CN1974000A - 以蛋壳膜为模板制备碳掺杂TiO2多孔纳米光催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了以蛋壳膜为模板制备碳掺杂TiO2多孔纳米光催化剂的方法。该制备方法之一：将蛋壳用盐酸浸泡，经分离得到的蛋壳膜洗净和脱水后浸泡在钛酸四丁酯的异丙醇溶液中，取出后在室温下干燥，最后在高温煅烧，得到碳掺杂TiO2多孔纳米光催化剂。方法之二：将干净的蛋壳膜在AgNO3和葡萄糖溶液中先后分别浸泡24小时，接着取出、脱水、浸泡在钛酸四丁酯的异丙醇溶液中，然后取出在室温下干燥，最后高温煅烧，得到银纳米晶与碳掺杂TiO2的多孔复合纳米光催化剂。本发明的优点在于：原料便宜，来源丰富；合成条件温和，合成工艺简单；制得的碳掺杂TiO2多孔纳米光催化剂不易团聚、分离简单，对工业废水中的有机污染物具有很高的可见光催化降解能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种以蛋壳膜为模板制备碳掺杂TiO2多孔纳米光催化剂的方法，属于纳米光催化剂制备技术。
背景技术
近年来，随着环境污染日益严重，利用半导体材料为光催化剂催化降解工业废水中的有机污染物成为了研发的热点。TiO2具有光催化活性高、稳定性好、对人体无害和光量子效率高等优点，是一种最有应用前景的环保型光催化剂。然而，目前有两个比较严重的问题阻碍了TiO2的大规模商业化应用：(1)TiO2禁带宽度较大(Eg＝3.0-3.2eV)，只能被太阳光中波长小于387nm的紫外光所激发，而这个区间的光能仅占太阳能的2-3％；(2)为了提高TiO2的光催化活性和抑制电子—空穴的复合，现在通常采用高比表面积的纳米TiO2颗粒为催化剂，但是超细粉体催化剂容易团聚，分离困难，并且难以用于连续流动体系。
目前，将TiO2可见光敏化是解决第一个问题最有效的手段之一，主要包括非金属元素掺杂、金属离子掺杂、与窄禁带半导体复合和染料表面光敏化等。其中，非金属元素C掺杂的TiO2材料，在可见光下显示出很好的光催化活性。例如：Irie等采用TiC加热氧化的方法制备出了碳掺杂TiO2材料，并且推测由于C取代TiO2晶格中O原子的位置，从而引起了TiO2吸光范围“红移”。Kisch等则通过一种简单有效的方法，即在煅烧过程中不完全去除有机物，从而得到了有机碳掺杂的TiO2。目前，碳掺杂是否能使TiO2禁带宽度变窄虽然存在着一定的争议，但是碳掺杂TiO2确实显示出了比其它可见光敏化方法得到的TiO2更高的光催化活性。
对于第二个问题，解决方案主要包括将TiO2负载于特定载体上，使用高光催化活性的大颗粒TiO2材料和TiO2纳米粒子构成的薄膜等。其中，高光催化活性的大颗粒TiO2材料不仅具有大孔材料利于物质扩散的优点，也具有小孔材料高比表面积和选择性等优点，因而受到了广泛关注。例如：Caruso等报道了这方面的一系列研究成果，包括多孔TiO2材料的合成、表征和光催化性质等，并初步探讨了TiO2孔结构和光催化活性之间的关系。
迄今为止，文献中所报道的研究成果都集中在解决上述阻碍TiO2应用的两个问题中的一个，尚未发现同时解决两个问题的研究成果被公开报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种以蛋壳膜为模板制备碳掺杂TiO2多孔纳米光催化剂的方法。以该方法制备得到的碳掺杂TiO2多孔纳米光催化剂不易团聚、分离简单，对工业废水中的有机污染物具有很高的可见光催化降解能力。
本发明是通过如下技术方案实现的，一种以蛋壳膜为模板制备碳掺杂TiO2多孔纳米光催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
