CN110426441B - 一种p-n异质结CdS-Cu2O/TM纳米棒阵列的制备方法、传感器及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米新材料技术领域，具体涉及一种p‑n异质结CdS‑Cu2O/TM纳米棒阵列的制备方法、光电化学生物传感器及应用。所述制备方法的步骤为：将Cd（NO3）2·4H2O、CH4N2S和谷胱甘肽溶解在水中并搅拌得混合液，并将钛网置于混合液中反应，将所得样品冷却、洗涤、干燥，得到CdS/TM；将CdS/TM浸入含有Na2S2O3和CuSO4的水溶液中，洗涤，得到纳米棒阵列，然后浸入NaOH中，洗涤，得到CdS‑Cu2O/TM纳米棒阵列。本发明制备的纳米棒阵列具有表面积大，活性位点密度高，稳定性好，电解质扩散性好等优点，有利于产生PEC信号。

Description

一种p-n异质结CdS-Cu2O/TM纳米棒阵列的制备方法、传感器及 应用
技术领域
本发明属于纳米新材料技术领域，具体涉及一种p-n异质结CdS-Cu2O/TM纳米棒阵列的制备方法、生物传感器及应用。
背景技术
前列腺癌是男性中最常见和最致命的疾病之一。据世界卫生组织称，前列腺癌是导致癌症死亡的第二大原因。大多数患者在知道疾病时处于癌症的末期，死亡率极高。因此，早期和准确地检测癌症至关重要。前列腺特异性抗原（PSA）是前列腺癌早期检测中最可靠的癌症标志物之一。前列腺癌和其他前列腺疾病的存在导致PSA的水平升高。到目前为止，已经报道了多种用于检测PSA的分析平台，例如ELISA检测，电化学方法，比色分析和荧光分析，但大型仪器的使用，时间的消耗，样品制备的复杂和不令人满意的灵敏度阻碍了它们的广泛使用。因此，迫切需要开发一种快速测定PSA的可靠方法，以早期和敏感地诊断前列腺癌。
光电化学（PEC）作为一种前瞻性分析技术，凭借其高灵敏度，低成本，快速响应，低背景和简单的仪器，吸引了越来越多的研究兴趣。一般来说，PEC传感器的性能取决于光活性对光照射敏感的材料。因此，用于构建传感器的材料对于实现优异的PEC响应至关重要。硫化镉（CdS）作为优异的可见光响应n型的光活性材料。虽然三维自支撑CdS纳米棒阵列电极具有大的表面积和高活性位点密度，但是仍然具有较高的光生电子-空穴复合率。纯CdS中的空穴仍然影响光电极的性能。因此需要改善CdS的光电性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种p-n异质结CdS-Cu2O/TM纳米棒阵列的制备方法，所述纳米棒阵列具有表面积大，活性位点密度高，稳定性好，电解质扩散性好等优点，有利于产生PEC信号；本发明同时还提供一种所述CdS-Cu2O纳米棒阵列得应用，用于快速检测PSA的光电化学生物传感器，对博莱霉素的检测稳定性好，检测限低。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种p-n异质结CdS-Cu2O/TM纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：
（1）将Cd（NO3）2·4H2O、CH4N2S和谷胱甘肽溶解在水中并搅拌得混合液，并将钛网(TM)置于混合液中反应，将所得样品冷却、洗涤、干燥，得到CdS/TM；
（2）将步骤（1）合成的CdS/TM浸入含有Na2S2O3和CuSO4的水溶液中，洗涤，得到CdS-Cu2O/TM纳米棒阵列；
（3）将步骤（2）得到的CdS-Cu2O/TM纳米棒阵列浸入65-75℃的NaOH水溶液中2-4秒，洗涤，得到p-n异质结CdS-Cu2O/TM纳米棒阵列。
进一步地，步骤（1）所述的Cd（NO3）2·4H2O、CH4N2S和谷胱甘肽的质量比为0.35-4：0.08-0.10：0.20-0.25；所述Cd（NO3）2·4H2O和水的质量体积比为（0.35-0.4）g：（35-45）mL；所述搅拌时间为8-12分钟。
进一步地，步骤（1）所述的水为去离子水；步骤（1）所述的洗涤为用去离子水和乙醇洗涤；步骤（2）和步骤（3）所述的洗涤为用去离子水洗涤。
