CN104849259A - 一种柔性表面增强拉曼基底的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性表面增强拉曼基底的制备方法。该制备方法先制备出表面具有形貌规则的微纳米结构的柔性基底，在柔性基底表面沉积金银纳米粒子前，依次对该柔性基底进行表面亲水处理和硅烷化处理，可以沉积上足够量的金银纳米粒子，且金银纳米粒子分布均匀，由此获得的柔性表面增强拉曼基底检测灵敏度高，信号一致性好，应用方便；同时本发明所述制备方法工艺简单，易于操作。
Description
技术领域
本发明属于拉曼检测领域，特别涉及一种柔性表面增强拉曼基底的制备方法。
背景技术
近年来，表面增强拉曼光谱技术作为一种痕量或超痕量分析检测的方法，在公共安全、食品安全、环境检测等诸多领域都得到了广泛的关注。该技术基于微纳尺寸下的金、银等贵金属，可以使分析物的拉曼光谱信号强度得到极大增强。表面增强拉曼基底是获得表面增强拉曼信号的前提，为了使表面增强拉曼技术能成为一种大规模应用的检测手段，所制备的表面增强拉曼基底应具有较高的灵敏度、信号一致性良好、易于制备和应用方便等特点。
目前，表面增强拉曼基底的制备是将金、银等具有表面增强拉曼效应的贵金属通过物理或化学手段直接附着在不同结构的基底表面，从而获得信号增强效果。为了使表面增强拉曼基底产生的信号具有良好的一致性和灵敏度，需要使基底表面具有形貌规则的微纳结构阵列。为了制造这些形貌规则的微纳米结构阵列，需要使用如微机电加工、真空溅射、光刻腐蚀等加工成本高、工艺难度大的技术。
发明专利CN 102285629 B在水面铺展单层聚苯乙烯纳米微珠阵列，利用反应等离子体刻蚀技术在硅片上制备有间隔的聚苯乙烯纳米微珠阵列，然后制备表面增强拉曼光谱活性基底。该专利公开的技术方案不仅使表面增强拉曼基底的生产制造成本居高不下，而且生产出来的表面增强拉曼基底缺乏柔性，无法应用于曲面表面的拉曼检测，严重限制了表面增强拉曼技术的应用范围。同时，由于表面增强拉曼基底未去除聚苯乙烯微球，会导致表面增强拉曼基底灵敏度大大下降。
为了扩大表面增强拉曼基底的应用范围，使表面增强拉曼基底能应用于曲面表面的拉曼检测，需要开发柔性表面增强拉曼基底。但是目前柔性表面增强拉曼基底的制备方法中，贵金属纳米粒子与基底多基于随机性的物理沉积，难以在柔性基底表面沉积足够量的贵金属粒子，且贵金属粒子容易团聚，分布不均匀，由此导致柔性表面增强拉曼基底的信号增强效果不均匀，不同区域得到的信号强度差异大，在定量分析应用领域存在局限性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中所存在的上述不足，提供一种柔性表面增强拉曼基底的制备方法。该制备方法先制备出表面具有形貌规则的微纳米结构的柔性基底，在柔性基底表面沉积金银纳米粒子前，依次对该柔性基底进行表面亲水处理和硅烷化处理，可以沉积上足够量的金银纳米粒子，且金银纳米粒子分布均匀，由此获得的柔性表面增强拉曼基底检测灵敏度高，信号一致性好，应用方便；同时本发明所述制备方法工艺简单，易于操作。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明所述柔性表面增强拉曼基底的制备方法，包括如下步骤:
(1)柔性基底的制备
将微球悬浮液滴加到酸溶液中，再加入表面活性剂，借助表面活性剂的表面张力在酸溶液表面形成均匀致密的微球膜；将微球膜转移到硬质基底表面，烘干，形成模板；在模板表面浇注液态有机高分子聚合物，除尽气泡后固化，在模板表面形成固化层；将固化层从模板表面揭下，置于有机溶剂中浸泡清洗以除去表面附着的微球，再采用去离子水冲洗，得到表面具有微纳米结构的柔性基底；所述微球粒径的标准偏差＜3％；
(2)表面亲水处理
将步骤(1)得到的柔性基底清洗数次，浸泡于浓硫酸和双氧水组成的混合溶液中进行表面亲水处理，取出清洗数次；
