KR101857061B1 - 표면에 금속 입자가 부착된 홀을 포함하는 광학체를 사용한 표면증강라만 분석방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면에 금속 입자가 부착된 홀을 포함하는 광학체를 사용한 표면증강라만 분석방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 표면증강라만 분석방법은 분석대상물질이 위치하는 공간을 특정하고 레이저 광을 한 점으로 집중시키는 홀을 포함하는 광학체를 사용함에 따라 현저히 우수한 라만 신호를 얻을 수 있다.

Description

표면에 금속 입자가 부착된 홀을 포함하는 광학체를 사용한 표면증강라만 분석방법{Surface enhancement raman analysis method using an optical structure including a hole with metal particles attached to its surface}
본 발명은 표면에 금속 입자가 부착된 홀을 포함하는 광학체를 사용한 표면증강라만 분석방법에 관한 것이다.
오늘날 환경오염 문제가 심각해지면서 각종 중금속 및 유기인계 화합물과 같은 환경오염 물질의 조기 검출에 대한 필요성이 증대되고 있다. 또한, 국제사회에서 테러에 의한 위협이 고조되면서 탄저 및 사린과 같은 각종 바이오테러 물질의 조기 검출에 대한 필요성 또한 증대되고 있다. 나아가, 체내에서 질병의 발현이 일어나기 전에 피검체로부터 분리한 생체시료에 존재하는 바이오마커를 검출하여 사망률이 높은 암이나 심장 질환 등을 조기에 진단하고 예방하기 위한 필요성이 높아지고 있다.
따라서, 필드(field)에서 상기와 같은 위험물질을 신속하고 정확하게 검출하여 그 확산을 차단하고, 질병이 의심되는 환자로부터 바이오마커를 검출하여 진단하는 것은 매우 중요한 과제가 아닐 수 없으며, 이러한 각종 화학물질 또는 바이오마커의 극미량 분석 기술의 개발은 환경 모니터링, 법 과학, 국토방위, 의료 분야에서 매우 중요한 문제로 대두되고 있는 실정이다.
기존의 환경 오염물질 또는 바이오 분자 등의 분석 기술은 복잡한 전처리 과정을 필요로 할 뿐만 아니라, 이동이 불가능하거나 매우 불편한 대형의 분석장비를 필요로 하여, 분석시 오랜 시간과 노력이 소요된다는 단점이 있었다.
이와 관련하여, 근래에는 표면 증강 라만산란(Surface Enhanced Raman Scattering, SERS)은 높은 민감도(sensitivity)로 인해 유해 화학물질(chemical)을 탐지하고 바이오 분자를 분석하는 방법으로 각광받고 있다.
이 분야에서는 라만 신호증폭이 크고 신뢰성이 있는 SERS 기판으로 이용할 수 있는 특정 구조에 대한 연구가 계속되고 있다. 가령, 금, 은과 같은 금속 나노입자들을 원하는 모양 및 형상으로 만들기 위해서, 이온빔 리소그래피, 전자빔 리소그래피, 나노스피어 리소그래피 및 금속의 진공 증착법을 활용하거나, 작은 나노입자들을 기판위에서 나노클러스터 형태로 모으는 방법이 이용되고 있다. 이 기술들은 나노입자들 사이의 거리 조절을 통하여 라만 신호가 증폭되어질 수 있는 핫-스팟(Hot-spot)을 만드는 데 이용된다.
그러나 이 기술들은 비용이 많이 들고 제조공정이 복잡하다는 문제가 있다. 경제적이고 안정적이며 신뢰성 있는 SERS 측정을 위한 금속 나노 구조체를 만들기 위해서 실리콘 나노와이어 어레이로 은 나노입자를 코팅하거나, 금 나노입자를 가지는 다공성 알루미늄 막, 및 할로우 금 나노구조체에 대한 기술이 보고되었다.
현재, SERS에 사용 가능한 기판은 라만 산란의 증강 및 검출에 다양한 결함을 가지고 있다. 라만 산란 신호는 일반적으로, 특히 플랫(flat) 기판에서 매우 약하다(특허문헌 1). 약한 라만 신호는 저농도의 시료에 존재하는 분자 종을 검출하고 확인하는 것을 어렵게 한다. 더욱이, 사용할 수 있는 기판이 라만 산란 신호를 증강시키더라도, 라만 산란 신호의 증강은 대개 기판의 국부적인 영역(localized area)에서 일어나며, 저농도 시료의 경우 존재하는 분자들의 분포가 기판 표면에 걸쳐 균일하게 흡착되지 않아 재현성 있는 라만 신호를 얻는 것이 어렵다. 증강된 라만 산란 신호를 얻을 수 있는 영역은 기판 표면의 전체 영역과 비교하면 상대적으로 작다. 라만 산란 신호를 얻을 수 있는 영역의 편재화는 재현성 있는 신호를 측정하기 위한 레이저 광의 조사 위치를 특정하는 것을 부담스럽게 하며, 따라서 분자 종을 검출하고 확인하는 것을 어렵게 한다.
이에, 본 발명자들은 분석대상물질이 위치하는 공간을 특정할 수 있고 레이저 광이 한 점으로 집중되어 라만 신호가 증폭될 수 있는 홀을 포함하며 상기 홀에는 금속 입자가 부착되어 있는 신규한 구조의 광학체를 사용하여 라만 신호를 측정한 결과, 현저히 우수한 라만 신호 증폭을 확보할 수 있음을 확인하였다.