进一步地，步骤（2）所述的含有Na2S2O3和CuSO4的水溶液中Na2S2O3和CuSO4的浓度为0.8-1.2M，所述NaOH水溶液的浓度为0.45-0.55M。
进一步地，步骤（2）中将CdS/TM浸入含有Na2S2O3和CuSO4的24-26℃水溶液中2-4秒；步骤（3）将CdS-Cu2O/TM纳米棒阵列浸入65-75℃的NaOH水溶液中2-4秒。
一种光电化学生物传感器，包括和电化学工作站连接的工作电极、参比电极、对电极，在工作电极上修饰有CdS-Cu2O/TM纳米棒阵列。
进一步地，所述光电化学生物传感器应用于对PSA的灵敏检测。
上述光电化学生物传感器的应用，采用以下步骤进行检测：
（1）将光电极CdS-Cu2O/TM在含有N-（3-二甲基氨基丙基）-N'-乙基-碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的溶液中活化，用Tris-HCl缓冲溶液冲洗，随后将18-22μL适体固定在CdS-Cu2O/TM电极上，使电极在4℃下静置15-17小时，用Tris-HCl缓冲溶液冲洗，用N2吹干；
（2）将制备的适体传感器与18-22μL BSA（1％）在室温下孵育0.8-1.2小时，用Tris-HCl缓冲溶液彻底冲洗BSA/适体/CdS-Cu2O/TM电极在4℃下储存以备后用；
（3）将制备的传感器与18-22μL的PSA在36-38℃下孵育18-22分钟，然后PEC测量在Tris-HCl缓冲液中进行，在300W氙灯下照射，根据光电化学生物传感器光电信号变化对PSA进行检测。
进一步地，所述Tris-HCl缓冲液的浓度为0.01M。
本发明所述的适体是指一种DNA单链，这个单链具有特殊序列，能够特异性捕获目标物，本实验中的适体为PSA的适体，即能特异性识别捕获PSA的DNA单链。
氧化亚铜（Cu2O）作为典型的p型半导体材料，具有相对小的带隙（约2.0eV）和在可见区域中相对高的吸收能力，可以与其他半导体结合以提高PEC性能。因此，我们预期通过构建这种复合材料可以大大提高CdS的光催化性能。
有益效果
（1）本发明制备的CdS-Cu2O/TM纳米棒阵列具有表面积大，活性位点密度高，稳定性好，电解质扩散性好等优点，有利于产生PEC信号；
（2）本发明所制备的新型的用于快速检测PSA的光电化学生物传感器，对PSA的检测稳定性好，检测限低，检测限为0.026 ng·mL-1。
总之，基于使用CdS-Cu2O/TM纳米棒阵列设计了用于监测PSA活性的简单PEC生物分析平台；实验证实构建的光电化学生物传感器平台简单且经济，并且对于PSA检测具有高灵敏度，选择性和可靠性，这项工作是一种新的通用PEC适体传感器，可以扩展用于探测其他感兴趣的生物相互作用。
附图说明
图1、本发明实施例1中所制备的CdS-Cu2O/TM纳米棒阵列用于检测PSA的光电化学生物传感器的示意图；
图2、CdS-Cu2O/TM纳米棒阵电荷-载流子转移过程的示意图；
图3、（A）实施例1中制备的CdS/TM和CdS-Cu2O/TM的X射线衍射谱(XRD)；实施例1制备的CdS-Cu2O/TM的X射线光电子能谱分析图(XPS);（B）CdS-Cu2O/TM总谱图；（C）Cd 3d；（D）S2p；（E）Cu 2p；（F）O 1s区域的高分辨率XPS光谱；
图4、（A）实施例1制备的CdS /TM和（B）CdS-Cu2O/TM的扫描电镜图（SEM）；（C）实施例1制备的CdS和（D）CdS-Cu2O纳米复合材料的透射电镜图（TEM）；插图分别是CdS（插图C）和CdS-Cu2O（插图D）的高分辨率透射电镜图(HRTEM)；
图5、光电化学生物传感器中，（A）在0.01M Tris-HCl缓冲液中的光电流响应，（a）CdS / TM，（b）CdS-Cu2O / TM，（c）适体/ CdS-Cu2O / TM，（d）BSA /适体/ CdS-Cu2O / TM和（e）PSA / BSA /适体/ CdS-Cu2O / TM；（B）在5.0mM [Fe（CN）6]3-/4-中的电化学阻抗光谱（EIS），以下为各工作电极：（a）CdS / TM，（b）CdS-Cu2O / TM，（c）适体/ CdS -Cu2O / TM和（d）BSA /适体/ CdS-Cu2O / TM；
