，10min，后吹干，进行拉曼测试。测试不同的点，如图所示，得到个点的信号非常均匀。
实施例4
对6个不同批次的实施例2，浸泡在10-4mol/L的对巯基苯甲酸中，10min，后吹干，进行拉曼测试。
实施例5
实施例1的基底5片，分别浸泡在10-4mol/L的甲硝唑，金胺O，菜鲜红，胭脂红，山梨酸，中10min，后吹干，进行拉曼测试。
对比例1
步骤(1)、提供无凹槽的玻璃基底。
步骤(2)、将玻璃衬底分别在无水乙醇、丙酮、异丙醇中超声清洗10min，取出N2吹干，之后放入氧等离子体清洗机内清洗10min。温度降到室温后，将玻璃基片放入纳米喷墨打印机工作台，固定好基片。
步骤(3)、在纳米喷墨打印机控制系统的计算机上设计SERS衬底的金属纳米单元阵列化图案。
步骤(4)、按照设定的阵列化图案，将纳米Au溶胶分散液通过纳米喷墨打印机喷头打印在基底上，晾干获得SERS芯片。其中所使用的为Au溶胶的分散液，Au纳米粒子占10wt％，乙二醇占10wt％，丙三醇占5wt％，三甘醇占20wt％，水的质量占55wt％；将混合液充分混合后，超声机超声10min后，通过0.22微米的过滤头过滤后使用。Au溶胶粒径为45nm。在基底上形成Au纳米单元阵列的结构，其中Au纳米单元的间距为1μm。Au纳米阵列为圆形，直径为0.5微米。将上述得到的Au纳米单元阵列放入30℃的烘箱中干燥30min，即制得表面增强拉曼散射衬底。
Claims (10)
1.一种SERS芯片的制备方法，其特征在于：利用喷墨打印机将含有金属纳米粒子的分散液打印到表面具有多个凹坑的衬底上，经溶剂挥发去除所述分散液的溶剂，使所述金属纳米粒子组装在所述衬底的凹坑内。
2.根据权利要求1所述的SERS芯片的制备方法，其特征在于：所述凹坑的深度范围为30nm～2μm，口部直径范围为50nm～4μm；所述凹坑的密度为108～1010个/cm2衬底，相邻二个所述凹坑之间的最小间隔距离为1～50nm，优选为5～50nm，更优选为10～30nm。
3.根据权利要求1或2所述的SERS芯片的制备方法，其特征在于：所述的凹坑通过紫外刻蚀、化学刻蚀、激光刻蚀、纳米球印刷术或电化学法制得。
4.根据权利要求1或2所述的SERS芯片的制备方法，其特征在于：所述的衬底包括无机基材、有机基材或者无机/有机复合基材。
5.根据权利要求1所述的SERS芯片的制备方法，其特征在于：所述金属纳米粒子粒径范围为15～110nm，每个所述凹坑内包含3～6个金属纳米粒子；所述的纳米结构单元中金属纳米粒子的材质包括金、银、铜、铂、铝中的一种或多种，或者，所述的纳米结构单元中金属纳米粒子为合金结构或者核壳结构。
6.根据权利要求1所述的SERS芯片的制备方法，其特征在于：所述的制备方法还包括对所述的衬底进行前处理的步骤，所述的前处理包括对所述的衬底进行清洗和等离子处理；采用乙醇、丙酮、异丙醇中的一种或多种对所述的衬底进行所述的清洗；采用氧等离子或臭氧仪对所述的衬底进行所述的等离子处理。
7.根据权利要求1所述的SERS芯片的制备方法，其特征在于：按所述的分散液的总质量为100％计，所述的分散液的原料配方包括如下组分：
8.根据权利要求1所述的SERS芯片的制备方法，其特征在于：所述的分散液在25℃时的粘度为1～9mPa·S，表面张力在10～40Mn/m。
9.根据权利要求1所述的SERS芯片的制备方法，其特征在于：所述的喷墨打印机的喷嘴的直径为50nm～2μm。
10.一种由权利要求1至9中任一项权利要求所述的制备方法制得的SERS芯片，所述SERS芯片包括表面具有多个凹坑的衬底和设置在所述凹坑内的纳米结构单元，所述的纳米结构单元包括一个或多个金属纳米粒子。
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