CN109540866A

CN109540866A - 一种用于农药残留检测的复合金纳米材料及其制备方法

Info

Publication number: CN109540866A
Application number: CN201811448584.3A
Authority: CN
Inventors: 杨大鹏; 丁棋; 刘明焕
Original assignee: Quanzhou Normal University
Current assignee: Quanzhou Normal University
Priority date: 2018-11-30
Filing date: 2018-11-30
Publication date: 2019-03-29

Abstract

本发明公开一种用于农药残留检测的复合金纳米材料及其制备方法，属于纳米材料技术领域。该复合金纳米材料的是以废弃的鸡蛋膜作为模板；再以水合肼溶液为还原剂，将氯金酸还原为金纳米颗粒，从而制得。其制备方法包括：蛋壳膜预处理；蛋壳膜载体的制备；金离子吸附；金纳米颗粒的原位还原；蛋壳膜负载的复合金纳米材料的制备。该复合金纳米材料对农药有着较高的敏感性，能用于快速检测农药残留，具有广阔的应用前景。其制备方法简单、原材料来源丰富、成本低廉价。

Description

一种用于农药残留检测的复合金纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种用于农药残留检测的复合金纳米材料及其制备方法。

背景技术

农药的广泛使用与使用量不当造成了严重的果蔬农药残留超标的现象，对人类健康构成了严重的威胁，主要有以下几个方面：（1）食用含有大量高毒、剧毒农药残留食物导致人、畜急性中毒事故。长期食用农药残留超标的农副产品，虽然不会导致急性中毒，但可能引起人和动物的慢性中毒，导致疾病的发生，甚至影响到下一代；（2）已知至少有100种不同农药，会对成人的神经系统产生有害影响，并会损害儿童及青少年正在发育中的大脑，对儿童的智力正常发育造成一定的影响；（3）据统计，我国目前每8对夫妻就有一对不育，医学家对此数字进行研究时发现，我国男性的平均精子数仅有2000多万个，而50年代是6000多万个，残留农药是造成目前如此高不孕不育率的主要原因之一；（4）残留农药会危害16岁前的孩子的生长发育。环境激素是全世界公认的造成人和生物异常生长发育的主要凶手。在国际组织确定的70 种环境激素中，农药就有40 种，约占到环境激素总数的60%。

农残问题已经引起了人们的高度重视。有许多传统方法可用于测量食品中的农药残留，例如气相色谱，高效液相色谱，电化学发光法，质谱法和伏安法。然而，这些传统的检测方法有许多的局限性，首先这些方法需要的人手较多，其次大多数传统方法需要对样品进行复杂的预处理耗时长且效率低，检测之后对仪器的清洗也需要大量的时间。因此，研发一种快速、简便、经济的检测方法，用于检测食品中的农药残留具有很大的价值和现实意义。

时下常见的几种快速检测方法有：免疫测定电化学检测和毛细管电泳是常见的快速检测方法，其相对于色谱技术的优势已在其他综述中得到广泛讨论。但是这几种方法存在着几个固有的缺陷，例如溶液的不稳定性，储存时间短。

表面增强拉曼是一种先进的拉曼技术，可以增强吸附在金属颗粒或金属颗粒附近的分子的振动光谱，这在20世纪70年代首次被观察到。由于其高性能和非破坏性特征，表面增强拉曼散射(Surface enhanced Raman Scattering, SERS)技术为分析物的痕量水平检测提供了一种强有力的方法，并广泛应用于环境监测，爆炸物检测，国土安全和生物医学科学。此外，它对各种农药和单分子农药的检测具有极好的灵敏度，促进了其作为快速农药分析的替代检测技术的应用。自1987年以来，越来越多的研究使用SERS快速检测食品中的农药残留。可能含有农药残留的食品样品应在SERS测量前通过提取和净化进行预处理，随后应将少量样品放入胶体基质中，或滴在固体基质上，最后，将收集到的拉曼光谱进行分析。

综上所述，本试验利用蛋壳膜特殊的纤维网状结构，原位合成金纳米颗粒，高密度的金纳米可在蛋壳膜表面形成局部表面等离子共振（又称场“热点”），能够加强待测分子的拉曼信号，做到农药分子的痕量检测。