图6、实施例1制备的光电化学生物传感器用于检测不同浓度的PSA的电流响应（A），和与之相对应的校正曲线（B）；
图7、（A）实施例1制备的光电化学生物传感器用于检测PSA选择性的对照图；（B）用光开和关测量适体/ CdS-Cu2O / TM电极的稳定性和重现性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，一下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
（1）将0.35g Cd（NO3）2·4H2O，0.08g CH4N2S和0.20g谷胱甘肽溶解在40mL去离子水中并搅拌12分钟。将上述混合物转移到50ml高压釜中，并将清洁的钛网（TM）置于其中。反应在200℃下进行8小时。最后，将所得样品冷却，用去离子水和乙醇洗涤，并自然干燥，得到CdS/TM。
（2）将合成的CdS/TM浸入含有Na2S2O3（1.0M）和CuSO4（1.0M）的25℃水溶液中2秒，然后用去离子水冲洗。其次，将纳米棒阵列在65℃下浸入NaOH水溶液（0.45M）中4秒，用去离子水冲洗。
实施例2
（1）将0.4g Cd（NO3）2·4H2O，0.10g CH4N2S和0.25g谷胱甘肽溶解在45mL去离子水中并搅拌8分钟。将上述混合物转移到50ml高压釜中，并将清洁的钛网（TM）置于其中。反应在220℃下进行8小时。最后，将所得样品冷却，用去离子水和乙醇洗涤，并自然干燥，得到CdS/TM。
（2）将合成的CdS/TM浸入含有Na2S2O3（1.0M）和CuSO4（1.0M）的25℃水溶液中2秒，然后用去离子水冲洗。其次，将纳米棒阵列在75℃下浸入NaOH水溶液（0.55M）中2秒，用去离子水冲洗。
实施例3
（1）将0.38g Cd（NO3）2·4H2O，0.09g CH4N2S和0.22g谷胱甘肽溶解在40mL去离子水中并搅拌10分钟。将上述混合物转移到50ml高压釜中，并将清洁的钛网（TM）置于其中。反应在200℃下进行9小时。最后，将所得样品冷却，用去离子水和乙醇洗涤，并自然干燥，得到CdS/TM。
（2）将合成的CdS/TM浸入含有Na2S2O3（1.0M）和CuSO4（1.0M）的25℃水溶液中2秒，然后用去离子水冲洗。其次，将纳米棒阵列在70℃下浸入NaOH水溶液（0.5M）中3秒，用去离子水冲洗。
光电化学生物传感器
本发明所述的光电化学生物传感器，包括和电化学工作站连接的工作极、参比电极（Ag|AgCl|Cl-）、对电极（铂电极），采用氙灯照射为模拟光源，工作电极为钛网（TM），在工作电极为钛网（TM）上修饰有实施例1制备的CdS-Cu2O/TM纳米棒阵列，TM在修饰之前，在超纯水中超声清洗15 min， TM电极的面积为0.5*0.5 cm2。
实施例1所述的光电化学生物传感器在TM工作电极上直接水热生成CdS纳米棒阵列，然后通过连续离子层吸附反应将Cu2O附着在CdS纳米棒阵列上。
实施例1所述光电化学生物传感器对PSA检测时，将光电极CdS-Cu2O / TM在含有N-（3-二甲基氨基丙基）-N'-乙基 - 碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的溶液中活化1小时，并用Tris-HCl冲洗。随后，将20μL适体固定在CdS-Cu2O / TM电极上，并使电极在4℃下静置16小时。用Tris-HCl冲洗电极以洗去未固定的适体，并用N2吹干。之后，将制备的适体传感器与20μL BSA（1％）在室温下孵育1小时以阻断非特异性位点。然后用缓冲溶液彻底冲洗BSA /适体/CdS-Cu2O / TM电极以洗去过量的BSA并在4℃下储存以备后用。最后，将制备的传感器与20μL的PSA在37℃下孵育20分钟。之后，PEC测量在0.01M Tris-HCl缓冲液中进行，在300W氙灯下照射，根据光电化学生物传感器光电信号变化对PSA进行检测。