方法一：
(1)将新鲜的蛋壳浸泡在1-6M HCl中，待蛋壳中的碳酸钙溶解后，经分离得到蛋壳膜，洗净，脱水。
(2)将步骤(1)得到的蛋壳膜放入10-40wt％钛酸四丁酯的异丙醇溶液中浸泡0.5-6小时，接着，取出，并在20-30℃干燥48小时。
(3)在可控温的马弗炉中，将步骤(2)得到的蛋壳膜复合材料在400-600℃、空气气氛下煅烧0.5～12小时，最后制得碳掺杂TiO2多孔纳米光催化剂。
方法二：
(1)将新鲜的蛋壳浸泡在1-6M HCl中，待蛋壳中的碳酸钙溶解后，经分离得到蛋壳膜，洗净。
(2)将蛋壳膜在0.01-0.2M AgNO3溶液和0.01-0.2M葡萄糖溶液中先后分别浸泡24小时，然后在室温下脱水。
(3)将步骤(2)得到的蛋壳膜放入10-40wt％钛酸四丁酯的异丙醇溶液中浸泡0.5-6小时，接着，取出，并在20-30℃干燥48小时。
(4)在可控温的马弗炉中，将步骤(3)得到的蛋壳膜复合材料在400-600℃、空气气氛下煅烧0.5～12小时，最后制得银纳米晶与碳掺杂TiO2的多孔复合纳米光催化剂。
本发明提出的制备碳掺杂TiO2纳米光催化剂的方法优点在于：原料便宜、来源丰富、可再生并与环境相容；合成条件温和，合成工艺简单；得到的材料宏观上是较大的多孔颗粒，但微观上是由纳米晶体颗粒构成，因而不仅便于分离，而且对反应底物有较好的吸附性；该材料在可见光下有很好的吸收性，可用于利用太阳光催化降解工业废水中的有机污染物。
附图说明
图1为本发明实施例一制得的碳掺杂TiO2多孔光催化剂的扫描电镜(SEM)照片
图2为本发明实施例四制得的银纳米晶与碳掺杂TiO2多孔光催化剂的扫描电镜(SEM)照片
图3为本发明实施例四制得的银纳米晶与碳掺杂TiO2多孔光催化剂的透射电镜(TEM)照片
图4为本发明制得的各种TiO2多孔纳米光催化剂的漫反射谱图(DRS)
图中，曲线1为纯TiO2光催化剂的漫反射谱图；曲线2为本发明实施例一制得的碳掺杂TiO2多孔光催化剂的漫反射谱图；曲线3为本发明实施例二制得的银纳米晶沉积的碳掺杂TiO2多孔光催化剂的漫反射谱图；曲线4为本发明实施例三制得的银纳米晶与碳掺杂TiO2多孔光催化剂的漫反射谱图；曲线5为本发明实施例四制得的银纳米晶与碳掺杂TiO2多孔光催化剂的漫反射谱图。
具体实施方式
实施例一
将50g新鲜的鸡蛋壳用自来水清洗干净后，浸泡在100mL 2M HCl中，待鸡蛋壳中的碳酸钙分解完毕，经分离即可得到鸡蛋壳膜(EM)。然后，先用去离子水将EM清洗干净，再用异丙醇浸泡脱水，每隔一段时间换一次溶剂，将水分去除干净，最后得到的EM浸泡在异丙醇中备用。将脱水的EM浸泡在配制好的50mL10wt％钛酸四丁酯的异丙醇溶液中，3小时后取出，并置于空气中干燥48小时。然后，将其放在可控温的马弗炉中，以5℃/min的速率升温至500℃，并煅烧3小时，从而得到碳掺杂TiO2多孔纳米光催化剂(C-TiO2)。
SEM分析表明，本发明制得的碳掺杂TiO2多孔纳米光催化剂，是由交联的TiO2纤维构成的大孔网络结构，但是和鸡蛋壳膜模板相比，纤维的直径从0.5-1.5μm略微收缩到0.3-1.2μm，而大孔直径从5μm显著收缩到1.5μm。TEM分析表明，TiO2纤维是空管结构，其管壁是由直径约为10-15nm的TiO2纳米粒子组成。XRD分析进一步表明，这些TiO2纳米粒子均为锐钛矿晶型。DRS光谱表明，本发明制得的碳掺杂TiO2多孔纳米光催化剂能够吸收波长在400-700nm区间的可见光35-40％。
实施例二
将在实施例一中得到的碳掺杂TiO2多孔纳米光催化剂放入0.02M AgNO3溶液中浸泡24h，取出后立即浸泡在0.02M葡萄糖溶液中进行还原反应，24h后取出，在室温下干燥，从而得到银纳米晶沉积的碳掺杂TiO2多孔纳米光催化剂(Ag/C-TiO2-1)。
