CN109781708B - 一种毛细管sers基底的制备方法及sers毛细管 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种毛细管SERS基底的制备方法及SERS毛细管，包括：在金属纳米粒子导电浆液中加入1mL的质量分数为70％的异丙醇溶液，在暗室条件下超声15min，得到银金属纳米粒子墨水母液；用70％的异丙醇溶液稀释银金属纳米粒子墨水母液，得到纳米粒子前体墨水；将多边形毛细管浸泡于纳米粒子前体墨水中，并保持浸润5‑30min，吸除多边形毛细管内剩余纳米粒子前体墨水,并迅速将多边形毛细管的一个侧面放置于预热好的135℃的加热平台上并与加热平台保持面接触，冷却后获得SERS毛细管。本发明的SERS毛细管可以获得平整的激光照射，获得更有效地聚焦以及均一的信号采集，毛细管具有更高的激发效率，操作简便快速。
Description
【技术领域】
本发明具体涉及一种毛细管SERS基底的制备方法及SERS毛细管。
【背景技术】
与常规拉曼技术相比，表面增强拉曼光谱技术(SERS)具有灵敏度高的优点，使其广泛应用于各研究、分析领域；其中SERS最引人关注的应用之一是非标记的生物分子检测。SERS已被成功用于检测各种生物分子(如蛋白质，核酸和生物代谢物等)，以及生物分子间的相互作用；此外，拉曼或SERS光谱技术针对各种体液(如血浆血清、尿液和唾液)开展的检测，结合高效的统计分析方法，有望为疾病的早期无损诊断提供新方法。
然而，常规的SERS检测基本都为干燥状态下进行，容易引起物质分子的光热损伤，且无法获得反映生物分子(尤其是蛋白质)生理水溶液状态下的结构和功能信息。基于毛细管的SERS检测基底具有样品需要量少(几微升)的优点，特别适合微量、痕量样品的检测分析。此外，毛细管SERS检测基底可扩展作为微芯片级的化学分析检测平台。
目前，毛细管SERS基底主要还是基于常规的电化学氧化还原法，类似于传统银胶制备，即将毛细管浸泡于柠檬酸钠和硝酸银的混合液中，通过调控改变反应时间，温度和溶液浓度等参数条件，进而获得毛细管内外壁不同粒径大小的银纳米粒子的沉积，并利用无屑纸张将外壁擦除干净。此外，采用聚乙烯亚胺还原硝酸银反应可一步获得聚乙烯亚胺为稳定剂的银金属纳米粒子，然后利用超细离心和过滤,去离子水清洗等步骤将聚乙烯亚胺稳定化的银纳米颗粒重新分散在水中，最后将混合物通过毛细管用注射器注射毛细管内，实现毛细管内壁的银纳米粒子沉积。
现有的毛细管SERS基底的制备过程(即毛细管内壁银纳米粒子沉积的过程)繁琐，且现有的毛细管SERS基底为常规的圆形结构毛细管，信号采集时，圆形结构容易导致激发光聚焦不均一，从而增加基底背景信号的干扰；另外，当毛细管内壁沉积一定厚度的纳米粒子时，容易阻碍激发光的有效穿透和激发，进而降低SERS检测效果。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题之一，在于提供一种毛细管SERS基底的制备方法。
本发明是这样实现的：一种毛细管SERS基底的制备方法，包括如下步骤：
(1)金属纳米粒子墨水母液的制备：在金属纳米粒子导电浆液中加入1mL的质量分数为70％的异丙醇溶液，在暗室条件下超声15min，得到金属纳米粒子墨水母液；所述金属纳米粒子导电浆液优选为银纳米粒子导电浆液；
(2)纳米粒子前体墨水的制备：用70％的异丙醇溶液稀释金属纳米粒子墨水母液，得到纳米粒子前体墨水；
(3)纳米粒子附着：将多边形毛细管浸泡于纳米粒子前体墨水中，并保持浸润5-30min，吸除多边形毛细管内剩余纳米粒子前体墨水,并迅速将多边形毛细管的一个侧面放置于预热好的135℃的加热平台上并与加热平台保持面接触，冷却后获得SERS毛细管。
优选地，所述步骤(1)中，金属纳米粒子导电浆液与异丙醇体积比为1：1。
优选地，所述步骤(2)中，金属纳米粒子导电浆液与异丙醇体积比为1：1～1：32。
本发明要解决的技术问题之二，在于提供一种SERS毛细管。
本发明是这样实现的：一种SERS毛细管，包括毛细管本体，所述毛细管本体为多边形体结构，该毛细管本体的内壁具有一透光面，与该透光面相对的一个侧面上设有一金属纳米粒子附着层。
优选地，所述毛细管本体横截面为矩形。
优选地，所述毛细管本体横截面为正六边形。
优选地，所述毛细管本体的内壁其余侧面均无金属纳米粒子附着层。
优选地，所述毛细管本体的内壁其余侧面同样设有一金属纳米粒子附着层。
优选地，所述金属纳米粒子附着层为银纳米粒子附着层。
本发明的优点在于：多边形横截面的SERS毛细管可以获得平整的激光照射，获得更有效的聚焦以及均一的信号采集，毛细管具有更高的激发效率，操作简便、快速。
【附图说明】
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
图1为本发明中毛细管SERS基底的制备流程框图。
图2为本发明中SERS毛细管的横剖视图。
图3为本发明中SERS毛细管内壁的SEM图。
图4为本发明中SERS毛细管的测量结果重现性的示意图。
图5为本发明中SERS毛细管的测量稳定性的示意图。
【具体实施方式】