(3)表面硅烷化处理
将经步骤(2)表面亲水处理过的柔性基底浸泡于硅烷偶联剂的有机溶液中进行表面硅烷化处理，反应结束后清洗；所述硅烷偶联剂的有机溶液由硅烷偶联剂和醇类溶剂组成，所述硅烷偶联剂的有机溶液中硅烷偶联剂的体积百分数为1～4％；所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷或N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺；
(4)表面沉积金纳米粒子
将经步骤(3)表面硅烷化处理过的柔性基底浸泡到金纳米粒子溶胶中，取出；
(5)表面沉积银纳米粒子
将经步骤(4)处理过的柔性基底浸泡到银纳米粒子前驱体溶液中，取出，得到柔性表面增强拉曼基底；所述银纳米粒子前驱体溶液由硝酸银、还原剂和去离子水制成；所述还原剂为柠檬酸三钠或者硼氢化钠。
在本发明所述制备方法中，首先需要制备出表面具有规则微纳米结构的柔性基质。本发明采用的方法如下：将粒径偏差在3％范围内的微球滴入到酸溶液中，微球靠浮力作用漂浮在溶液表面，再加入表面活性剂，借助表面活性剂的表面张力，微球在酸溶液表面形成排布均匀、致密的单层微球膜结构。然后将单层微球膜转移到硬质基底表面，作为模板。将液态的有机高分子聚合物，浇筑于模板上。待液态有机高分子聚合物固化后形成固化层。将固化层揭下，固化层表面粘附有微球，将固化层置于有机溶剂中浸泡清洗以除去微球后，固化层表面会留下孔径均一、排列致密的孔洞结构，即得到表面具有规则微纳米结构的柔性基底。同时，可通过调节微球的粒径来控制并优化柔性基底表面的微纳米结构尺寸。
优选地，所述步骤(1)中微球悬浮液为微球分散在水或乙醇中形成的悬浮液。优选地，所述微球悬浮液中微球的质量百分数为1～5％。
优选地，所述步骤(1)中微球为二氧化硅微球、碳化硅微球、聚苯乙烯微球或三氧化二铝微球。会在柔性基质表面留下孔径均匀、深度一致的孔洞微纳米结构。
优选地，所述微球的粒径为0.01～10μm。当微球粒径小于10nm，微球在酸液表面容易发生团聚，无法形成排列均匀、致密的微球膜；当微球粒径大于10μm，会由于表面张力不足无法使微球漂浮于酸液表面，从而无法形成为微球膜。进一步优选地，所述微球的粒径为0.2～1μm。
本发明所述酸溶液中氢离子的浓度为0.001～10mol/L。申请人经多次试验发现，当氢离子浓度小于0.001mol/L，微球将悬浮于酸溶液中，无法漂浮于酸溶液表面；当氢离子浓度大于10mol/L，会腐蚀后续浇注的有机高分子聚合物，无法形成具有形貌一致微纳米结构的柔性基底。进一步优选地，所述酸溶液中氢离子的浓度为0.01～1mol/L。
优选地，所述步骤(1)中酸溶液为硫酸、硝酸或盐酸，所述酸溶液中氢离子的浓度为0.001～10mol/L。
为了使柔性基底表面的微纳米结构尺寸均匀，在本发明中，要求微球粒径的标准偏差控制在3％范围内。最佳优选地，所述微球的粒径均一。
优选地，所述步骤(1)中表面活性剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠。十二烷基磺酸钠为阴离子型表面活性剂，相对于非离子型表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和阳离子型表面活性剂溴化十六烷基三甲铵，十二烷基磺酸钠不会受到酸溶液内H+的影响，可以使微球能更加紧密的排列在一起形成高质量的单层微球膜。
优选地，所述步骤(1)中硬质基底为硅片、玻璃片或透明导电玻璃。
优选地，所述步骤(1)中固化的温度为40～150℃。当固化的温度小于40℃，会导致液态有机高分子聚合物固化时间过长；当固化的温度大于150℃，液态有机高分子聚合物过度固化，失去柔性。