如图1所示，基于BSA /适体/CdS-Cu2O / TM光电极建立了一个新的平台用于PSA的超灵敏检测；
如图2所示，示出了所提出的PEC生物传感器的光生电子-空穴转移机制；
如图3所示，通过XRD和XPS图像研究了CdS和CdS/Cu2O的形态。图3A 显示纯CdS /TM和CdS-Cu2O / TM的XRD谱图。纯CdS / TM的衍射峰可以指向六方相CdS晶体。至于CdS-Cu2O / TM，24.8o，26.5o，28.2o，36.6o，43.7o，47.8o，51.8o和52.8o的衍射峰可以分别指向（100），（002），（101），（102），（110），（103），（112）和（201）晶面，为六方相CdS晶体（JCPDSNo.41-1049）。与纯CdS相比，CdS-Cu2O / TM的XRD图谱中没有观察到其他Cu2O衍射峰，表明Cu2O纳米粒子的负载量小且分散性高。图3B 显示了CdS-Cu2O / TM的XPS光谱，进一步表明存在Cd，S，Cu和O元素。Cd 3d的高分辨率XPS光谱如图3C 所示。以405.2 eV和412.0 eV的结合能为中心的两个峰可以分别指向Cd 3d的Cd 3d5/2和Cd 3d3/2。此外，图3D 显示了S 2p区域，峰值在161.5 eV和162.8 eV分别对应于S2-状态的S 2p3/2和S 2p1/2。 Cu 2p的光谱如图3E 所示，两个峰位于932.0 eV和951.9 eV，对应于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2。图3F 中的O 1s的高分辨率光谱具有531.4 eV的特征峰，对应于Cu2O的氧物种，532.2 eV的弱峰可能来自表面羟基或H2O2。XPS结果与XRD分析一致，进一步证实了CdS-Cu2O / TM的成功制备。
图4A显示纯CdS的SEM图像，其显示具有纳米棒阵列的裸TM的完全覆盖。如图4B所示，非均相CdS-Cu2O / TM的SEM图像显示，在涂覆Cu2O纳米颗粒后，CdS的表面变得粗糙，表明复合材料的成功制备。所得纯CdS的TEM图像进一步证实了其纳米棒形态（图4C）。图4C插图中的HRTEM图像表明CdS的晶面间距为0.32nm，对应于CdS的（101）面。图4D显示了非均相CdS-Cu2O纳米粒子的TEM图像，表明CdS纳米粒子的表面在吸附Cu2O纳米粒子后变得粗糙，这与SEM的分析一致。图4D插图显示从单个CdS-Cu2O纳米棒获得的HRTEM图像显示具有0.25nm的晶面间距的晶格条纹，对应于Cu2O晶相的（111）晶面。
如图5A，为了进一步研究逐步制造过程，还通过PEC方法表征电极。使用通过用间歇可见的入射光照射改性的TM电极产生的光电流来表征制备的纳米材料的PEC特性。对于纯CdS /TM电极，观察到14μA的光电流强度（曲线a）。另外，CdS-Cu2O / TM电极的光电流强度显着增强到116μA（曲线b），为CdS / TM电极的大约8.3倍。在引入适体（曲线c）后，光电流显着降低，这可归因于适体产生的空间位阻效应。当BSA在适体/ CdS-Cu2O / TM电极上组装时，光电流强度进一步降低（曲线d）。在用PSA孵育BSA /适体/ CdS-Cu2O / TM后，光电流显着增强（曲线e），这意味着适体特异性地捕获PSA分子作为被光生孔氧化的电子供体并消耗空穴然后阻碍电子 - 空穴对的重组。为了评估传感器组件的电极表面的电子转移，使用[Fe（CN）6]3-/4-作为氧化还原探针，通过奈奎斯特图的半圆直径测量EIS（图5B）。CdS-Cu2O /TM的奈奎斯特图（曲线b）显示出比CdS NAs / TM（曲线a）小得多的半圆直径，Cu2O的引入可以加速电极上的电子转移和导致阻抗降低。此外，由于它们的绝缘性质，适体可以导致电子转移电阻的进一步增加（曲线c）。在适体/ CdS-Cu2O NAs / TM上涂覆BSA（曲线d）也阻碍电极表面上的电子交换，导致阻抗增加。这些结果证明了不同组分在TM电极上的连续固定。