특히, 분석하고자 하는 시료용액에 금속 나노입자를 더 포함하여 라만 분석을 수행할 경우 홀 표면에 부착되어 있는 금속 입자와 시료용액에 존재하는 금속 나노입자의 커플링에 따라 라만 신호가 더욱더 현저히 증폭됨을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
대한민국 공개특허 10-2009-0001015
본 발명의 목적은 액상의 시료를 대상으로 표면에 흡착이나 건조하는 과정 없이 표면증강라만 분석을 수행하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 분석대상물질이 존재할 것으로 예상되는 시료용액 내 분석대상물질의 존재 여부를 판단하기 위한 검출방법 및 키트를 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 고분자 물질을 포함하는 기지체 및 상기 기지체 표면에 형성된 홀을 포함하고, 상기 홀의 표면에 금속 입자가 부착되어 있는 광학체의 홀 내부에, 시료용액을 투입하는 단계(단계 1); 및
시료용액이 투입된 홀 내부로 레이저 광을 조사하는 단계(단계 2);를 포함하는 표면증강라만 분석방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 고분자 물질을 포함하는 기지체 및 상기 기지체 표면에 형성된 홀을 포함하고, 상기 홀의 표면에 금속 입자가 부착되어 있는 광학체의 홀 내부에, 시료용액을 투입하는 단계(단계 1); 및
시료용액이 투입된 홀 내부로 레이저 광을 조사하는 단계(단계 2);를 포함하는, 시료용액 내 분석대상물질의 존재 여부를 판단하기 위한 검출방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 고분자 물질을 포함하는 기지체; 및
상기 기지체 표면에 형성된 홀(hole)을 포함하고, 상기 홀의 표면에 금속 입자가 부착되어 있는 광학체를 포함하는, 표면증강라만 분석용 키트를 제공한다.
본 발명에 따른 표면증강라만 분석방법은 분석대상물질이 위치하는 공간을 특정하고 레이저 광을 한 점으로 집중시키는 홀을 포함하는 광학체를 사용함에 따라 현저히 우수한 라만 신호를 얻을 수 있다.
또한, 분석하고자 하는 시료용액에 금속 나노입자를 포함시켜 표면증강라만 분석을 수행할 경우 상기 홀 표면에 부착되어 있는 금속 입자와 시료용액에 존재하는 금속 나노입자의 커플링에 의해 라만 신호가 더욱더 현저히 증폭되어 검출 한계가 개선되는 효과가 있다.
도 1의 a는 기존 용액 상태에서 라만 신호를 측정하는 과정과 본 발명에 따른 광학체를 사용하며 용액 상태에서 라만 신호를 측정하는 과정을 나타내는 이미지이다. b는 레이저 광을 신호가 증폭되는 특정된 한 지점에 조사하였을 경우와 그렇지 않은 경우에 나타나는 광학 신호 및 라만 신호를 나타내는 이미지이다.
도 2의 a는 제조예 1에 따른 3차원 광학체의 제조 과정과 제조 원리를 도식화한 이미지이고, b 및 c는 각각 HAuCl4 또는 AgNO3를 금속염으로서 사용하여 제조된 3차원 광학체의 홀을 위에서 바라본 사진이다.
도 3은 표준 샘플인 R6G를 대상으로 라만 맵핑을 수행한 결과를 나타내는 이미지이다.
도 4는 다양한 중량의 PDMS 용액에, 동일 부피의 금속염 용액을 투입하여 금 나노입자를 포함하는 광학체를 제작하고, 상기 광학체에 존재하는 구형의 홀에 R6G 용액을 투입하여 라만 신호 강도를 측정한 결과를 나타내는 이미지이다.
도 5는 금속염 용액의 부피를 조절하여 구형의 일부인 홀의 크기(부피)와 금속염 용액의 농도를 조절하여 홀의 표면에 배치되는 금속 나노입자의 양에 따른 라만 신호 강도를 측정한 결과를 나타내는 이미지이다.
도 6은 분석 샘플에 GNR을 혼합하여 라만 신호를 측정할 경우, 신호 증폭 정도가 현저한지 평가한 결과를 나타내는 이미지이다.
도 7은 다양한 종류의 분석 샘플과 GNR을 혼합한 후 검출 성능의 민감도를 측정한 결과를 나타내는 이미지이다.
도 8은 본 발명으로 기대되는 3차원 광학체를 이용한 표면라만증강 산란 측정 키트를 나타내는 이미지이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 고분자 물질을 포함하는 기지체 및 상기 기지체 표면에 형성된 홀을 포함하고, 상기 홀의 표면에 금속 입자가 부착되어 있는 광학체의 홀 내부에, 시료용액을 투입하는 단계(단계 1); 및
시료용액이 투입된 홀 내부로 레이저 광을 조사하는 단계(단계 2);를 포함하는 표면증강라만 분석방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 표면증강라만 분석방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 표면증강라만 분석방법에 있어서, 상기 단계 1은 고분자 물질을 포함하는 기지체 및 상기 기지체 표면에 형성된 홀을 포함하고, 상기 홀의 표면에 금속 입자가 부착되어 있는 광학체의 홀 내부에, 시료용액을 투입하는 단계이다.
