CN112666147A - 基于配位网络聚合物的纳米银sers基底的制备方法 - Google Patents

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韩方源
唐彬
朱立平
罗宗昌
梁沁沁
王佳琳
徐兆丹
张龙飞
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Abstract

本发明公开了一种基于配位网络聚合物的纳米银SERS基底的制备方法,该方法以银为中心离子的配位网络聚合物[Ag2(pz)(bdc)·H2O]n为原料,在纳秒脉冲激光辐照下,将该原料在玻璃毛细管中转化为一种毫米尺度的银‑石墨异质节纳米团簇体,从而得到一种具有优异的表面增强拉曼光谱活性的纳米银SERS基底。该方法通过调节激光功率和激光扫描速率有效地控制纳米粒子的尺寸和粒子间的组装,制备得到的纳米银SERS基底中银纳米粒子排列紧密,石墨片层包覆在其表面,既起到保护作用使其不容易被氧化,又不影响三维SERS“热点”的形成,还能通过自身的吸附作用将目标分子捕获到“热点”区域,提高SERS检测的灵敏度。

Description

基于配位网络聚合物的纳米银SERS基底的制备方法
技术领域
本发明属于拉曼光谱学技术领域,尤其涉及一种基于配位网络聚合物的纳米银SERS基底的制备方法。
背景技术
化学造福人类,但与之相关的危害性也比比皆是,如环境污染物、爆炸物、毒品和农药残留等。因此,目前急需一种分析检测技术在最短的时间内,使用简单和超灵敏的方法对上述污染物和危害品进行快速检测。在迅猛发展的快检技术领域,表面增强拉曼光谱(SERS)以其测试便捷、高灵敏且具备分子指纹识别的特性而备受瞩目。除了样品前处理外,要解决好SERS直接检测的应用问题,关键点还在于高重现和高灵敏的SERS纳米基底及器件的低成本和大批量制备。
在当前的各类SERS基底中,基于纳米金、纳米银等贵金属纳米粒子的基底由于具有优越的SERS特性而备受青睐,其中纳米银相对纳米金在成本上有巨大的优势。但由于银的化学性质活泼,普通的纳米银SERS基底化学稳定性不佳,容易因氧化等因素遭到破坏,极大地影响其测试稳定性和保存期限,通常需要在纳米银表面增加一层由其它材料形成的超薄保护层。制备这种带保护层的纳米银SERS基底的主要思路有两种,一是用胶体化学、电化学等湿化学方法,二是用半导体行业的原子层沉积(ALD)、原子层蚀刻(ALE)等加工方法。但湿化学方法很难精确调控保护层的厚度,而ALD、ALE等方法成本高、耗时长。
此外,传统的在平面衬底上制备的二维纳米基底的SERS活性深度很小,在SERS检测中极易受到激光聚焦偏差的影响,造成测试结果重复性差。即使不计激光聚焦偏差的影响,制备高质量的二维纳米基底要求精确地控制金属纳米粒子的粒径和纳米粒子之间间隙的大小,所要求的条件通常较为严苛,且制备时间较长。
[Ag2(pz)(bdc)·H2O]n是一种以银为中心离子的配位网络聚合物,其制备方法已于2016年公开(论文DOI:10.1021/acs.inorgchem.5b02200),但未见其在SERS基底制备方面的应用的公开报道。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的是提供一种基于配位网络聚合物的纳米银SERS基底的制备方法,该方法制备步骤简单、制备条件温和,按照该方法制备的纳米银SERS基底,检测灵敏度高、稳定性重现性好。
本发明提供一种基于配位网络聚合物的纳米银SERS基底的制备方法,包括以下制备步骤:
将以银为中心离子的配位网络聚合物[Ag2(pz)(bdc)·H2O]n研磨充分后,在室温下充分分散成悬浊液,然后注入玻璃毛细管中并自然干燥;
然后在优选的纳秒脉冲激光辐照条件下将[Ag2(pz)(bdc)·H2O]n在玻璃毛细管中转化为银-石墨异质节纳米团簇体,使这些银纳米粒子在玻璃毛细管中沉积并填充成毫米尺度的连续的三维结构薄膜,得到纳米银SERS基底。
所述的优选的纳秒脉冲激光辐照条件,是指在如下的优选的辐照参数下,将聚焦的激光束沿着毛细管的长轴方向扫描:纳秒脉冲激光辐照的线宽为55~380μm,激光辐照功率为20~90W,激光扫描速度为40~90mm/s。