如图6所示，配置不同浓度的PSA水溶液，测试光电化学生物传感器对不同浓度PSA的电流响应曲线，看以看出，PSA浓度之间呈现较好的相关性，线性回归方程为A = 64.24 +0.73 CPSA (R2 =0.9907)，在S/N =3时检测下限为0.026 ng·mL-1。
对于新制备的传感体系，需要在分析实际样品时对目标分析物具有良好的选择性，为了验证本发明制备的光电化学生物传感器对PSA信号放大的特异性，我们使用其他肿瘤标志物和一些潜在的干扰来评估选择性，包括癌胚抗原（CEA），甲胎蛋白（AFP），免疫球蛋白G（IgG），牛血清白蛋白（BSA），人血清白蛋白（HSA）和碳水化合物抗原125（CA125）的比较进行光电流响应评估，在相同的条件下，测试该传感器对PSA的选择性。由图7C 可以看出，与其他几种干扰物相比，PSA具有最好的选择性，这表明该生物检测的选择性良好，具有高度特异可用于实际样本的检测。另外，当重复打开可见光照射时，PEC探针的光电流强度几乎保持恒定（图7D ）。这些结果支持该适体传感器用于敏感PEC测定的可行性，表明该方法对于检测PSA具有良好的选择性和稳定性。
为了进一步证明实用性，进行人血清测定以评估本发明的PEC免疫测定。结果表明，PSA的回收率为95.2％~107.5％。所构建的PEC适体传感器具有很大的生物样品定量测量潜力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种应用于PSA的灵敏检测的光电化学生物传感器，其特征在于，包括和电化学工作站连接的工作电极、参比电极、对电极；工作电极上修饰固定有PSA适体的CdS-Cu2O/TM纳米棒阵列；
所述的CdS-Cu2O/TM纳米棒阵列的制备方法，采用以下步骤：
（1）将Cd(NO3)2·4H2O、CH4N2S和谷胱甘肽溶解在水中并搅拌得混合液，并将钛网(TM)置于混合液中反应，将所得样品冷却、洗涤、干燥，得到CdS/TM；
（2）将步骤（1）合成的CdS/TM浸入含有Na2S2O3和CuSO4的水溶液中，洗涤，得到CdS-Cu2O/TM纳米棒阵列；
（3）将步骤（2）得到的CdS-Cu2O/TM纳米棒阵列浸入NaOH水溶液中，洗涤，得到p-n异质结CdS-Cu2O/TM纳米棒阵列；
步骤（1）所述Cd(NO3)2·4H2O、CH4N2S和谷胱甘肽的质量比为0.35-4：0.08-0.10：0.20-0.25；所述Cd(NO3)2·4H2O和水的质量体积比为（0.35-0.4）g：（35-45）mL；所述搅拌时间为8-12分钟；
步骤（2）所述的含有Na2S2O3和CuSO4的水溶液中Na2S2O3和CuSO4的浓度为1.0M，所述NaOH水溶液的浓度为0.45-0.55M；
步骤（2）中将CdS/TM浸入含有Na2S2O3和CuSO4的24-26℃水溶液中2-4秒；步骤（3）将CdS-Cu2O/TM纳米棒阵列浸入65-75℃的NaOH水溶液中2-4秒；
工作电极上修饰固定有PSA适体的CdS-Cu2O/TM纳米棒阵列，具体包括：将光电极CdS-Cu2O / TM活化，随后将适体固定在CdS-Cu2O/TM电极上，BSA孵育后形成BSA /适体/CdS-Cu2O / TM电极，用于PSA检测。
2.根据权利要求1所述的光电化学生物传感器，其特征在于，步骤（1）所述的水为去离子水；步骤（1）所述的洗涤为用去离子水和乙醇洗涤；步骤（2）和步骤（3）所述的洗涤为用去离子水洗涤。
3.权利要求1所述的光电化学生物传感器的应用，其特征在于，采用以下步骤进行检测：
（1）将光电极CdS-Cu2O / TM在含有N-（3-二甲基氨基丙基）-N'-乙基 - 碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的溶液中活化，用Tris-HCl缓冲溶液冲洗，随后将适体固定在CdS-Cu2O / TM电极上，静置，用Tris-HCl缓冲溶液冲洗，用N2吹干；