发明内容

本发明针对现有农药残留检测技术的缺点，提供了一种用于农残检测的复合金纳米材料及其制备方法。本发明的复合金纳米材料基底的拉曼增强效果很明显，能快速检测出农残残留的含量，制备条件温和，成本低，绿色无污染，工艺简单稳定。

一种用于农药残留检测的复合金纳米材料，由蛋壳膜作为载体；再以还原剂将氯金酸溶液原位还原为金纳米颗粒制备所得。

一种用于农药残留检测的复合金纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）蛋壳膜预处理：收集废弃的蛋壳；将收集的蛋壳用清水反复洗涤后，在室温条件下清水浸泡1～3个小时；用镊子将鸡蛋膜从浸泡过的鸡蛋壳上撕下自然晾干，裁剪成边长1cm的正方形。

（2）蛋壳膜载体的制备：取5～10片步骤（1）裁剪过的蛋壳膜，将其浸入5～30 mL的盐酸溶液，加入0.1～0.3 g的表面活性剂粉末，在室温下超声波震荡0.5～2 h，得蛋壳膜载体；

（3）金离子吸附：将步骤（2）所得的蛋壳膜载体用超纯水进行冲洗2～3次，随后浸入10～20 mL 的氯金酸溶液，于室温下浸泡3～10 h，将金粒子吸附至蛋壳膜载体上；

（4）金纳米颗粒的原位还原：将步骤（3）所得吸附了金粒子的蛋壳膜载体于室温条件下在10～20 mL的还原剂溶液中浸泡3～10 min，将金离子原位还原为金纳米颗粒，之后将负载金纳米颗粒的蛋壳膜取出平铺于培养皿中，在室温下晾干；

（5）将步骤（4）晾干所得的材料于马弗炉中100～300 ℃煅烧2～5 h ，即得金纳米颗粒负载质量百分比为0.1%～2.0 %的复合金纳米材料。

上述步骤（1）中的蛋壳膜包括鸡蛋壳膜、鸭蛋壳膜、鹌鹑蛋壳膜、鸵鸟蛋壳膜、火鸡蛋壳膜中的任一种，但所述蛋壳膜不仅限于以上种类，各类禽蛋壳膜均能作为原料。

上述步骤（2）中所述盐酸溶液的体积百分比浓度为1～10%；所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

上述步骤（3）所述的氯金酸溶液的浓度为1 mM～20 mM；

上述步骤（4）所述的还原剂为水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸、氢化铝锂中的任一种。

进一步的，步骤（4）所述的还原剂溶液为体积百分比为5～20%的水合肼溶液。

一种用于农药残留检测的复合金纳米材料应用于农药残留的检测。

复合金纳米材料用于农残检测，其检测方法包括如下步骤：

（1）取5～10片复合金纳米材料，平铺在载玻片上；

（2）取其中一片复合金纳米材料作为空白对照，滴加120μL丙酮溶液，其余的材料分别滴加等量的0.1～1000 ppm农药标准溶液，自然晾干；

（3）用拉曼光谱仪检测复合金纳米材料中农药分子的特征信号进行数据收集及处理。

上述农药种类包括噻菌灵、亚胺硫磷、福美双、乐果中的任一种，但所述农药种类不仅限于以上种类。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明的复合金纳米材料，所用的载体为废弃的蛋壳膜，原料来源广，成本低，非但不产生任何污染，还可实现生物废弃物的回收再利用；

（2）本发明所制备的复合金纳米材料,金负载量重量百分比控制在0.1～2.0%，农药残留最低能检测到0. 1 ppm，表现出良好的拉曼增强性能；

（3）本发明的制备方法简单，反应条件温和。

附图说明

图1为本发明中金纳米颗粒负载质量百分比为1 % 复合金纳米材料的扫描电镜图。

图2为本发明中金纳米颗粒负载质量百分比为1 %复合金纳米材料对于不同浓度噻菌灵农药分子检测拉曼信号图。

图3为本发明中金纳米颗粒负载质量百分比为1 %复合金纳米材料的X射线衍射图。

具体实施方式

为了进一步解释本发明的技术方案，以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

实施例1

（1）蛋壳膜预处理：收集废弃的蛋壳；将收集的蛋壳用清水反复洗涤后，在室温条件下清水浸泡1个小时；用镊子将鸡蛋膜从浸泡过的鸡蛋壳上撕下自然晾干，裁剪成边长1cm的正方形。