优选地，所述步骤(1)中固化的时间为10～180min。当固化的时间小于10min，固化不彻底；当固化的时间大于180min，液态有机高分子聚合物过度固化，将失去柔性。
优选地，所述步骤(1)中液态有机高分子聚合物为聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
优选地，所述步骤(1)中有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)。采用二甲基甲酰胺作为清洗剂，不仅可轻松除去固化层表面的微球，同时不会破坏固化层本身，使固化层表面形成均匀、致密、完整的微纳米凹陷结构。
在柔性基底表面沉积金银纳米粒子前，本发明首先采用浓硫酸和双氧水的混合溶液对柔性基底进行表面亲水处理，通过浓硫酸与双氧水的氧化作用，在柔性基底表面形成大量亲水性羟基，以达到亲水处理的效果。
优选地，所述步骤(2)混合溶液中浓硫酸和双氧水的体积比为3～5:1。申请人经多次试验发现，混合溶液中浓硫酸和双氧水的体积比对后续的硅烷化表面处理以及金、银纳米粒子的沉积起到关键的作用。当浓硫酸和双氧水的体积比小于3:1，会引起溶液过热或爆炸等危险；当浓硫酸和双氧水的体积比大于5:1，达不到期望的亲水性处理效果。优选地，所述浓硫酸的质量百分数为90～98％，所述双氧水的质量百分数为20～40％；优选地，所述表面亲水处理的时间为0.5～5min，表面亲水处理的温度为5～80℃。当处理时间小于0.5min，处理温度小于5℃，无法在柔性基底表面连接足够多的亲水基团；当处理时间大于5min，处理温度高于80℃，柔性基底表面会被浓硫酸和双氧水过度腐蚀。
经表面亲水处理后，亲水基团羟基可以与硅烷偶联剂发生反应，从而在柔性基底表面修饰上一层带有氨基或巯基的硅烷偶联剂分子。
优选地，在步骤(3)表面硅烷化处理过程中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇。优选地，所述表面硅烷化处理的时间为0.5～10h，温度为1～100℃。当处理时间小于0.5h，处理温度小于1℃，无法在柔性基底表面连接足够的氨基或巯基；当处理时间大于10h，处理温度高于100℃，会导致硅烷偶联剂变性从而影响柔性基底表面的硅烷化。
柔性基底经上述表面亲水处理和表面硅烷化处理后，可以更好地实现在柔性基底表面沉积上足够量的金银纳米粒子，且金银纳米粒子在柔性基底表面分布均匀，显著提高了所得表面增强拉曼基底的检测灵敏度，信号一致性好。
优选地，所述步骤(4)中金纳米粒子溶胶由以下方法制得：在加热到回流的氯金酸水溶液中，维持搅拌状态下加入柠檬酸钠，反应5min后自然冷却，即得到水相的金纳米粒子溶胶。优选地，所述金纳米粒子溶胶中金纳米粒子的浓度为0.5～2mmol/L。优选地，所述金纳米粒子的粒径为2～100nm。优选地，所述金纳米粒子溶胶的温度为1～99℃，所述浸泡时间为5～14h。当浸泡时间小于5h，无法沉积足量的金纳米粒子；当浸泡时间大于14h，会导致金纳米粒子团聚从而影响后续纳米银的沉积；当溶液温度小于1℃，金纳米粒子活性降低，无法沉积足量的金纳米粒子；当溶液温度高于99℃，会导致金纳米粒子团聚影响后续纳米银沉积。
柔性基底表面微纳米结构修饰上金纳米粒子后，浸入银纳米粒子前驱体溶液中，原位还原生成纳米银。优选地，所述步骤(5)中银纳米粒子前驱体溶液由硝酸银、还原剂和去离子水按照重量比为0.03～0.07:0.4～0.8:8～12制成。优选地，所述步骤(5)中银纳米粒子前驱体溶液的温度为1～99℃，浸泡时间为30～80min。当浸泡时间小于30min，无法生成足量的纳米银；当浸泡时间大于80min，会导致纳米银团聚沉淀；当溶液温度小于1℃，无法生成足量的纳米银；当溶液温度高于99℃，会导致银纳米粒子前驱体溶液变质。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明所述柔性基底的制备方法，其工艺更加容易控制，可制备出高质量的柔性基底，柔性基底表面的微纳米结构均匀、完整、致密，同时可通过调整微球粒径以得到不同尺寸的微纳米结构，是制备柔性表面增强拉曼基底的良好基底材料。
(2)本发明所述柔性表面增强拉曼基底的制备方法，通过在沉积金银纳米粒子前先进行表面亲水处理和表面硅烷化处理，可以在柔性基质表面沉积足够量的金银纳米粒子，且金银纳米粒子分布均匀，进而显著提高了表面增强拉曼基底的检测灵敏度，可达到1×10-9mol/L，信号一致性好；解决了现有技术中因金银纳米粒子沉积量小，粒子分布不均匀而导致的表面增强拉曼基底检测灵敏度降低的问题。
(3)本发明制备方法得到的柔性表面增强拉曼基底，容易弯曲，可以用于不规则表面痕量有害物质(如水果、蔬菜表面农药残留)的取样及分析检测。
(4)本发明所述制备方法工艺简单，成本低廉，应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明制备表面具有微纳米结构的柔性基底的过程示意图。
图2为实施例1制备的柔性表面增强拉曼基底的SEM图。
图3为实施例1制备的柔性表面增强拉曼基底用于检测痕量染料奈尔蓝光谱图。
图4为实施例2制备的柔性表面增强拉曼基底用于检测痕量染料奈尔蓝光谱图。
图5为实施例3制备的柔性表面增强拉曼基底用于检测痕量染料奈尔蓝光谱图。
图6为实施例4制备的柔性表面增强拉曼基底用于检测痕量染料奈尔蓝光谱图。
图7为对比例1制备的柔性表面增强拉曼基底的SEM图。
图8为对比例2制备的柔性表面增强拉曼基底的SEM图。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
(1)微球模板的制备
a.将2ml的聚苯乙烯(PS)微球悬浮液(购于阿法埃莎公司，悬浮液为PS微球分散到去离子水中形成的悬浮液，悬浮液中微球的质量百分数为4％)逐滴滴加到20ml H+浓度为0.1mol/L的硫酸中，再加入1ml浓度为0.5wt％的十二烷基磺酸钠水溶液，借助表面活性剂十二烷基磺酸钠的表面张力，微球在硫酸表面形成均匀致密的单层微球膜；所述PS微球的粒径约为500nm(标准偏差＜3％)；
b.将微球膜转移到硅片表面，70℃下烘干，得到表面沉积有PS微球的模板；其中将微球膜转移到硅片表面的具体方法为：手持硅片将其置于微球膜下方，提起硅片将微球膜转移到硅片表面；
c.将4ml液态的聚二甲基硅氧烷(PDMS)浇筑于模板上，在模板表面形成聚合物层；然后将模板置于密闭容器中抽真空以排除聚合物层中的气泡；气泡除尽后，在80℃下使聚合物溶液层受热固化，固化时间为150min，在模板表面形成固化层；
d.将固化层从模板表面揭下，在二甲基甲酰胺(DMF)中浸泡清洗以除去固化层表面附着的微球，采用去离子水冲洗5次，得到表面具有微纳米结构的柔性基底。
(2)采用去离子水清洗柔性基底5次，去除残留的有机溶剂；然后浸入98％的浓硫酸与30％的双氧水混合溶液中处理3min，混合溶液的温度为30℃，所述混合溶液中浓硫酸和双氧水的体积比为3:1；取出用去离子水清洗5次；
(3)将经步骤(2)处理过的柔性基底置于40ml硅烷偶联剂的有机溶液中反应200min，所述硅烷偶联剂的有机溶液温度为50℃；所述硅烷偶联剂的有机溶液由3-氨丙基三甲氧基硅烷和乙醇组成，所述硅烷偶联剂的有机溶液中3-氨丙基三甲氧基硅烷的体积百分数为1％；反应结束后用乙醇清洗基底5次，然后用水清洗基底5次，在柔性基底表面修饰上一层3-氨丙基三甲氧基硅烷分子；
(4)将经步骤(3)处理过的柔性基底浸泡在20ml金纳米粒子溶胶中600min，利用金纳米粒子与硅烷的键合作用在柔性基底表面修饰一层金纳米粒子；所述金纳米粒子溶胶中金纳米粒子的粒径为30nm，金纳米粒子的浓度为1mmol/L；所述金纳米粒子溶胶的温度为30℃。所述金纳米粒子溶胶的制备方法为：在加热到回流的氯金酸水溶液中，维持搅拌状态下加入柠檬酸钠，反应5min后自然冷却，即得到水相的金纳米粒子溶胶。
(5)取0.05g硝酸银、0.5g柠檬酸钠溶解于10ml去离子水中，得到银纳米粒子前驱体溶液；将经步骤(4)处理过的柔性基底转移到25℃的银纳米粒子前驱体溶液中，反应40min，在基底表面生成纳米银，得到柔性表面增强拉曼基底。
图1为本实施例制备表面具有微纳米结构的柔性基底的过程示意图。其图中A～D依次表示为单层PS球膜、浇筑液态有机高分子聚合物、固化后揭下固化层，将PS球移除。
图2为所述柔性表面增强拉曼基底的SEM图。可见金、银纳米颗粒在柔性拉曼基底表面分布均匀且致密。
取5μL浓度为1×10-9mol/L的奈尔兰(Nile Blue A)水溶液滴于所制备的表面增强拉曼基底表面，待溶液干燥后，置于50×显微镜物镜下，以633nm激光对奈尔兰残留位置进行照射，激光照射时间为2s，检测到表面增强拉曼信号如图3所示。表明所述表面增强拉曼基底信号一致性良好，检测灵敏度高，可达到1×10-9mol/L。
实施例2
(1)模板的制备
a.将3ml二氧化硅微球悬浮液(购于西格玛公司，悬浮液由二氧化硅微球分散到乙醇中制成，悬浮液中微球的质量百分数为2％)逐滴滴加到30ml H+浓度为1mol/L的硝酸中，再加入1ml浓度为0.5wt％的十二烷基磺酸钠水溶液，借助表面活性剂十二烷基磺酸钠的表面张力，微球在硝酸表面形成均匀致密的单层微球膜；所述二氧化硅微球的粒径约为300nm(标准偏差＜3％)；
b.将微球膜转移到硅片表面，75℃下烘干，得到表面沉积有二氧化硅微球的模板；其中将微球膜转移到硅片表面的具体方法为：手持硅片将其置于微球膜下方，提起硅片将微球膜转移到硅片表面；
c.将5ml液态的聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液浇筑于模板上，在模板表面形成聚合物溶液层；然后将模板置于密闭容器中抽真空以排除聚合物溶液层中的气泡；气泡除尽后，在75℃下使聚合物溶液层受热固化，固化时间为160min，在模板表面形成固化层；
d.将固化层从模板表面揭下，在DMF中浸泡清洗后，采用去离子水冲洗4次，得到表面具有微纳米结构的柔性基底。
(2)采用去离子水清洗柔性基底7次，去除残留的有机溶剂；然后浸入95％的浓硫酸与40％的双氧水混合溶液中处理1min，混合溶液的温度为40℃，所述混合溶液中浓硫酸和双氧水的体积比为4:1；取出用去离子水清洗7次；
(3)将经步骤(2)处理过柔性基底置于40ml硅烷偶联剂的有机溶液中反应5h，所述硅烷偶联剂的有机溶液温度为20℃；所述硅烷偶联剂的有机溶液由N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺和甲醇组成，所述硅烷偶联剂的有机溶液中N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺的体积百分数为4％；在基底表面修饰一层N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺分子，反应结束后用乙醇清洗基底7次，然后再用去离子水清洗基底7次；
(4)将经步骤(3)处理过的柔性基底浸泡在20ml金纳米粒子溶胶中6h，利用金纳米粒子与硅烷的键合作用在基底表面修饰一层金纳米粒子；所述金纳米粒子溶胶中金纳米粒子的粒径为80nm，金纳米粒子的浓度为0.5mmol/L；所述金纳米粒子溶胶的温度为25℃。所述金纳米粒子溶胶的制备方法为：在加热到回流的氯金酸水溶液中，维持搅拌状态下加入柠檬酸钠，反应5min后自然冷却，即得到水相的金纳米粒子溶胶。
(5)取0.03g硝酸银、0.4g柠檬酸钠溶解于8ml去离子水中，得到银纳米粒子前驱体溶液；将经步骤(4)处理过的柔性基底转移到室温的银纳米粒子前驱体溶液中，反应70min，在基底表面生成纳米银，得到表面增强拉曼基底。
