CN105136879A - 一种基于石墨烯量子点的电致化学发光传感器的制备方法及应用 - Google Patents
一种基于石墨烯量子点的电致化学发光传感器的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种电致化学发光传感器的制备方法及应用，更具体而言，本发明涉及一种基于氨基化石墨烯量子点和羧基化石墨烯量子点构建的无标记电致化学发光传感器的制备方法，以及由该方法制备的电致化学发光传感器在测定前列腺特异抗原中的应用。本发明的电致化学发光传感器表现出良好的稳定性、重现性和选择性，在肿瘤标志物的检测中具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种电致化学发光传感器的制备方法及应用，更具体而言，本发明涉及一种基于氨基化石墨烯和羧基化石墨烯量子点构建的无标记电致化学发光传感器的制备方法，以及由该方法制备的电致化学发光传感器在测定前列腺特异抗原中的应用。
背景技术
癌症是一大类恶性肿瘤的统称，它严重威胁着人类的生命健康。伴随着人们生活平的提高，癌症的发病率也在逐年地提高。前列腺特异抗原（ProstateSpecificAntigen，PSA）是由前列腺腺泡和导管的上皮细胞分泌的一种单链糖蛋白，在功能上属于类激肽释放酶的一种丝氨酸蛋白酶，参与精液的液化过程，是临床常规用于前列腺良性与恶性疾病诊断与鉴别诊断及前列腺癌患者术后随访的重要指标。
目前肿瘤标志物的测定方法有很多，如电化学传感器、电化学发光ECL传感器、光电传感器等。其中电致化学发光传感器集成了电化学和化学发光两方面的优势，可对发光强度和电流等进行同时测定。具有高灵敏度，连续可测，操作简便，易于控制，重现性和选择性好等优点，是十分活跃的研究领域之一，在PSA检测方面具有广阔的应用前景。
量子点（quantumdots，简写为Qds），即半导体纳米晶粒，是一种新兴的发光材料，具有独特的发光性质和光学稳定性。与传统的电化学发光体系相比，由于量子点的电化学发光更具可控性，同时体系也更加温和，在磁学、电学、光学、催化和化学传感以及生物医学等方面具有广阔的应用前景。目前，基于氨基化石墨烯和羧基化石墨烯量子点用于构建检测PSA的电致化学发光传感器尚未见报道。
本发明将Au/Ag掺杂的氨基化石墨烯与石墨烯量子点混合物作为基底用于固定抗体，制备了检测PSA的无标记电致化学发光传感器，测试结果显示，上述方法制备的电致化学发光传感器的灵敏度、选择性和稳定性高，基于上述发现，发明人完成了本发明。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种基于石墨烯量子点的电致化学发光传感器的制备方法，所述方法制备的传感器灵敏度高、重现性好。
本发明的另一目的是提供所述电致化学发光传感器在测定PSA中的用途。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下措施来实现的。
本发明的电化学发光适配体传感器的制备方法包括以下步骤：
a、合成Au/Ag掺杂的氨基化石墨烯Au/Ag-rGO；
b、制备Au/Ag掺杂的氨基化石墨烯与量子点的混合溶液；
c、制备电致化学发光传感器；
其中，步骤a合成Au/Ag掺杂的氨基化石墨烯Au/Ag-rGO的具体步骤如下：
称取一定量的氨基化石墨烯，分散于50mL的超纯水中，超声10h；
依次加入一定量的硝酸银固体（与氨基化石墨烯的质量比为1:2），5mL1%的氯金酸溶液，5mg的PVP，磁力搅拌6h;
逐滴加入4mL50mmol/L的柠檬酸钠溶液，磁力搅拌过夜后，将所得的混合物在转速9000r下离心15min，用超纯水洗涤、离心，最后将离心后的产物在35°C的真空干燥箱中干燥，得到Au/Ag掺杂的氨基化石墨烯；