（2）蛋壳膜载体的制备：取5片步骤（1）裁剪过的蛋壳膜，将其浸入10 mL体积百分比为10%的盐酸溶液中，加入0.1 g十六烷基三甲基溴化铵粉末，超声波震荡1 h，得蛋壳膜载体；

（3）金离子吸附：将步骤（2）所得的蛋壳膜载体用超纯水进行冲洗2～3次，随后后浸入10 mL，5 mM的氯金酸溶液，于室温下浸泡6 h；

（4）金纳米颗粒的原位还原：将步骤（3）所得吸附了金粒子的蛋壳膜载体于室温条件下在10mL体积百分比为10 %的水合肼溶液中浸泡5 min，将金离子原位还原为金纳米颗粒，之后将负载金纳米颗粒的蛋壳膜取出平铺于培养皿中，在室温下自然晾干；

（5）将步骤（4）晾干所得的材料在马弗炉中250 ℃ 煅烧2 h, 即得金纳米颗粒负载质量百分比为0.1 %的复合金纳米材料。

上述方法制备所得复合金纳米材料应用于噻菌灵农药残留的检测。

复合金纳米材料用于农残检测的方法，包括如下步骤：

（1）取5片复合金纳米材料，平铺在载玻片上；

（2）取其中一片复合金纳米材料作为空白对照，滴加120μL丙酮溶液，其余的材料分别滴定等量的1 ppm、5 ppm、10 ppm噻菌灵标准溶液，自然晾干；

（3）用拉曼光谱仪检测复合金纳米材料中噻菌灵农药分子的特征信号，进行数据收集及处理。

实施例2

（1）蛋壳膜预处理：收集废弃的蛋壳；将收集的蛋壳用清水反复洗涤后，在室温条件下清水浸泡2个小时；用镊子将鸡蛋膜从浸泡过的鸡蛋壳上撕下自然晾干，裁剪成边长 1 cm的正方形。

（2）蛋壳膜载体的制备：取7片步骤（1）裁剪过的蛋壳膜，将其浸入15mL 体积百分比为10%的盐酸溶液中，加入0.15 g十六烷基三甲基溴化铵粉末，超声波震荡2 h，得蛋壳膜载体；

（3）金离子吸附：将步骤（2）所得的蛋壳膜载体用超纯水进行冲洗2～3次，随后浸入15mL，6 mM的氯金酸溶液，于室温下浸泡8 h;

（4）金纳米颗粒的原位合成：将步骤（3）所得吸附了金粒子的蛋壳膜载体于室温条件下在15mL体积百分比为10%的水合肼溶液中浸泡10 min，将金离子原位还原为金纳米颗粒，之后将负载金纳米颗粒的蛋壳膜取出平铺于培养皿中，在室温下自然晾干;

（5）将步骤（4）晾干所得的材料在马弗炉中300 ℃煅烧3 h, 即得金纳米颗粒负载质量百分比为1%的复合金纳米材料。

复合金纳米材料用于农残检测的方法，包括如下步骤：

（1）取5片复合金纳米材料，平铺在载玻片上；

（2）取其中1片复合金纳米材料作为空白对照，滴加120μL丙酮溶液，其余的材料分别滴定等量的0.1ppm、1ppm、5ppm、10ppm噻菌灵标准溶液，自然晾干；

实施例3

（1）蛋壳膜预处理：收集废弃的蛋壳；将收集的蛋壳用清水反复洗涤后，在室温条件下清水浸泡3个小时；用镊子将鸡蛋膜从浸泡过的鸡蛋壳上撕下自然晾干，裁剪成边长1cm的正方形。