取5μL浓度为1×10-9mol/L的奈尔兰(Nile Blue A)水溶液滴于所制备的表面增强拉曼基底表面，待溶液干燥后，置于50×显微镜物镜下，以633nm激光对奈尔兰残留位置进行照射，激光照射时间为2s，检测到表面增强拉曼信号如图4所示。表明所述表面增强拉曼基底信号一致性良好，检测灵敏度高，可达到1×10-9mol/L。
实施例3
(1)微球模板的制备
a.将2ml三氧化二铝微球悬浮液(购于阿法埃莎公司，悬浮液由三氧化二铝微球分散于去离子水中形成，悬浮液中微球的质量百分数为1％)逐滴滴加到40ml H+浓度为5mol/L的盐酸中，再加入2ml浓度为0.5wt％的十二烷基硫酸钠水溶液，借助表面活性剂的表面张力，微球在盐酸表面形成均匀致密的单层微球膜；所述三氧化二铝微球的粒径约为750nm(标准偏差＜3％)；
b.将微球膜转移到硅片表面，85℃下烘干，得到表面沉积有三氧化二铝微球的模板；其中将微球膜转移到硅片表面的具体方法为：手持硅片将其置于微球膜下方，提起硅片将微球膜转移到硅片表面；
c.将5ml液态的聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液浇筑于模板上，在模板表面形成聚合物溶液层；然后将模板置于密闭容器中抽真空以排除聚合物溶液层中的气泡；气泡除尽后，在90℃下使聚合物溶液层受热固化，固化时间为120min，在模板表面形成固化层；
d.将柔性基质从固化层表面揭下，在DMF中浸泡清洗后，采用去离子水冲洗3次，得到表面具有微纳米结构的柔性基底。
(2)采用去离子水清洗柔性基底4次，去除残留的有机溶剂；然后浸入90％的浓硫酸与20％的双氧水混合溶液中处理2min，混合溶液的温度为80℃，所述混合溶液中浓硫酸和双氧水的体积比为5：1；取出用去离子水清洗4次；
(3)将经步骤(2)处理过柔性基底置于40ml硅烷偶联剂的有机溶液中反应10h，所述硅烷偶联剂的有机溶液温度为5℃；所述硅烷偶联剂的有机溶液由3-氨丙基三甲氧基硅烷和甲醇组成，所述硅烷偶联剂的有机溶液中3-氨丙基三甲氧基硅烷的体积百分数为3％；反应结束后用乙醇清洗基底4次，用水清洗基底4次，在基底表面修饰一层3-氨丙基三甲氧基硅烷分子；
(4)将经步骤(3)处理过的柔性基底浸泡在20ml金纳米粒子溶胶中7h，利用金纳米粒子与硅烷的键合作用在基底表面修饰一层金纳米粒子；所述金纳米粒子溶胶中金纳米粒子的粒径为50nm，金纳米粒子的浓度为2mmol/L；所述金纳米粒子溶胶的温度为20℃。所述金纳米粒子溶胶的制备方法为：在加热到回流的氯金酸水溶液中，维持搅拌状态下加入还原剂，反应5min后自然冷却，即得到水相的金纳米粒子溶胶。
(5)取0.07g硝酸银、0.8g柠檬酸钠溶解于12ml去离子水中，得到银纳米粒子前驱体溶液；将经步骤(4)处理过的柔性基底转移到25℃银纳米粒子前驱体溶液中，反应30min，在基底表面生成纳米银，得到表面增强拉曼基底。
取5μL浓度为1×10-9mol/L的奈尔兰(Nile Blue A)水溶液滴于所制备的表面增强拉曼基底表面，待溶液干燥后，置于50×显微镜物镜下，以633nm激光对奈尔兰残留位置进行照射，激光照射时间为2s，检测到表面增强拉曼信号如图5所示。表明所述表面增强拉曼基底信号一致性良好，检测灵敏度高，可达到1×10-9mol/L。
实施例4
(1)微球模板的制备
a.将2ml碳化硅微球悬浮液(购于西格玛公司，悬浮液由碳化硅微球分散于乙醇中形成，悬浮液中微球的质量百分数为3％)逐滴滴加到40ml H+浓度为0.5mol/L的硝酸中，再加入3ml浓度为0.5wt％的十二烷基磺酸钠水溶液中，借助表面活性剂的表面张力，微球在硝酸表面形成均匀致密的单层微球膜；所述碳化硅微球的粒径约为1000nm(标准偏差<3％)；