步骤b制备Au/Ag掺杂的氨基化石墨烯与量子点混合溶液的具体步骤如下：
氨基化石墨烯量子点与羧基化石墨烯量子点混合溶液的制备：将5mg/mL的氨基化石墨烯量子点和5mg/mL的羧基化石墨烯量子点混合于离心管中(二者体积比为1:1)，然后将EDC和NHS加入到上述溶液中(二者质量比为2:1)，4°C下震荡5h，使其充分混合得到氨基化石墨烯量子点与羧基化石墨烯量子点混合溶液；
Au/Ag掺杂的氨基化石墨烯与量子点混合溶液的制备：称取一定量上述步骤a制备的Au/Ag掺杂的氨基化石墨烯固体，加入到上述步骤b①制备的量子点混合溶液中，然后，震荡24h，将所得的混合物在转速9000r下离心15min，用PBS溶液洗涤、离心，最后分散在pH=7.4的PBS溶液中，使得Au/Ag掺杂的氨基化石墨烯的最终浓度为5mg/mL；
步骤c制备电致化学发光传感器的具体步骤如下：
将玻碳电极表面进行抛光处理使其表面光洁；
将所述Au/Ag掺杂的氨基化石墨烯与量子点混合物溶液滴到电极上，室温晾干；
将10μg/mLPSA抗体滴到电极表面，晾干；
再在电极表面修饰质量分数为1%的BSA溶液以消除电极的非特异性活性位点，用超纯水对电极进行清洗，晾干；
滴上一系列不同浓度的PSA抗原溶液；在4℃保存晾干，即得到一种基于石墨烯量子点的电致化学发光传感器。
本发明的另一方面提供上述方法制备的电致化学发光传感器在测定PSA中的应用包括以下步骤：
（1）将参比电极—Ag/AgCl电极、对电极—铂丝电极和上述制备的电致化学发光传感器作为工作电极，连接在化学发光检测仪的暗盒中，将电化学工作站和化学发光检测仪连接在一起，光电倍增光的高压设置为600V，扫描电压设置为-2.0～1.0V；
（2）含0.10mol/LK2S2O8且pH7.0的PBS缓冲溶液作为底液，通过电化学发光法检测不同浓度的前列腺特异抗原PSA产生的电化学发光信号强度；根据所得的电化学发光强度与前列腺特异抗原PSA浓度的线性关系，绘制工作曲线；
（3）依据工作曲线的绘制方法进行样品中前列腺特异抗原PSA的检测，检测结果从工作曲线中查得。
本发明的有益成果：
（1）本发明的发明人将氨基化石墨烯量子点与羧基化石墨烯量子点混合溶液引入到PSA的电致化学发光传感器的制备当中，利用量子点混合溶液具有的独特性质，使所制作的传感器有更高的灵敏度。
（2）本发明制备的无标记电致化学发光传感器，与复杂的夹心型传感器相比，具有操作简便、快速的特点。
（3）该传感器集成了电化学和化学发光两方面的优势，因此本发明的电致化学发光传感器表现出了优良的准确性、稳定性、重现性与高的灵敏度，在疾病预防、疾病诊断和药物筛选中的实际应用具有重要的意义。
附图说明
下面结合附图说明和具体实施例对本发明做进一步详细描述。
图1为本发明的(a)修饰Au/Ag掺杂的氨基化石墨烯与量子点混合物溶液，(b)修饰Au/Ag掺杂的氨基化石墨烯与量子点混合物溶液/PSA抗体（10μg/mL），(c)修饰Au/Ag掺杂的氨基化石墨烯与量子点混合物溶液/PSA抗体/BSA，(d)修饰Au/Ag掺杂的氨基化石墨烯与量子点混合物溶液/PSA抗体/BSA/PSA抗原（5ng/mL）时的交流阻抗图。
为了考察电极层层修饰是否成功，本实验研究了电极层层修饰时的交流阻抗图。从图1中可以看出，当Au/Ag掺杂的氨基化石墨烯与量子点混合溶液修饰到电极上后，有较小的半圆弧（曲线a）。当继续修饰上PSA抗体（曲线b）、BSA（曲线c）、PSA抗原（曲线d）后，半圆弧逐渐增大，表明PSA抗体、BSA、PSA抗原阻碍了电子的传递，使阻抗增大，从而证实了电极层层修饰是成功的。
具体实施方式