여기서, 상기 고분자 물질은 성형성을 갖는 고분자 물질이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으나, 구체예로서 폴리다이메틸실록산 (PDMS: Polydimethylsiloxane), 폴리우레탄 아크릴레이트 (PUA: Polyurethane acrylate), 퍼플루오르폴리에터 (PFPE: Perfluoropolyether), 폴리에스테르 아크릴레이트 (Polyester acrylate), (PCL: Polycaprolactone), 폴리락트산(PLA: Polylactic acid), 에틸셀룰로스 (EC: Ethylcellulose), 폴리스티렌 (PS: Polystyrene), 폴리테트라 플루오로에틸렌 (PTFE: Polytetrafluoroethylene), 폴리프로필렌-에폭시(PP-epoxy), 폴리 알콕시실란 오르가노겔(Poly(alkoxysilane) organogels) 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 상기 고분자 물질은 상기 광학체를 지지하는 역할을 하며, 상기 광학체의 적어도 일부를 감싸도록 형성될 수 있다.
또한, 상기 광학체는 표면에 홀(또는 홈)이 오목하게 형성되어 있으며 상기 홀의 모양은 특별히 제한되는 것은 아니나 구형의 일부인 것이 바람직하다. 홀 모양의 광학체이므로, 이 홀 내부로 시료를 받아들이기가 용이하고, 시료의 광학 특성을 분석하기에 용이하다. 상기 홀의 상부에는 별도의 개구부가 배치될 수 있으며, 상기 개구부를 통해 시료가 유입될 수 있으며 빛이 홀의 내부로 유입되는 경로 역할을 할 수 있다. 이로써, 광학체에 존재하는 홀의 플라즈몬 3차원 구조에 의해 상기 시료의 광학 특성이 관찰될 수 있기 때문에 라만 분석을 용이하게 수행할 수 있다.
나아가, 홀의 표면에 부착되어 있는 금속 입자는 외부에서 유입되는 빛의 흡수 또는 집중이 가능토록 하는 플라즈몬(Plasmon) 입자로서, 표면증강라만 분석에 통상적으로 사용되는 금속이면 제한 없이 사용할 수 있으나, 구체예로서 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt)을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 시료용액은 바이오 분야, 환경 분야 등에 있어 목적하는 분석대상물질을 포함할 수도, 포함하지 않을 수도 있다. 이때, 상기 시료용액은 금속 나노입자를 더 포함할 수 있으며, 이는 라만 신호를 더욱더 증폭하기 위한 목적으로 포함된다. 금속 나노입자는 측정에 사용되는 레이저 광의 파장에 따라 구형, 막대형, 별 모양 등 다양한 형태를 사용할 수 있으며, 구체예로는 785 nm의 근적외선 레이저 광을 사용할 경우 근적외선영역에서 흡광스펙트럼을 갖는 금 나노로드(Nanorod)를 사용할 수 있다.
이하, 상기 단계 1의 광학체의 제조과정을 상세히 설명한다.
상기 광학체는,
고분자 물질을 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계(단계 a); 및
상기 제1 용액에, 금속염을 포함하는 제2 용액 방울을 투입하되 상기 제1 용액에 투입된 제2 용액 방울은 상기 제1 용액의 수면에 접하여 배치되는 단계(단계 b);를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 고분자 물질을 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계에서, 상기 제1 용액은 성형성을 갖는 고분자 물질을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 제1 용액은 제2 용액과 섞이지 않고 표면에너지가 낮은 고분자 물질일 수 있으며, 폴리다이메틸실록산 (PDMS: Polydimethylsiloxane), 폴리우레탄 아크릴레이트 (PUA: Polyurethane acrylate), 퍼플루오르폴리에터 (PFPE: Perfluoropolyether), 폴리에스테르 아크릴레이트 (Polyester acrylate), (PCL: Polycaprolactone), 폴리락트산(PLA: Polylactic acid), 에틸셀룰로스 (EC: Ethylcellulose), 폴리스티렌 (PS: Polystyrene), 폴리테트라 플루오로에틸렌 (PTFE: Polytetrafluoroethylene), 폴리프로필렌-에폭시(PP-epoxy), 폴리 알콕시실란 오르가노겔(Poly(alkoxysilane) organogels)을 포함할 수 있다.
상기 제1 용액은 성형 가능하고 경화 가능한 고분자 물질을 포함할 수 있으며, 성형성과 경화성 조절 및 금속 이온을 환원시키기 위해 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 첨가제는 경화제 또는 환원제 등일 수 있다.
상기 경화제는 상기 제1 용액을 경화시키는 역할을 하는 것으로, 디메틸 메틸하이드로젠 실록산(Dimethyl, methylhydrogen siloxane)일 수 있다. 폴리다이메틸실록산과 경화제를 5:1 내지 20:1의 비율로 혼합할 수 있다. 또한, 상기 경화제는 제2 용액의 금속염과의 반응에서, 상기 금속을 환원시키는 환원제로서의 역할을 동시에 수행할 수 있다.
상기 환원제는 제2 용액의 금속을 환원하는 역할을 할 수 있다. 상기 환원제는 특별히 제한되지 않으나 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 및 아황산나트륨일 수 있다.