b.将微球膜转移到硅片表面，70℃下烘干，得到表面沉积有碳化硅微球的模板；其中将微球膜转移到硅片表面的具体方法为：手持硅片将其置于微球膜下方，提起硅片将微球膜转移到硅片表面；
c.将6ml液态聚二甲基硅氧烷(PDMS)浇筑于模板上，在模板表面形成聚合物溶液层；然后将模板置于密闭容器中抽真空以排除聚合物溶液层中的气泡；气泡除尽后，在80℃下使聚合物溶液层受热固化，固化时间为150min，在模板表面形成固化层；
d.将固化层从模板表面揭下，在DMF中浸泡清洗后，采用去离子水冲洗5次，得到表面具有微纳米结构的柔性基底。
(2)采用去离子水清洗柔性基底4次，去除残留的有机溶剂；然后浸入90％的浓硫酸与20％的双氧水混合溶液中处理2min，混合溶液的温度为80℃，所述混合溶液中浓硫酸和双氧水的体积比为3：1；取出用去离子水清洗4次；
(3)将经步骤(2)处理过柔性基底置于40ml硅烷偶联剂的有机溶液中反应1h，所述硅烷偶联剂的有机溶液温度为80℃；所述硅烷偶联剂的有机溶液由3-巯基丙基三甲氧基硅烷和乙二醇组成，所述硅烷偶联剂的有机溶液中3-巯基丙基三甲氧基硅烷的体积百分数为3％；反应结束后用乙醇清洗基底4次，用水清洗4次，在基底表面修饰一层3-巯基丙基三甲氧基硅烷分子；
(4)将经步骤(3)处理过的柔性基底浸泡在20ml金纳米粒子溶胶中8h，利用金纳米粒子与硅烷的键合作用在基底表面修饰一层金纳米粒子；所述金纳米粒子溶胶中金纳米粒子的粒径为10nm，金纳米粒子的浓度为1.5mmol/L；所述金纳米粒子溶胶的温度为30℃。所述金纳米粒子溶胶的制备方法为：在加热到回流的氯金酸水溶液中，维持搅拌状态下加入还原剂，反应5min后自然冷却，即得到水相的金纳米粒子溶胶。
(5)取0.04g硝酸银、0.7g柠檬酸钠溶解于10ml去离子水中，得到银纳米粒子前驱体溶液；将经步骤(4)处理过的柔性基底转移到室温的银纳米粒子前驱体溶液中，反应30min，在基底表面生成纳米银，得到表面增强拉曼基底。
取5μL浓度为1×10-9mol/L的奈尔兰(Nile Blue A)水溶液滴于所制备的表面增强拉曼基底表面，待溶液干燥后，置于50×显微镜物镜下，以633nm激光对奈尔兰残留位置进行照射，激光照射时间为2s，检测到表面增强拉曼信号如图6所示。表明所述表面增强拉曼基底信号一致性良好，检测灵敏度高，可达到1×10-9mol/L。
对比例1
在实施例1的基础上取消步骤(2)，其余均同实施例1。即将步骤(1)得到的表面具有微纳米结构的柔性基底直接进行表面硅烷化处理，然后再沉积金银纳米粒子。
图7为对比例1制备的柔性表面增强拉曼基底的SEM图。可见拉曼基底表面金银纳米颗粒沉积不均匀、不致密。
采用实施例1所述的方法将该柔性表面增强拉曼基底应用于拉曼检测，信号一致性差，其灵敏度仅达到5×10-7mol/L。
本对比例表明，由于缺乏亲水处理，导致表面硅烷化处理无法连接足够的氨基或巯基在柔性基底表面，从而影响金银纳米粒子在柔性基底表面的沉积，进而会显著降低表面增强拉曼基底的检测灵敏度，且信号一致性差。
对比例2
考察表面亲水处理过程中，浓硫酸和双氧水的体积比对表面增强拉曼基底性能的影响，具体考察方法如下：
在实施例1的基础上，将混合溶液中浓硫酸和双氧水的体积比改为6:1；其余均同实施例1。
图8为对比例2制备的柔性表面增强拉曼基底的SEM图。可见由于浓硫酸比例过高，柔性基底表面微纳米结构被腐蚀，显著地影响了金银纳米颗粒的沉积。
采用实施例1所述的方法将该柔性表面增强拉曼基底应用于拉曼检测，信号一致性差，其灵敏度仅达到1×10-7mol/L。
本对比例表明，在亲水处理过程中，所述混合溶液中浓硫酸和双氧水的体积比大于5:1，会严重破坏基底表面微结构，进而影响金银纳米粒子的沉积，显著降低表面增强拉曼基底的检测灵敏度，且信号一致性差。
Claims (10)