本发明使用的氨基化石墨烯、氨基化石墨烯量子点和羧基化石墨烯量子点购自南京先丰纳米材料科技有限公司，前列腺特异性抗原和抗体均购买于上海领潮生物科技有限公司，K2S2O8购自上海爱建设试剂厂有限公司，BSA购自Sigma-Aldrich公司，硝酸银和氯金酸购自上海试剂一厂，PVP购自阿拉丁试剂有限公司，柠檬酸钠购自天津广成化学试剂有限公司，N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）、1-乙基-3-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺（EDC）购自上海思域化工有限公司，除了玻碳电极用超纯水清洗外，整个实验过程用的均是二次水。
CHI760D电化学工作站购自上海辰华仪器有限公司，MPI-F流动注射化学发光检测仪购自西安瑞迈分析仪器有限公司。
实施例1制备电致化学发光传感器
（1）合成Au/Ag掺杂的氨基化石墨烯Au/Ag-rGO
称取80mg的氨基化石墨烯，分散于50mL的超纯水中，超声10h；
依次加入40mg的硝酸银固体，5mL1%的氯金酸溶液，5mg的PVP，磁力搅拌6h；
逐滴加入4mL50mmol/L的柠檬酸钠溶液，磁力搅拌过夜后，将所得的混合物在转速9000r下离心15min，用超纯水洗涤、离心，最后将离心后的产物在35°C的真空干燥箱中干燥，得到Au/Ag掺杂的氨基化石墨烯。
（2）制备Au/Ag掺杂的氨基化石墨烯与量子点混合溶液
氨基化石墨烯量子点与羧基化石墨烯量子点混合溶液的制备：将1mL5mg/mL的氨基化石墨烯量子点和1mL5mg/mL的羧基化石墨烯量子点混合于离心管中，然后将称取的40mgEDC和20mgNHS加入到上述溶液中，4°C下震荡5h，使其充分混合得到氨基化石墨烯量子点与羧基化石墨烯量子点混合溶液；
Au/Ag掺杂的氨基化石墨烯与量子点混合溶液的制备：称取5mg上述制备的Au/Ag掺杂的氨基化石墨烯固体，加入到上述步骤①制备的量子点混合溶液中，然后，震荡24h，将所得的混合物在转速9000r下离心15min，用PBS溶液洗涤、离心，最后分散在1mL的pH=7.4PBS溶液中，使得Au/Ag掺杂的氨基化石墨烯的最终浓度为5mg/mL。
（3）制备电致化学发光传感器
将直径为4mm的玻碳电极用1.0、0.3、0.05mm的三氧化二铝抛光粉抛光处理，乙醇超声清洗，再用超纯水冲洗干净，然后将电极置于5mmol/L铁氰化钾溶液中，在-0.2~0.6V扫描，使峰电位差小于110mV，用超纯水清洗电极表面，吹干；
向电极表面滴加6μLAu/Ag掺杂的氨基化石墨烯与量子点混合物溶液，室温晾干；
将6μL10μg/mL的PSA抗体滴到电极表面，晾干；
再在电极表面修饰3μL质量分数为1%的BSA溶液以消除电极的非特异性活性位点，用超纯水对电极进行清洗，晾干；
最后滴上6μL一系列不同浓度的PSA抗原溶液；在4℃保存晾干，即得到一种基于石墨烯量子点的电致化学发光传感器。
实施例2PSA的检测
按照实施例1所述的步骤制备电致化学发光传感器用于PSA的检测，步骤如下：
（1）将参比电极—Ag/AgCl电极、对电极—铂丝电极和上述制备的电致化学发光传感器作为工作电极，连接在化学发光检测仪的暗盒中，将电化学工作站和化学发光检测仪连接在一起，光电倍增光的高压设置为600V，扫描电压设置为-2.0～1.0V；
（2）含0.10mol/LK2S2O8且pH7.0的PBS缓冲溶液作为底液，通过电化学发光法检测不同浓度的前列腺特异抗原PSA产生的电化学发光信号强度；根据所得的电化学发光强度与前列腺特异抗原PSA浓度的线性关系，绘制工作曲线。
实施例2得到的结果是PSA的线性范围为1pg/mL到10ng/mL，检出限为0.29pg/mL。并通过对比文献可以发现，本发明的电致化学发光传感器的检出限较低，线性范围较宽，具有较高的灵敏度，这为PSA的实际测定奠定了基础。
实施例3人血清中PSA的检测