상기 제2 용액은 특별히 제한되지 않으나 물을 포함할 수 있다. 또한, 제2 용액은 금속염을 포함하며, 상기 금속염은 상기 제2 용액이 상기 제1 용액에 투입된 후 환원되어 본 발명의 홀에 해당하는 광학체를 형성할 수 있다. 홀, 즉 광학체를 형성하는 금속은 외부에서 유입되는 빛의 흡수 또는 집중이 가능토록 하는 플라즈몬(Plasmon) 나노 입자일 수 있다. 상기 금속은 AgNO3, HAuCl4 등의 금속염 상태로 상기 제2 용액에 포함될 수 있다. 상기 제2 용액은 제1 용액과 섞이지 않는 액체로서 표면 장력이 큰 물질일 수 있고, 보다 구체적으로 에탄올, 에틸렌글리콜, 글리세롤 등을 포함할 수 있다.
상기 제2 용액 방울의 부피는 0.5 내지 300 마이크로리터(μL) 범위일 수 있고, 5 내지 200 마이크로리터 범위일 수 있고, 10 내지 150 마이크로리터 범위일 수 있고, 15 내지 120 마이크로리터 범위일 수 있고, 18 내지 110 마이크로리터 범위일 수 있고, 20 내지 100 마이크로리터 범위일 수 있다. 상기 제2 용액 방울의 부피가 0.5 마이크로리터 미만일 경우 시료용액을 수용하기에 너무 작은 부피의 홀이 형성되므로 라만 분석을 수행할 수 없는 문제가 있고, 상기 제2 용액 방울의 부피가 300 마이크로리터 초과할 경우 레이저 광을 특정 점으로 집중시키는 효율이 떨어져 라만 분석의 신호 강도가 약해지는 문제가 있다.
상기 금속의 함량(또는 금속염의 함량)은 상기 제2 용액에 대하여 0.1 내지 40 mM 농도 범위일 수 있고, 0.3 내지 35 mM 농도 범위일 수 있고, 0.5 내지 30 mM 농도 범위일 수 있고, 0.7 내지 25 mM 농도 범위일 수 있고, 1.0 내지 20 mM 농도 범위일 수 있고, 2.0 내지 10 mM 농도 범위일 수 있다. 상기 제2 용액에 대하여 금속의 함량이 0.1 mM 농도 미만일 경우 표면 플라즈몬을 유도하기에 충분하지 못한 금속 입자가 홀의 표면에 배치되어 라만 신호의 강도가 약해지는 문제가 있고, 상기 제2 용액에 대하여 금속의 함량이 40 mM 농도를 초과할 경우 홀 표면에 배치되는 금속 입자가 균일하게 배치되지 않고 금속 덩어리를 형성함에 따라 라만 신호의 강도가 약해지는 문제가 있다.
본 발명의 제조 예에서, 제1 용액에 투입된 제2 용액 방울이 상기 제1 용액에 투입된 상태에서 구형을 유지하도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 제2 용액 방울이 제1 용액의 수면에 접하도록 배치되어 제2 용액방울의 일부가 수면 밖으로 노출되도록 배치되는 것이 바람직하다.
상기 제2 용액에 포함된 금속(또는, 금속염)은 광학체를 형성하는 역할을 하므로, 상기 제2 용액 방울의 형상을 따라 광학체의 형상이 형성될 수 있다. 이와 같이 제2 용액 방울의 형상을 구형으로 유지하기 위해 제1 용액 및 제2 용액의 밀도, 표면 장력 등을 한정할 수 있다. 구체적으로, 제1 용액의 밀도가 제2 용액의 밀도보다 크거나 같을 수 있고, 보다 바람직하게는 제1 용액의 밀도가 제2 용액의 밀도보다 클 수 있다. 또한, 제1 용액의 표면 장력이 제2 용액의 표면 장력보다 작을 수 있다.
또한, 상기 제1 용액에 금속염을 포함하는 제2 용액 방울을 투입하는 단계에서, 상기 제1 용액에 투입된 제2 용액은 상기 제1 용액의 수면에 접하여 배치될 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 제1 용액의 밀도가 제2 용액의 밀도에 비하여 크도록 설정함으로써 제2 용액 방울이 제1 용액의 수면에 일부가 노출되도록 배치될 수 있다.
이때, 상기 제2 용액 방울의 지름은 10 마이크로미터 내지 10 밀리미터일 수 있다. 상기 제2 용액 방울의 지름은 본 발명의 실시 예에서 제조하고자 하는 광학체의 지름에 해당한다. 따라서, 상기 제2 용액 방울의 지름을 10 마이크로미터 내지 10 밀리미터로 설정함으로써 시료 유입 및 광 특성 분석에 최적화된 광학체를 형성할 수 있다.
상기 제2 용액을 방울 형태로 투입하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 선형 모터로 제어되는 주사기에 의해 일정량이 투입되도록 조절될 수 있다. 또한, 스프레이 방식을 통해 제1 용액으로 다수의 제2 용액 방울이 투입될 수 있다.
상기 제1 용액에 전구체를 포함하는 제2 용액 방울을 투입하는 단계는, 상기 제1 용액 및 제2 용액의 계면에 상기 전구체가 배치되는 단계를 포함할 수 있다. 상기 전구체가 제1 용액 및 제2 용액의 계면에 배치됨으로써 생성되는 광학체의 형상이 상기 제2 용액의 형상을 따를 수 있다.