本发明的优点和积极效果是:
(1)本发明提出的方法可以通过调节激光辐照的线宽、功率、扫描速度等参数,简单有效地控制纳米银粒子的粒径和粒子之间间隙的大小;
(2)本发明提出的方法制备的纳米银SERS基底中,石墨片层包覆在纳米银粒子表面,既起到保护作用使其不容易被氧化,又不影响三维SERS“热点”的形成,还能通过自身的吸附作用将目标分子捕获到“热点”区域,提高SERS检测的灵敏度;
(3)本发明提出的方法制备的纳米银SERS基底是连续的三维结构薄膜,其SERS活性深度远超传统的二维纳米基底,可有效解决传统的二维纳米基底在SERS检测中由于激光聚焦偏差而带来的问题;
(4)本发明提出的方法制备过程简单、省时、环保,不需要真空、溶剂、惰性或还原性气体等额外的保护。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见的,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例中的基于配位网络聚合物的纳米银SERS基底的制备方法示意图。
图2是孔雀石绿水溶液吸收在新制备以及放置2个月后的纳米银SERS基底上的SERS光谱图。
图3是不同的激光功率条件下制备的纳米银SERS基底的透射电子显微镜(TEM)图像。
图4是不同的激光扫描速度条件下制备的纳米银SERS基底的透射电子显微镜(TEM)图像。
图5是用本发明提出的方法制备的纳米银SERS基底与传统的二维纳米基底的SERS活性深度测试结果。
图6是用本发明提出的方法制备的纳米银SERS基底对不同浓度的孔雀石绿水溶液进行SERS定量检测的结果。
图7是用本发明提出的方法制备的纳米银SERS基底对不同浓度的甲基苯丙胺水溶液进行SERS定量检测的结果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1:
图1示出了本发明实施例中的基于配位网络聚合物的纳米银SERS基底的制备方法示意图,按以下步骤制备纳米银SERS基底:
首先将干燥的、以银为中心离子的配位网络聚合物[Ag2(pz)(bdc)·H2O]n经研磨充分后,分散在室温甲醇溶液中,超声处理后充分分散,然后通过注射泵将[Ag2(pz)(bdc)·H2O]n的悬浊液注入玻璃毛细管中,自然干燥。然后选择中心波长为532nm的纳秒脉冲激光对毛细管中的[Ag2(pz)(bdc)·H2O]n进行辐照,设置激光功率为60W、扫描速度为60mm/s、线宽为120μm。在纳秒脉冲激光辐照下,[Ag2(pz)(bdc)·H2O]n被转换为银-石墨异质节纳米团簇体。这些银纳米粒子在玻璃毛细管中沉积并填充成毫米尺度的连续的三维结构薄膜,即得到纳米银SERS基底。
为了衡量所制备的纳米银SERS基底的SERS活性及稳定性,利用拉曼光谱对新制备以及放置2个月后的纳米银SERS基底的SERS性能进行测试,结果如图2所示,该材料经放置2个月后依然保持良好的SERS活性及稳定性。
实施例2:
纳秒激光聚焦的局部区域可达到极高的温度,由于[Ag2(pz)(bdc)·H2O]n配位网络聚合物的高孔隙率,高温在整个网络结构中扩散开来,使得银离子在配位网络结构中迅速还原和聚集,产生银纳米粒子。由于温度的高低对金属凝集的过程有影响,通过精准调控激光功率以及扫描速度,纳米粒子的粒径可以被有效地控制。将扫描速度固定为60mm/s,随着激光功率从20W增加到90W,所制备出的银纳米粒子的平均尺寸从约10nm逐渐增大到约30nm(图3(A)-(H))。将激光功率固定为60W,随着扫描速度从40mm/s增加到90mm/s,所制备出的银纳米粒子的平均尺寸逐渐减小(图4(A)-(F))。
实施例3:
为了验证用本发明提出的方法制备的纳米银SERS基底相对于传统的二维纳米基底在SERS检测中的优越性,孔雀石绿被作为标准分子用来对这两种基底的SERS性能进行评价。相同条件下,在玻璃片表面合成了二维银-石墨异质节纳米团簇材料作为对照基底。在与毛细管主轴垂直的方向上每隔5μm进行SERS光谱采集,结果表明用本发明提出的方法制备的纳米银SERS基底在该方向上的SERS活性深度约为120μm(毛细管主轴两侧各约60μm),在该范围内SERS信号强度变化不大,如图5(a)所示;而二维纳米基底的SERS活性深度不及其1/3,且二维纳米基底的SERS信号在最强点两侧的衰减非常快,如图5(b)所示。这意味着相比传统二维纳米基底材料,SERS检测中激光聚焦偏差对用本发明提出的方法制备的纳米银SERS基底的影响要小得多。