（2）将制备的适体传感器与20μL BSA在室温下孵育，用Tris-HCl缓冲溶液彻底冲洗BSA/适体/CdS-Cu2O / TM电极储存以备后用；
（3）将制备的传感器与PSA在37℃下孵育20分钟，然后 PEC测量在Tris-HCl缓冲液中进行，在氙灯下照射，根据光电化学生物传感器光电信号变化对PSA进行检测。
4.根据权利要求3所述的光电化学生物传感器的应用，其特征在于，所述Tris-HCl缓冲液的浓度为0.01M。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105136879A (zh) * 2015-08-20 2015-12-09 济南大学 一种基于石墨烯量子点的电致化学发光传感器的制备方法及应用
CN108663418A (zh) * 2018-05-07 2018-10-16 福州大学 基于DNAWalker信号放大构建“Z”型光电适配体分析方法
CN109060898A (zh) * 2018-06-28 2018-12-21 济南大学 基于CeO2-CdS减弱型的脑利钠肽抗原光电化学传感器的制备方法
CN109433227A (zh) * 2018-09-30 2019-03-08 曲阜师范大学 CdS@GR-CoOOH纳米复合材料的制备方法、光电化学生物传感器及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105136879A (zh) * 2015-08-20 2015-12-09 济南大学 一种基于石墨烯量子点的电致化学发光传感器的制备方法及应用
CN108663418A (zh) * 2018-05-07 2018-10-16 福州大学 基于DNAWalker信号放大构建“Z”型光电适配体分析方法
CN109060898A (zh) * 2018-06-28 2018-12-21 济南大学 基于CeO2-CdS减弱型的脑利钠肽抗原光电化学传感器的制备方法
CN109433227A (zh) * 2018-09-30 2019-03-08 曲阜师范大学 CdS@GR-CoOOH纳米复合材料的制备方法、光电化学生物传感器及其应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Exciton−Plasmon Interaction between AuNPs/Graphene Nanohybrids and CdS Quantum Dots/TiO2 for Photoelectrochemical Aptasensing of Prostate-Specific Antigen;Guoneng Cai 等;《ACS Sensors》;20180221;第3卷;第632-639页 *
Heterogeneous p−n Junction CdS/Cu2O Nanorod Arrays: Synthesis and Superior Visible-Light-Driven Photoelectrochemical Performance for Hydrogen Evolution;Lijuan Wang 等;《ACS Applied Materials & Interfaces》;20180316;第10卷;第11652-11662页 *
Lijuan Wang 等.Heterogeneous p−n Junction CdS/Cu2O Nanorod Arrays: Synthesis and Superior Visible-Light-Driven Photoelectrochemical Performance for Hydrogen Evolution.《ACS Applied Materials & Interfaces》.2018,第10卷 *

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