또한, 상기 제1 용액에 전구체를 포함하는 제2 용액 방울을 투입하는 단계는, 상기 전구체가 상기 제1 용액 및 제2 용액의 계면에서 환원되는 단계를 포함할 수 있다. 나아가, 본 발명의 실시 예를 따르는 광학체의 제조 방법은, 상기 제1 용액에 전구체를 포함하는 제2 용액 방울을 투입하는 단계 다음에, 상기 제1 용액이 경화되는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 용액은 경화제(curing agent)를 포함할 수 있다. 상기 제1 용액의 경화제는 Si-H기를 포함할 수 있고, 상기 Si-H기에 의하여 제2 용액의 전구체에 포함된 금속 이온이 환원됨으로써 금속 나노 입자가 형성될 수 있다. 이때, 상기 금속 이온이 제1 용액으로 일부 확산될 수 있으며, 제1 용액에 포함된 경화제의 Si-H기와 금속 이온이 반응함으로써 상기 금속 이온이 환원될 수 있다. 이와 같이, 제1 용액이 경화됨에 따라 금속 이온은 자연적으로 환원되어 나노 입자로 형성될 수 있고, 결과적으로 금속 나노 입자에 의해 플라즈몬 박막이 형성되어 상기 플라즈몬 박막으로 이루어진 구형의 광학체가 형성될 수 있다.
상기 제1 용액을 경화하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 제2 용액이 제1 투입된 용액을 상온에서 24시간 동안 유지함으로써 경화할 수 있고, 50 내지 80 도의 온도에서 1 내지 3시간 동안 가열하여 경화할 수 있다. 또한, 제1 용액에 포함된 고분자의 종류에 따라 자외선, 가시광선 또는 전자빔을 조사하여 경화할 수 있다.
본 발명에 따른 표면증강라만 분석방법에 있어서, 상기 단계 2는 시료용액이 투입된 홀 내부로 레이저 광을 조사하는 단계이다. 이때, 상기 레이저 광은 라만 분석에 사용하는 레이저 광이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체예로서 파장 범위는 400 내지 800 nm인 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 고분자 물질을 포함하는 기지체 및 상기 기지체 표면에 형성된 홀을 포함하고, 상기 홀의 표면에 금속 입자가 부착되어 있는 광학체의 홀 내부에, 시료용액을 투입하는 단계(단계 1); 및
시료용액이 투입된 홀 내부로 레이저 광을 조사하는 단계(단계 2);를 포함하는, 시료용액 내 분석대상물질의 존재 여부를 판단하기 위한 정보를 제공할 수 있는 검출방법을 제공한다.
본 발명에 따른 검출방법의 단계는 앞서 설명한 표면증강라만 분석방법과 실질적으로 동일하므로 중복 설명을 피하기 위하여 생략한다.
본 발명에 따른 표면증강라만 분석방법은 분석대상물질이 위치하는 공간을 특정하고 레이저 광이 한 점으로 집중되는 홀을 포함하는 광학체를 사용함에 따라 현저히 우수한 라만 신호를 얻을 수 있다.
또한, 분석하고자 하는 시료용액에 금속 나노입자를 포함시켜 표면증강라만 분석을 수행할 경우 상기 홀 표면에 부착되어 있는 금속 입자와 시료용액에 존재하는 금속 나노입자의 커플링에 의해 라만 신호가 더욱더 현저히 증폭되어 검출 한계가 개선되는 효과가 있다.
이러한 현저한 검출 효과 및 재현성을 통하여 표면증강라만 산란 신호를 측정하는 키트의 개발을 기대할 수 있다.
또한, 본 발명은 고분자 물질을 포함하는 기지체; 및
상기 기지체 표면에 형성된 홀(hole)을 포함하고, 상기 홀의 표면에 금속 입자가 부착되어 있는 광학체를 포함하는, 표면증강라만 분석용 키트를 제공한다.
이때, 상기 표면증강라만 분석용 키트는 금속 나노입자를 더 포함하거나, 시료용액을 더 포함하거나, 통상적으로 잘 알려진 라만 분광 장치를 더 포함하거나, 이들을 모두 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예를 통해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
하이드로젠 테트라클로로오레이트(Ⅲ) 하이드레이트 (HAuCl4·3H2O, 99.999%; Sigma-Aldrich) 및 실버 나이트레이트 (AgNO3, anhydrous, 99.999%; Sigma-Aldrich) 는 별도의 정제 없이 사용하였다. PDMS 모노머 및 경화제를 포함하는 Sylgard 184 (Dow Corning)를 광학체 제조를 위해 사용하였다. 수용액 중에 용해된 다양한 농도의 로다민 6G (R6G, 99%;Sigma-Aldrich)과 나일 블루 A (Nile Blue A Perchlorate, 99%;ACROS Oragnics)를 SERS 측정의 표준 검출 샘플로 사용하였다. 또한, 생물학적 또는 환경적으로 의미가 있는 샘플로서 핵산인 아데닌(Adenine, 99%;Sigma-Aldrich)과 시안화합물인 DCI (Diethyl Cyanine Iodide, 97%;Sigma-Aldrich)를 사용하여 SERS 신호를 측정하였다.
< 제조예 1> 금 또는 은 나노입자를 포함하는 3차원 광학체의 제작
단계 1: 제1 용액 준비
제1 용액으로 PDMS 모노머 및 경화제를 포함하는 Dow 사의 Sylgard 184를 40 ml 준비하였다. 상기 경화제는 PDMS에 대하여 10 중량% 함유되어 있다. 상기 제1 용액을 1시간 동안 교반하여 가스를 제거하는 디가싱(Degassing)을 수행하였다.