SEM分析表明，本发明制备的银纳米晶沉积的多孔TiO2纳米光催化剂，保持了TiO2空管构成的网状结构。XRD分析表明，该催化剂中TiO2为锐钛矿晶型，粒径为30-40nm，银以单质形式存在。DRS光谱表明，该催化剂能吸收波长在400-700nm区间的可见光55-65％。
实施例三
制备过程与实施例一相同，只是先将鸡蛋壳膜在0.02M AgNO3溶液中浸泡24h，然后在20-30℃下脱水。最后得到银纳米晶与碳掺杂TiO2的多孔复合光催化剂(Ag/C-TiO2-2)
SEM分析表明，本发明制备的银纳米晶与碳掺杂TiO2的多孔复合光催化剂，是由TiO2交联纤维构成的大孔网状结构，和原来的EM模板相比，纤维的直径和大孔的直径略有收缩。TEM分析表明，TiO2纤维是空管结构，其管壁是由直径约为10-40nm的纳米粒子组成。XRD分析进一步表明，该TiO2纳米粒子为锐钛矿晶型，银则以单质形式存在，粒径为70-80nm。DRS光谱表明，该光催化剂能够吸收波长在400-700nm区间的可见光60-65％。
实施例四
制备过程与实施例一相同，只是先将鸡蛋壳膜在0.02M AgNO3溶液和0.02M葡萄糖溶液中先后分别浸泡24h，然后在室温下脱水。最后得到银纳米晶与碳掺杂TiO2的多孔复合光催化剂(Ag/C-TiO2-3)
SEM分析表明，本发明制备的银纳米晶与碳掺杂多孔TiO2的复合光催化剂，是由TiO2交联纤维构成的大孔网状结构，和原来的EM模板相比，纤维的直径和大孔的直径略有收缩。TEM分析表明，TiO2纤维是空管结构，其管壁是由直径约为10-40nm的纳米粒子组成。XRD分析进一步表明，该TiO2纳米粒子为锐钛矿晶型，银则以单质形式存在，粒径为70-80nm。DRS光谱表明，该材料能够吸收波长在400-700nm区间的可见光65-75％。
实施例五
制备过程与实施例一相同，只是将原料中的鸡蛋壳变为了鸭蛋壳，最后得到碳掺杂TiO2多孔纳米光催化剂。
实施例六
制备过程与实施例一相同，只是将原料中的鸡蛋壳变为了鹌鹑蛋壳，最后得到碳掺杂TiO2多孔纳米光催化剂。
Claims (2)
1.一种蛋壳膜模板法制备碳掺杂TiO2多孔纳米光催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将新鲜的蛋壳浸泡在1-6M HCl中，待蛋壳中的碳酸钙溶解后，经分离得到蛋壳膜，洗净，脱水；
(2)将步骤(1)得到的蛋壳膜放入10-40wt％钛酸四丁酯的异丙醇溶液中浸泡0.5-6小时，接着，取出，并在20-30℃干燥48小时；
(3)在可控温的马弗炉中，将步骤(2)得到的蛋壳膜复合材料在400-600℃、空气气氛下煅烧0.5～12小时，最后制得碳掺杂TiO2多孔光催化剂。
2.一种蛋壳膜模板法制备碳掺杂TiO2多孔纳米光催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将新鲜的蛋壳浸泡在1-6M HCl中，待蛋壳中的碳酸钙溶解后，经分离得到蛋壳膜，洗净；
(2)将蛋壳膜在0.01-0.2M AgNO3溶液和0.01-0.2M葡萄糖溶液中先后分别浸泡24小时，然后在室温下脱水；
(3)将步骤(2)得到的蛋壳膜放入10-40wt％钛酸四丁酯的异丙醇溶液中浸泡0.5-6小时，接着，取出，并在20-30℃干燥48小时；
(4)在可控温的马弗炉中，将步骤(3)得到的蛋壳膜复合材料在400-600℃、空气气氛下煅烧0.5～12小时，最后制得银纳米晶与碳掺杂TiO2的多孔复合光催化剂。
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