1.一种柔性表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
(1)柔性基底的制备
将微球悬浮液滴加到酸溶液中，再加入表面活性剂，借助表面活性剂的表面张力在酸溶液表面形成均匀致密的微球膜；将微球膜转移到硬质基底表面，烘干，形成模板；在模板表面浇注液态有机高分子聚合物，除尽气泡后固化，在模板表面形成固化层；将固化层从模板表面揭下，置于有机溶剂中浸泡清洗以除去表面附着的微球，再采用去离子水冲洗，得到表面具有微纳米结构的柔性基底；所述微球粒径的标准偏差＜3％；
(2)表面亲水处理
将步骤(1)得到的柔性基底清洗数次，浸泡于浓硫酸和双氧水组成的混合溶液中进行表面亲水处理，取出清洗数次；
(3)表面硅烷化处理
将经步骤(2)表面亲水处理过的柔性基底浸泡于硅烷偶联剂的有机溶液中进行表面硅烷化处理，反应结束后清洗；所述硅烷偶联剂的有机溶液由硅烷偶联剂和醇类溶剂组成，所述硅烷偶联剂的有机溶液中硅烷偶联剂的体积百分数为1～4％；所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷或N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺；
(4)表面沉积金纳米粒子
将经步骤(3)表面硅烷化处理过的柔性基底浸泡到金纳米粒子溶胶中，取出；
(5)表面沉积银纳米粒子
将经步骤(4)处理过的柔性基底浸泡到银纳米粒子前驱体溶液中，取出，得到柔性表面增强拉曼基底；所述银纳米粒子前驱体溶液由硝酸银、还原剂和去离子水制成；所述还原剂为柠檬酸三钠或者硼氢化钠。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中微球为二氧化硅微球、碳化硅微球、聚苯乙烯微球或三氧化二铝微球；所述微球的粒径为0.01～10μm；所述微球悬浮液中微球的质量百分数为1～5％；所述酸溶液为硫酸、硝酸或盐酸，所述酸溶液中氢离子的浓度为0.001～10mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中微球粒径均一。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中表面活性剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中加热固化的温度为40～150℃；加热固化的时间为10～180min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中液态有机高分子聚合物为聚二甲基硅氧烷；所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)混合溶液中硫酸和双氧水的体积比为3～5:1；所述表面亲水处理的时间为0.5～5min，表面亲水处理的温度为5～80℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中表面硅烷化处理的时间为0.5～10h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)金纳米粒子溶胶中金纳米粒子的浓度为0.5～2mmol/L；所述金纳米粒子的粒径为2～100nm；所述浸泡时间为5～14h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中柔性基底浸泡到银纳米粒子前驱体溶液中的时间为30～80min；所述银纳米粒子前驱体溶液由硝酸银、还原剂和去离子水按照重量比为0.03～0.07:0.4～0.8:8～12制成。
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