단계 2: 제2 용액 준비
물 50 ml에 전구체로서 금속염 HAuCl4 또는 AgNO3의 농도가 100 mM 되도록 저장용액(stock solution)을 제조한 후, 1, 2, 5, 10 mM이 되도록 희석하였다.
단계 3: 제1 용액에 제2 용액 방울 투입
디가싱된 제1 용액에 제2 용액 방울을 마이크로피펫을 이용하여 투입하였다.
이때 투입량은 20, 50, 100 μL로 조절하여 투입하였다.
단계 4: 혼합 용액의 경화
제2 용액 방울이 투입된 제1 용액을 상온에서 24시간 동안 유지하여 경화시켰으며, 이 동안 제2 용액 방울의 물은 증발하여 제거되고, 금속염인 HAuCl4 또는 AgNO3의 Au와 Ag는 PDMS에 의해 환원되어 상기 제1 용액 및 제2 용액의 계면에 배치된다.
이 과정을 통해, 제조예 1의 과정으로 제조되는 광학체는 표면에 형성된 홀을 포함하고, 상기 홀은 제2 용액 방울에 의해 형성되는 구형의 일부이며, 상기 홀의 표면에는 금 또는 은 입자가 부착되게 된다.
제조예 1에 따른 3차원 광학체의 제조 과정과, 최종적으로 제조된 광학체의 이미지를 도 2에 나타내었다.
< 제조예 2> 금 나노로드의 준비
종횡비가 3.7인 금 나노로드(gold nanorod, GNR)를 Gou, L., and Murphy, C. J. Fine-Tuning the Shape of Gold Nanorods. Chem .Mater. 17 (14), pp 3668-3672 (2005)에 기재된 방법을 통해 준비하였다.
준비한 GNR의 흡광 특성은 UV/Vis Spectrophotometer DU 730 (Beckman Coulter)로 측정하였다.
< 실험예 1> SERS 분석 방법
SERS 분석은 Raman spectrometer SR-303i (Andor Technology)와 785-nm laser module I0785SR0100B (Innovative Photonic Solution Inc.) 또는 532-nm laser module FSU-Ⅲ-FDA (Changchun New Industries Optoelectronics Technology Co., Ltd.)를 이용하여 수행하였다.
SERS 분석은, 상기 제조예 1의 광학체 표면에 형성된 구형의 홀 내부에 분석대상물질인 샘플을 배치한 직후 수행하였으며, 레이저는 z축 방향으로 조사하여 광학체의 윗면 입구를 통과하게 하였다. 785-nm 레이저 파워는 200 mW이고 532-nm 레이저 파워는 5 mW를 사용하였다. 스펙트럼은 금 나노입자를 포함한 광학체 분석에서는 5초, 은 나노입자를 포함한 광학체 분석에서는 3초 동안 수집되었으며 각각의 분석마다 5회 중첩(accumulation)하였다.
< 실험예 2> 라만 맵핑
라만 맵핑은 Raman spectrometer SR-303i (Andor Technology)와 785-nm laser module I0785SR0100B (Innovative Photonic Solution Inc.)를 이용하여 수행하였다. 분석기는 가로 × 세로 1,000 μm × 1,000 μm 넓이의 공간을 25 μm × 25 μm 의 수집 그리드로 나누어 XY-모터라이즈 스테이지 (XY-motorized stage)의 이동을 자동으로 조절하며 스펙트럼을 수집하였다. 데이터는 모든 그리드마다 3초 동안 수집되었으며 레이저 파워는 200 mW를 사용하였다. 맵핑을 위한 라만 스펙트럼 범위는 표준 샘플인 R6G의 경우 대표 피크가 나타나는 영역인 1515-1530 cm- 1를 사용하였다. 이때, 광학체의 바닥면으로부터 z 방향으로 초점면을 이동해가며 맵핑한 결과 광학체 내부의 특정 지점(보다 구체적으로, 50 μl 금 나노입자를 포함한 광학체의 경우 바닥면으로부터 344 μm 윗쪽 면의 중심점)에서 라만 신호가 극대화됨을 확인하였다 (도 3 참조).
< 실험예 3> 최적의 신호를 얻기 위한 광학체의 위치 평가
금속 나노입자가 포함된 광학체의 z축 방향으로의 형성 위치를 결정하기 위해 상기 명시한 제1 용액을 다양한 중량으로 (예: 11 g, 11.5 g, 12.5 g) 준비한 후, 각 제1 용액에 1 mM 농도의 HAuCl4 용액을 50 μl 만큼 투입하여 금 나노입자를 포함한 광학체를 제작하였다. 표준 샘플로 1 mM, 100 μM, 10 μM 농도의 R6G의 라만 신호 강도를 측정하여 조사하였다 (도 4 참조).
먼저 구조체 내에 탈이온수(Deionized Water, DI)를 투입하고 785-nm 레이저를 조사하여 대조실험을 진행하였다. 탈이온수를 투입하였을 때 PDMS의 라만 피크인 632 cm-1, 726 cm-1, 804 cm-1, 875 cm-1, 1279 cm-1, 1427 cm-1에서 라만 피크가 관찰되었으며 이는 향후 샘플 라만스펙트럼 측정시 배제할 수 있도록 참고하였다.