请参阅图2，一种SERS毛细管100，包括毛细管本体1，所述毛细管本体1为多边形体结构，且该毛细管本体1的内壁具有一透光面3，与该透光面3相对的一个侧面上设有一金属纳米粒子附着层2，所述毛细管本体1的内壁其余侧面可均无金属纳米粒子附着层2，即只有单一个侧面设有纳米粒子附着层2，其余侧面也可同样设有一金属纳米粒子附着层2。所述毛细管本体1横截面优选为矩形或正六边形。所述金属纳米粒子附着层2优选为银纳米粒子附着层。
实施例一
请参阅图1，毛细管SERS基底的制备方法，包括如下步骤：
(1)金属纳米粒子墨水母液的制备：在金属纳米粒子导电浆液中加入1mL的质量分数为70％的异丙醇溶液，在暗室条件下超声15min，得到金属纳米粒子墨水母液；其中，金属纳米粒子导电浆液与异丙醇体积比为1：1；金属纳米粒子墨水母液优选为银。
(2)纳米粒子前体墨水的制备：用70％的异丙醇溶液稀释银金属纳米粒子墨水母液，得到纳米粒子前体墨水；其中，金属纳米粒子导电浆液与异丙醇体积比为1：1。
(3)纳米粒子附着：将多边形毛细管浸泡于纳米粒子前体墨水中，并保持浸润5min，吸除多边形毛细管内剩余纳米粒子前体墨水,并迅速将多边形毛细管的一个侧面放置于预热好的135℃的加热平台上并与加热平台保持面接触，其它侧面不接触，加热5分钟；接触加热板的毛细管的那一侧面，其温度在短时间内急速上升，使得该接触侧面所对应的毛细管内壁的纳米粒子前体在加热条件下转化成纳米粒子并牢固附着于所加热侧面的毛细管内壁上，而其它毛细管侧面由于温度不足而蒸发消失，无纳米粒子附着，冷却后获得SERS毛细管。
实施例二
本部分与实施例一不同之处在于：
(2)用70％的异丙醇溶液稀释银墨水母液，得到银墨水溶液，其中，金属纳米粒子导电浆液与异丙醇体积比为1：32。
(3)利用毛细效应将矩形毛细管浸泡银墨水，保持浸润30min，吸除多边形毛细管内剩余银墨水,迅速将毛细管放置于预热好的135℃的加热平台上，加热10分钟。
实施例三
本部分与实施例一不同之处在于：
(2)用70％的异丙醇溶液稀释银墨水母液，得到银墨水溶液，其中，金属纳米粒子导电浆液与异丙醇体积比为1：15。
(3)利用毛细效应将六边形毛细管浸泡银墨水，保持浸润16min，吸除多边形毛细管内剩余银墨水,迅速将毛细管放置于预热好的135℃的加热平台上，加热7分钟。
制得的SERS毛细管100的横剖视图如图2所示，SERS毛细管100内壁的SEM图如图3所示。通过测定浓度为10-4M的罗丹明6G溶液，评估不同批次制备的SERS毛细管100的测量结果重现性采用谱峰1510cm-1强度计算相对标准偏差，结果为15％，显示制备的SERS增强基底重复性较好，如图4所示。
新鲜制备的和保存7周后的SERS毛细管100性能的对比结果如图5所示，表明制备的毛细管SERS基底的增强性能稳定，具有较长的保存期。
本发明克服了现有的圆形结构SERS毛细管测量时容易导致激发光聚焦不均一的缺点，采用多边形结构的毛细管可以获得平整的激光照射，获得更有效地聚焦以及均一的信号采集。毛细管内壁一个侧面修饰有金属纳米粒子，而与它相对的侧面为透光面，其余侧面可以修饰有金属纳米粒子或无金属纳米粒子修饰，使毛细管具有更高的激发效率，克服了现有的毛细管内壁各处均有金属纳米粒子沉积富集，造成阻碍激发光有效穿透，从而降低SERS检测效果的问题。本发明基于纳米粒子前体导电银浆，具有操作简便、快速(只需3-5分钟)，只要将一定浓度的银浆溶液吸入毛细管中，在一定时间和温度条件下加热，即可获得毛细管内壁单面的金属纳米粒子的有效富集。本发明的SERS毛细管100激发均匀，提高测量结果的重复稳定性，降低干扰，提高信号激发和搜集效率，容易定位样品，易于实验操作。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。
Claims (3)
1.一种毛细管SERS基底的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）金属纳米粒子墨水母液的制备：在金属纳米粒子导电浆液中加入1mL的质量分数为70%的异丙醇溶液，在暗室条件下超声15 min，得到金属纳米粒子墨水母液；
（2）纳米粒子前体墨水的制备：用70%的异丙醇溶液稀释金属纳米粒子墨水母液，得到纳米粒子前体墨水；
（3）纳米粒子附着：将多边形毛细管浸泡于纳米粒子前体墨水中，并保持浸润5-30min，吸除多边形毛细管内剩余纳米粒子前体墨水, 并迅速将多边形毛细管的一个侧面放置于预热好的135℃的加热平台上并与加热平台保持面接触，冷却后获得SERS毛细管。
2.如权利要求1所述的一种毛细管SERS基底的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，金属纳米粒子导电浆液与异丙醇体积比为1：1。
3.如权利要求1所述的一种毛细管SERS基底的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，金属纳米粒子导电浆液与异丙醇体积比为1：1～1：32。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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