实施例4:
选择常见的芳香族化合物孔雀石绿作为被测物以进一步检验用本发明提出的方法制备的纳米银SERS基底的SERS检测性能。浓度为10-5,5×10-6,10-6,5×10-7,10-7,5×10-8,10-8和5×10-9M的孔雀石绿水溶液的SERS光谱如图6(a)所示;拉曼频移为1170cm-1处的指纹峰信号强度与孔雀石绿浓度的对数呈现良好的线性关系,如图6(b)所示,线性拟合方程为y=-1918.5x+15663,线性相关系数为0.9500,最低检出限为10-8M。
实施例5:
甲基苯丙胺(俗称“冰毒”)作为一种毒品一直被严格监管,选择甲基苯丙胺作为被测物进一步检验用本发明提出的方法制备的纳米银SERS基底的SERS检测性能。在水溶液中,甲基苯丙胺在拉曼频移为1002cm-1处的SERS特征峰强度随着甲基苯丙胺浓度升高而升高,在1~1000ppm测试浓度范围内的测试结果如图7(a)所示。该特征峰强度与甲基苯丙胺浓度的对数呈现良好的线性关系,如图7(b)所示,线性拟合方程为y=2280.3x-181.85,线性相关度为0.9785,最低检出限可达1ppm。
本发明实施例所涉及的一种基于配位网络聚合物的纳米银SERS基底的制备方法,是用一种以银为中心离子的配位网络聚合物[Ag2(pz)(bdc)·H2O]n作为银纳米晶的银“源”,在玻璃毛细管内部用纳秒脉冲激光辐照得到毫米尺度三维银-石墨异质节纳米团簇体,从而得到一种具有优异的表面增强拉曼光谱(SERS)活性的纳米银SERS基底,可在药品、食品和工业用品的化学检测中发挥有益作用。该方法通过调节激光功率和激光扫描速率有效地控制纳米粒子的尺寸和粒子间的组装,制备得到的毫米尺度三维银-石墨异质节纳米团簇体中银纳米粒子排列紧密,石墨片层包覆在其表面,既起到保护作用使其不容易被氧化,又不影响三维SERS“热点”的形成,还能通过自身的吸附作用将目标分子捕获到“热点”区域,提高SERS检测的灵敏度。同时,与传统的二维纳米基底相比,本方法制备得到的纳米银基底的SERS活性深度有显著的增加,从而解决了传统的二维纳米基底在SERS检测中由于激光聚焦偏差带来的问题。本发明中纳米银晶的制备、表面包覆和三维组装等环节一气呵成,整个过程完全在空气中进行,所需时间短、制备条件温和,适合规模化生产。
以上对本发明实施例进行了详细介绍,本文中采用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想;同时,对于本领域的一般技术人员,依据本发明的思想,在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处,综上所述,本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (2)

1.一种基于配位网络聚合物的纳米银SERS基底的制备方法,其特征在于,包括以下制备步骤:
将以银为中心离子的配位网络聚合物[Ag2(pz)(bdc)·H2O]n研磨充分后,在室温下充分分散成悬浊液,然后注入玻璃毛细管中并自然干燥;
然后在优选的纳秒脉冲激光辐照条件下将[Ag2(pz)(bdc)·H2O]n在玻璃毛细管中转化为银-石墨异质节纳米团簇体,使这些银纳米粒子在玻璃毛细管中沉积并填充成毫米尺度的连续的三维结构薄膜,得到纳米银SERS基底。
2.如权利要求1所述的基于配位网络聚合物的纳米银SERS基底的制备方法,其特征在于,所述的优选的纳秒脉冲激光辐照条件,是指在如下的优选的辐照参数下,将聚焦的激光束沿着毛细管的长轴方向扫描:纳秒脉冲激光辐照的线宽为55~380μm,激光辐照功率为20~90W,激光扫描速度为40~90mm/s。
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