제1 용액을 11 g, 11.5 g, 12.5 g 사용하였을 때, 금이 포함된 광학체의 경우 바닥면과 구조체 사이의 거리는 각 960μm, 1183 μm, 1630 μm 이었다. 각 실험 조건에서 785-nm 레이저를 조사하여 R6G의 라만 신호를 분석하였을 때, R6G의 피크인 1196 cm-1, 1326 cm-1, 1381 cm-1, 1525 cm-1에서 라만 피크가 관찰되었다. 각 실험 조건에서의 라만 신호 강도를 조사한 결과 바닥면과 구조체 사이의 거리가 1630 μm 일 때보다 960 μm일 때 라만 신호 강도가 약 20 배 이상 증폭되었다.
< 실험예 4> 최적의 신호를 얻기 위한 광학체의 크기 및 금속 전구체의 농도 평가
최적의 신호를 얻기 위한 광학체의 크기 및 금속 전구체의 농도를 결정하기 위하여, 상기 실험에서 결정한 바닥면과 구조체의 거리를 960 μm 이내로 유지하도록 제1 용액의 중량을 조절하고, 투입하는 제2 용액의 부피 및 금속 전구체 농도를 달리하여 광학체를 제조한 뒤, 표준 샘플인 R6G 또는 Nile Blue A에 대한 SERS 측정을 통해 결정하였다 (도 5 참조). 상기 제1 용액에 제2 용액 (1, 2, 5, 10 mM 농도의 HAuCl4 또는 AgNO3)를 각 25 μl, 50 μl, 100 μl씩 투입하여 24 종류의 광학체를 제작하였다.
금 나노입자를 포함하는 광학체에는 100 μM의 R6G, 은 나노입자를 포함하는 광학체에는 1 μM의 Nile Blue A를 표준 검출 분자로 사용하였다. 각 구조체에서 R6G의 라만 피크 중 가장 신호 강도가 높은 1376 cm-1, 1525 cm-1의 피크 중 노이즈가 심하지 않은 1376 cm-1에서의 신호 강도를 비교하였고 (도 5c 참조), Nile Blue A의 라만 피크 중 가장 신호 강도가 높은 604 cm-1 및 1647 cm-1의 피크 중 PDMS의 피크와 겹치지 않는 1647 cm-1에서 신호 강도를 비교하였다 (도 5d 참조).
금 나노입자를 포함하는 광학체의 SERS 효과를 비교하였을 때, 광학체 제조에 사용된 HAuCl4 수용액(제2 용액)의 농도가 높을수록 라만 신호가 증폭되는 효과를 관찰하였고 10 mM일 경우 라만 신호가 가장 강하게 측정되었다 (도 5a 참조). 그러나 농도가 20 mM을 초과하였을 경우 금 나노입자가 구조체의 계면에 매끈하게 배열되지 않고 외부로 돌출되는 울퉁불퉁한 구조를 보였으며 SERS 효과 역시 현저히 감소하는 것을 확인하였다.
은 나노입자를 포함하는 광학체의 SERS 효과를 비교하였을 때, 광학체 제조에 사용된 AgNO3 수용액(제2 용액)의 농도가 2 mM일 경우 라만 신호가 가장 강하게 측정이 되었다 (도 5b 참조).
또한, 투입하는 제2 용액(금속 전구체 수용액)의 부피에 따라 최종적으로 형성된 광학체의 크기가 결정되는 것을 확인하였다.
상기 실험에서 금 나노입자를 포함하는 광학체의 경우 가장 낮은 강도를 보인 1 mM의 HAuCl4 수용액을 25 μl 투입한 광학체와 가장 높은 강도를 보인 10 mM의 HAuCl4 수용액을 50 μl 투입한 광학체는 약 15배의 신호 강도 차이를 보였으며 라만 스펙트럼 역시 뚜렷한 피크를 나타내었다 (도 5c 참조).
은 나노입자를 포함하는 광학체의 경우 가장 낮은 강도를 보인 1 mM의 AgNO3 수용액을 25 μl 투입한 광학체와 가장 높은 강도를 보인 2 mM의 AgNO3 수용액을 100 μl 투입한 광학체는 약 8배의 신호 강도 차이를 보였다. 또한, 라만 스펙트럼 역시 뚜렷한 피크를 나타내었다 (도 5d 참조).
< 실험예 5> 분석 샘플에 GNR 혼합을 통한 SERS 신호 증폭 평가
200 μM의 R6G를 상기 합성한 GNR과 1:1 부피비로 단순 혼합하여 100 μM 농도의 측정 시료를 제작하였다. 10 mM 농도의 HAuCl4 수용액을 50 μl 투입하여 제작한 금 나노입자가 포함된 광학체에서 상기 측정 시료의 SERS 신호를 측정하였을 때, GNR을 사용하지 않는 경우와 비교하여 약 2배의 추가적인 신호 증폭이 관찰되었다 (도 6 참조).
< 실험예 6> 고감도 분자검출 평가
광학체 및 GNR을 혼합한 액상 샘플에 대한 SERS 측정을 통해 분자 검출을 수행하였다. 검출 성능의 민감도를 측정하기 위하여 액상 샘플용액을 원액으로 제조한 후 1 nM 내지 10 μM 범위의 상이한 농도를 가지도록 GNR과 1:1 부피비로 혼합하여 검출능을 시험하였다 (도 7 참조).
R6G의 경우 1381 cm-1 및 1527 cm-1에서 나타나는 라만 피크를 기준으로 검출한계가 10 nM에서 1 nM 사이로 측정되었다. PDMS의 라만 신호는 일정한 것을 관찰할 수 있었다. GNR 및 광학체를 사용하지 않는 경우, R6G의 라만 신호가 1 mM부터 관찰될 수 있음을 고려하면 본 광학체 및 GNR 혼합에 따른 민감도 향상은 약 105으로 추정될 수 있다 (도 7a 참조).
환경유해성 시안화합물인 DCI의 경우 1369 cm-1 및 1404 cm-1에서 나타나는 라만 피크를 기준으로 검출한계가 10 μM에서 1 μM사이로 측정되었다 (도 7b 참조).
생체 분자인 아데닌(Adenine)의 경우 754 cm-1 및 986 cm-1에서 나타나는 라만 피크를 기준으로 검출한계가 1 μM에서 100 nM사이로 측정되었다 (도 7c 참조).

Claims (17)

  1. 고분자 물질을 포함하는 기지체 및 상기 기지체 표면에 형성된 홀(hole)을 포함하고, 상기 홀의 표면에 금속 입자가 부착되어 있는 광학체의 홀 내부에, 시료용액을 투입하는 단계(단계 1); 및
    시료용액이 투입된 홀 내부로 레이저 광을 조사하는 단계(단계 2);를 포함하는 표면증강라만 분석방법에 있어서,

    상기 광학체는,
    고분자 물질을 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계(단계 a); 및
    상기 제1 용액에, 금속염을 포함하는 제2 용액 방울을 투입하되 상기 제1 용액에 투입된 제2 용액 방울은 상기 제1 용액의 수면에 접하여 배치되는 단계(단계 b);를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 표면증강라만 분석방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 물질은 폴리다이메틸실록산 (PDMS: Polydimethylsiloxane), 폴리우레탄 아크릴레이트 (PUA: Polyurethane acrylate), 퍼플루오르폴리에터 (PFPE: Perfluoropolyether), 폴리에스테르 아크릴레이트 (Polyester acrylate), (PCL: Polycaprolactone), 폴리락트산(PLA: Polylactic acid), 에틸셀룰로스 (EC: Ethylcellulose), 폴리스티렌 (PS: Polystyrene), 폴리테트라 플루오로에틸렌 (PTFE: Polytetrafluoroethylene), 폴리프로필렌-에폭시(PP-epoxy) 및 폴리 알콕시실란 오르가노겔(Poly(alkoxysilane) organogels)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 표면증강라만 분석방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 시료용액은 금속 나노입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면증강라만 분석방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 나노로드(Nanorod) 형태인 것을 특징으로 하는 표면증강라만 분석방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 용액 방울의 부피는 0.5 내지 300 마이크로리터(μL)인 것을 특징으로 하는 표면증강라만 분석방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 용액 방울은 금속염이 0.1 내지 40 mM 농도로 포함된 것을 특징으로 하는 표면증강라만 분석방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용액에, 금속염을 포함하는 제2 용액 방울을 투입하는 단계는, 상기 금속염의 금속이 상기 제1 용액 및 제2 용액의 계면에서 환원되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면증강라만 분석방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용액의 밀도가 상기 제2 용액의 밀도보다 크거나 같은 것을 특징으로 하는 표면증강라만 분석방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용액의 표면 장력이 상기 제2 용액의 표면 장력보다 작은 것을 특징으로 하는 표면증강라만 분석방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용액에, 금속염을 포함하는 제2 용액 방울을 투입하는 단계 다음에, 상기 제1 용액이 경화되는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면증강라만 분석방법.
  12. 고분자 물질을 포함하는 기지체 및 상기 기지체 표면에 형성된 홀(hole)을 포함하고, 상기 홀의 표면에 금속 입자가 부착되어 있는 광학체의 홀 내부에, 시료용액을 투입하는 단계(단계 1); 및
    시료용액이 투입된 홀 내부로 레이저 광을 조사하는 단계(단계 2);를 포함하는, 시료용액 내 분석대상물질의 존재 여부를 판단하기 위한 검출방법에 있어서,

    상기 광학체는,
    고분자 물질을 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계(단계 a); 및
    상기 제1 용액에, 금속염을 포함하는 제2 용액 방울을 투입하되 상기 제1 용액에 투입된 제2 용액 방울은 상기 제1 용액의 수면에 접하여 배치되는 단계(단계 b);를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 시료용액 내 분석대상물질의 존재 여부를 판단하기 위한 검출방법.
  13. 고분자 물질을 포함하는 기지체; 및
    상기 기지체 표면에 형성된 홀(hole)을 포함하고, 상기 홀의 표면에 금속 입자가 부착되어 있는 광학체를 포함하는, 표면증강라만 분석용 키트에 있어서,

    상기 광학체는,
    고분자 물질을 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계(단계 a); 및
    상기 제1 용액에, 금속염을 포함하는 제2 용액 방울을 투입하되 상기 제1 용액에 투입된 제2 용액 방울은 상기 제1 용액의 수면에 접하여 배치되는 단계(단계 b);를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 표면증강라만 분석용 키트.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 표면증강라만 분석용 키트는 금속 나노입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면증강라만 분석용 키트.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 표면증강라만 분석용 키트는 시료용액을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면증강라만 분석용 키트.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 표면증강라만 분석용 키트는 라만 분광 장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면증강라만 분석용 키트.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 표면증강라만 분석용 키트는 금속 나노입자, 시료용액 및 라만 분광 장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면증강라만 분석용 키트.
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