（2）蛋壳膜载体的制备：取10片步骤（1）裁剪过的蛋壳膜，将其浸入30 mL的盐酸溶液，加入0.3 g的表面活性剂粉末，在室温下超声波震荡2 h，得蛋壳膜载体；

（3）金离子吸附：将步骤（2）所得的蛋壳膜载体用超纯水进行冲洗3次，随后浸入20 mL的氯金酸溶液，于室温下浸泡10 h，将金粒子吸附至蛋壳膜载体上；

（4）金纳米颗粒的原位还原：将步骤（3）所得吸附了金粒子的蛋壳膜载体于室温条件下在20 mL的还原剂溶液中浸泡10 min，将金离子原位还原为金纳米颗粒，之后将负载金纳米颗粒的蛋壳膜取出平铺于培养皿中，在室温下晾干；

（5）将步骤（4）晾干所得的材料于马弗炉中100～300 ℃煅烧5 h ，即得金纳米颗粒负载质量百分比为2.0 %的复合金纳米材料。

复合金纳米材料用于农残检测的方法，包括如下步骤：

（1）取5片复合金纳米材料，平铺在载玻片上；

实施例3 检测结果

实施例2制备所得的金纳米颗粒负载质量百分比为1%的复合金纳米材料，的扫描电镜结果如图1所示。

实施例2制备所得的金纳米颗粒负载质量百分比为1%的复合金纳米材料用于不同浓度噻菌灵农药分子检测的拉曼信号图，如图2所示。图中结果表明：金纳米颗粒负载质量百分比为1% 的复合金纳米材料用于噻菌灵农药分子的检测时，最低可以检测到0.1 ppm。

实施例2制备所得的金纳米颗粒负载质量百分比为1%的复合金纳米材料的X射线衍射图，如图3所示。图中结果表明：材料中存在金，且与对应标注金晶面相匹配。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种用于农药残留检测的复合金纳米材料，其特征在于：所述复合金纳米材料由蛋壳膜作为载体；再以还原剂将氯金酸溶液原位还原为金纳米颗粒制备所得。

2.如权利要求1所述的一种用于农药残留检测的复合金纳米材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）蛋壳膜预处理：收集废弃的蛋壳；将收集的蛋壳用清水反复洗涤后，在室温条件下清水浸泡1～3个小时；用镊子将鸡蛋膜从浸泡过的鸡蛋壳上撕下自然晾干，裁剪成具有边长1cm的正方形；

（2）蛋壳膜载体的制备：取5～10片步骤（1）裁剪过的蛋壳膜，将其浸入5～30 mL盐酸溶液，加入0.1～0.3 g的表面活性剂粉末，在室温下超声波震荡0.5～2 h，得蛋壳膜载体；

（3）金离子吸附：将步骤（2）所得的蛋壳膜载体用超纯水进行冲洗2～3次，随后浸入10～20 mL的氯金酸溶液，于室温下浸泡3～10 h，将金粒子吸附至蛋壳膜载体上；

（5）蛋壳膜负载的复合金纳米材料的制备：将步骤（4）晾干的负载金纳米颗粒的蛋壳膜置于马弗炉中100～300 ℃煅烧2～5 h ，即得金纳米颗粒负载质量百分比为0.1%～2.0 %的复合金纳米材料。

3.根据权利要求2所述的一种用于农药残留检测的复合金纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述蛋壳膜包括鸡蛋壳膜、鸭蛋壳膜、鹌鹑蛋壳膜、鸵鸟蛋壳膜、火鸡蛋壳膜中的任一种。

4.根据权利要求2所述的一种用于农药残留检测的复合金纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述盐酸溶液的体积百分比浓度为1～10%；所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

5.根据权利要求2所述的一种用于农药残留检测的复合金纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的氯金酸溶液的浓度为1 mM～20 mM。

6.根据权利要求2所述的一种用于农药残留检测的复合金纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述还原剂为水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸、氢化铝锂中的任一种；所述的还原剂溶液为体积百分比为5～20%。

7.如权利要求1所述的一种用于农药残留检测的复合金纳米材料应用于农药残留的检测。

8.根据权利要求7所述的一种用于农药残留检测的复合金纳米材料应用于农药残留的检测，其特征在于，检测方法包括如下步骤：

（1）取5～10片复合金纳米材料，平铺在载玻片上；

9.根据权利要求8所述的一种用于农药残留检测的复合金纳米材料应用于农药残留的检测，其特征在于，步骤（2）所述农药包括噻菌灵、亚胺硫磷、福美双、乐果中的任一种。