对人血清中的PSA进行了测定和加标回收实验，根据实施例2所得工作曲线，计算血清中PSA的含量。五次测定结果表明，人体血样的五次测定结果分别为5.30、5.76、5.49、5.97、5.52ng/mL，平均凝血酶含量为5.61ng/mL。同时采用标准加入法，其PSA的加入量为2.50ng/mL，得到的平均回收率为100.1%，相对标准偏差为4.6%。说明本发明的制备方法得到的电致化学发光传感器具有较高的准确度和精密度。
Claims (2)
1.一种基于石墨烯量子点的电致化学发光传感器的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
a、合成Au/Ag掺杂的氨基化石墨烯Au/Ag-rGO；
b、制备Au/Ag掺杂的氨基化石墨烯与量子点混合溶液；
c、制备电致化学发光传感器；
其中，步骤a合成Au/Ag掺杂的氨基化石墨烯Au/Ag-rGO的具体步骤如下：
称取一定量的氨基化石墨烯，分散于50mL的超纯水中，超声10h；
依次加入一定量的硝酸银固体（与氨基化石墨烯的质量比为1:2），5mL1%的氯金酸溶液，5mg的PVP，磁力搅拌6h;
逐滴加入4mL50mmol/L的柠檬酸钠溶液，磁力搅拌过夜后，将所得的混合物在转速9000r下离心15min，用超纯水洗涤、离心，最后将离心后的产物在35°C的真空干燥箱中干燥，得到Au/Ag掺杂的氨基化石墨烯；
步骤b制备Au/Ag掺杂的氨基化石墨烯与量子点混合溶液的具体步骤如下：
氨基化石墨烯量子点与羧基化石墨烯量子点混合溶液的制备：将5mg/mL的氨基化石墨烯量子点和5mg/mL的羧基化石墨烯量子点混合于离心管中(二者体积比为1:1)，然后将1-乙基-3-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺EDC和N-羟基琥珀酰亚胺NHS(二者质量比为2:1)加入到上述溶液中，4°C下震荡5h，使其充分混合得到氨基化石墨烯量子点与羧基化石墨烯量子点混合溶液；
Au/Ag掺杂的氨基化石墨烯与量子点混合溶液的制备：称取一定量上述步骤a制备的Au/Ag掺杂的氨基化石墨烯固体，加入到上述步骤b①制备的量子点混合溶液中，然后，震荡24h，将所得的混合物在转速9000r下离心15min，用PBS溶液洗涤、离心，最后分散在pH=7.4的PBS溶液中，使得Au/Ag掺杂的氨基化石墨烯的最终浓度为5mg/mL；
步骤c制备电致化学发光传感器的具体步骤如下：
将玻碳电极表面进行抛光处理使其表面光洁；
将所述Au/Ag掺杂的氨基化石墨烯与量子点混合溶液滴到电极上，室温晾干；
将10μg/mLPSA抗体滴到电极表面，晾干；
再在电极表面修饰质量分数为1%的BSA溶液以消除电极的非特异性活性位点，用超纯水对电极进行清洗，晾干；
滴上一系列不同浓度的PSA抗原溶液；在4℃保存晾干，即得到一种基于石墨烯量子点的电致化学发光传感器。
2.如权利要求1所述的制备方法制备的一种基于石墨烯量子点的电致化学发光传感器在测定前列腺特异抗原中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将参比电极—Ag/AgCl电极、对电极—铂丝电极和上述制备的电致化学发光传感器作为工作电极，连接在化学发光检测仪的暗盒中，将电化学工作站和化学发光检测仪连接在一起，光电倍增光的高压设置为600V，扫描电压设置为-2.0～1.0V；
（2）含0.10mol/LK2S2O8且pH7.0的PBS缓冲溶液作为底液，通过电化学发光法检测不同浓度的前列腺特异抗原产生的电化学发光信号强度；根据所得的电化学发光强度与前列腺特异抗原浓度的线性关系，绘制工作曲线；
（3）依据工作曲线的绘制方法进行样品中前列腺特异抗原的检测，检测结果从工作曲线中查得。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |