CN108179404B - 一种基于生长法构筑有序金属纳米孔阵列的方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于生长法构筑有序金属纳米孔阵列的方法，属于材料科学技术领域。其是在基底上修饰一层带正电性的单分子层，接着利用界面组装技术在基底上一层六方紧密排列的胶体晶体微球，然后将基底浸泡在带相反电荷的金属纳米粒子溶液中足够长时间，再浸泡在金属生长液中不同时间，取出后冲洗吹干，即可得到尺寸、光谱可调的有序金属纳米孔阵列。此外，加热处理将胶体微球和基底的接触面积增大并保持一定面积不变，再进行生长可使有序金属纳米孔阵列的孔径保持不变、膜厚和光谱单一调控：选择不同直径的胶体微球生长相同时间，则可得到膜厚不变、孔径和光谱单一可调的有序金属纳米孔阵列。
Description
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种通过调控金属纳米粒子(纳米球、纳米棒、纳米三角或纳米立方体等)阵列的生长时间，从而调节所生长的有序金属纳米孔阵列的尺寸(膜厚、间距、周期等)和光学性质的方法。
背景技术
贵金属微纳结构有着独特的表面等离子共振性质，表面等离子共振性质是金属表面的自由电子和特殊频率的光波发生相互作用，从而使金属表面的自由电子发生振荡导致金属微纳结构周围产生增强的电磁场。其中，有序金属纳米孔阵列是金属纳米结构中研究非常广泛的一种，其独特的光学性质，在光电器件、生物传感、药物检测、颜色显示、表面增强光谱等方面都有着重要的应用前景。
目前，构筑有序金属纳米孔阵列的方法一般分为“自上而下”和“自下而上”两种。“自上而下”的方法包括电子束刻蚀、离子束刻蚀等，具有尺寸、形貌可精确调控的优点。“自下而上”的方法包括胶体晶体刻蚀等，优点是制备简单、适用于大面积制备。但这两大类方法都需要大型复杂的昂贵仪器，从生产层面来说无法真正适合规模化生产。因此，发展一种制造简便、价格低廉，可以大规模低成本商业化制备有序金属纳米孔阵列的制备方法是非常有意义的。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单、成本低廉，真正适用于低成本大规模商业化生产的有序金属纳米孔阵列的制备方法。
本发明以金属纳米粒子的生长法为中心，结合胶体晶体自组装技术，通过调节生长时间、胶体晶体的大小及其与基底的接触面积等参数，从而能够得到膜厚、孔径、周期可调的有序金属纳米孔阵列。构筑方法如图1所示，首先在基底表面接上一层带电性的单分子层，再界面组装一层紧密排列的胶体微球，静电吸附表面带有相反电荷的金属纳米粒子，然后将基底浸泡在金属生长液中生长不同时间，再除去胶体晶体，就会得到不同尺寸(膜厚、孔径)的有序金属纳米孔阵列。此外，热处理胶体微球增大其与基底的接触面积再进行生长，将会对膜厚进行单一调控；选择不同直径的胶体微球生长相同时间可对孔径进行单一调控。最终，我们将得到大面积的膜厚、孔径单一变化以及光谱可调的有序金属纳米孔阵列，其在生物传感、药物检测、表面增强基底等方面都有着重要的应用前景。
本发明所述的一种基于生长法构筑有序金属纳米孔阵列的方法，其步骤如下：
1)固体基片的清洗与亲水化处理：将玻璃载玻片、石英片或者单晶硅片置于丙酮中超声清洗5～15min，再用无水乙醇超声清洗5～15min，随后用去离子水清洗5～10次，至乙醇无残留；然后用酸性处理液(质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为30％的过氧化氢的混合溶液，两者体积比为7：3)煮沸处理20～40min，再用去离子水反复清洗至无酸残留；最后在80～130℃条件下烘烤20～30min，即得到表面干燥、清洁、亲水的固体基片；
2)正电性单分子层基片的制备：将10～50μL带正电性的硅烷偶联剂(3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷等)溶于10～20mL有机溶剂(甲苯、乙醇等)，将步骤1)最终所制得的固体基片(尺寸可裁切为0.5×0.5cm2～5×5cm2)浸泡在其中20～60min，取出后用乙醇冲洗干净，100～120℃加热1～3h，使硅烷偶联剂单分子层稳定的接枝在固体基片，接枝单分子层使固体基片带有正电性；
3)六方紧密堆积的单层胶体微球的制备：取表面经过疏水化处理的胶体微球(聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸微球等，直径200nm～3000nm)分散在5～20mL、体积比为1：1的无水乙醇与水的混合溶液中，得到胶体微球的乙醇与水的分散液，浓度为1～20wt％；在培养皿中注满去离子水，然后用一次性注射器吸取0.1～1.0mL上述胶体微球的乙醇与水分散液，缓慢滴到培养皿中空气-去离子水的界面上，静置10～30s，再沿培养皿侧壁滴加50～200μL、浓度为5～10wt％的表面活性剂(十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等)的水溶液，使胶体微球紧密地堆积成单层；将步骤2)最终所制得的固体基片伸入到水面以下，从单层胶体微球下方缓慢向上提起，然后置于斜面自然干燥，从而在固体基片上得到单层紧密堆积的胶体微球；
4)将步骤3)最终所制得的固体基片浸泡在浓度为5×109～3×1012个/mL、表面带有负电荷的金属纳米粒子(金、银、钯、铜或铝的纳米球、纳米棒、纳米三角或纳米立方体等，纳米粒子的直径在5～15nm，合成金属纳米粒子时加入柠檬酸钠等还原剂，柠檬酸根等配体在纳米粒子表面使粒子带有负电性)的水溶液中6～12h进行吸附，金属纳米粒子以单层胶体微球为掩板，在基底上胶体微球之间的空隙进行静电组装，取出后依次用去离子水和无水乙醇冲洗，最后用氮气吹干，即在固体基片上得到金属纳米粒子的图案化孔阵列(由于空间位阻效应，金属纳米粒子在组装过程中会以胶体微球和基底接触的点为中心形成一定直径的孔)；
5)将步骤4)最终所制得的固体基片浸泡入金属生长液(金、银、钯、铜或铝的生长液)中生长1～15min，取出后去离子水冲洗干净，氮气吹干，最后用胶带揭去胶体微球，就可得到本发明所述的尺寸(膜厚和孔径同时变化)和光谱高度可调的有序金属纳米孔阵列(生长时间越长，有序金属纳米孔阵列的膜厚越厚，孔径越小)；
6)将步骤4)最终所制得的固体基片置于100～120℃的温度分布均一的热源中(热源为电加热板或者烘箱等)加热2～10min，加热使胶体微球塌陷，从而增大其和基底的接触面积，加热到一定程度时胶体微球与金属纳米粒子吸附后所形成的孔相重合，由于孔内都被加热后的胶体微球占据，因此进行金属纳米粒子吸附时孔径不会变化，之后将样品泡入金属生长液中生长1～15min，取出后去离子水冲洗干净，氮气吹干，最后用胶带揭去胶体微球，就可得到本发明所述的孔径不变、膜厚单一可调和光谱高度可调的有序金属纳米孔阵列；
7)选取不同直径的胶体微球(胶体微球)再重复步骤3)和步骤4)，将所制得的样品浸泡入金属生长液中生长固定的时间，取出后去离子水冲洗干净，氮气吹干，最后用胶带揭去胶体微球，就可得到本发明所述的膜厚不变、孔径单一可调和光谱高度可调的有序金属纳米孔阵列；
步骤5)中所使用金属生长液为金生长液(将1～5mL质量分数1～3％的氯金酸水溶液和1～5mL质量分数为0.28～0.5％羟胺混合制备成金生长液)、银生长液(将1～5mL质量分数为0.5～1.5％的硝酸银溶液和1～5mL质量分数为0.5～1.5％的抗环血酸混合制备成银生长液)、钯生长液(50～100mL质量分数为0.5～1.5％的四氯合钯酸溶液)、铜生长液(1～5mL质量分数为0.5～1.5％的硫酸铜溶液和1～5mL质量分数为40～80％的水合肼混合制备成铜生长液)、铝生长液(50～100mL质量分数为0.5～1.5％的四氯合铝酸溶液)等生长液。
本发明操作简单，成本低廉，可以有效地调控有序金属纳米孔阵列尺寸(膜厚、孔径、周期)和光学性质，适用于批量化低成本大规模生产，一次它可以作为低成本商业化的生物化学药品检测芯片，来检测生物分子以及药物分子等。同时，它也可以增强被检测分子的信号，可以作为表面增强拉曼、表面增强荧光的基底等。
附图说明
图1：生长法构筑有序金属纳米孔阵列工艺流程示意图；
其中，步骤a为在固体基片上接枝带正电的硅烷偶联剂单分子层；步骤b为在基片上界面组装六方紧密堆积的胶体晶体微球；步骤c为静电组装金纳米粒子；步骤d为将样品放入金属生长液中生长；步骤e为用胶带除去胶体微球，最后得到有序金属纳米孔阵列。
图2：(a)生长5min时所得到的膜厚、尺寸同时变化的有序金纳米孔阵列的扫描电镜照片，周期(两相邻孔中心的距离，也为胶体微球直径)为1μm，膜厚为50nm，孔径为311.0nm；(b)对应的透过光谱，短波长透过峰波长在1078.6nm，透过率为16.2％；长波长透过峰1460.5，透过率为23.2％。
图3：(a)生长7min时所得到的膜厚、尺寸同时变化的有序金纳米孔阵列的扫描电镜照片，周期(两相邻孔中心的距离，也为胶体微球直径)为1μm，膜厚为70nm，孔径为290.7nm；(b)对应的透过光谱，短波长透过峰波长在1078.6nm，透过率为12.3％；长波长透过峰1421.3，透过率为12.1％。
图4：(a)生长9min时所得到的膜厚、尺寸同时变化的有序金纳米孔阵列的扫描电镜照片，周期(两相邻孔中心的距离，也为胶体微球直径)为1μm，膜厚为90nm，孔径为262.1nm；(b)对应的透过光谱，短波长透过峰波长在1080.1nm，透过率为4.8％；长波长透过峰1423.2，透过率为4.3％。
图5：(a)、(b)分别为118℃加热直径为1μm的聚苯乙烯胶体微球4min，再于金生长液中生长3、9min所得到的孔径不变、膜厚单一可调的有序金纳米孔阵列的扫描电镜照片，周期(两相邻孔中心的距离，也为胶体微球直径)为1μm，孔径为320nm，膜厚分别为为30nm、90nm；(c)、(d)为其对应的透过光谱，短波长透过峰波长分别在1147.6nm、1070.1nm左右分布，透过率分别为27.9％、11.6％，无长波长透过峰。
图6：(a)、(b)分别为周期(胶体微球直径不同)为500nm、1000nm且生长相同时间为6min的所得到的膜厚不变、孔径单一可调的有序金纳米孔阵列的扫描电镜照片，膜厚为60nm，孔径分别为240nm、310nm。(c)、(d)为其对应的透过光谱，长波长透过峰波长分别在897.6nm、1464.8nm左右分布，透过率分别为17.9％、32.7％；(c)没有短波长透过峰，(d)的短波长透过峰在1071.8nm，透过率为26.9％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。
实施例1
1)石英基片的清洗和亲水化处理：将1.2×1.2cm2石英片置于丙酮中超声清洗5min，再用无水乙醇超声清洗5min，随后用去离子水清洗3次，至无乙醇残留；再用酸性处理液(质量分数为98％浓硫酸和质量分数为30％过氧化氢的混合溶液，两者体积比为7:3)煮沸处理30min，然后用去离子水反复清洗至无酸残留；取出在100℃条件下烘烤30min，即得到表面干燥、清洁、亲水的石英基片；
2)正电性单分子层基片的制备：将40μL带正电性的3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于20mL乙醇中，将步骤1)所制得的亲水基片，浸泡在其中30min，接枝单分子层使基片带有正电性，取出后用乙醇冲洗干净，120℃加热2h，使单分子层稳定的接枝在固体基片上；
3)六方紧密堆积的单层聚苯乙烯微球的制备：用一次性注射器吸取0.2mL直径为1μm的聚苯乙烯胶体微球的醇水(1:1混合)分散液，缓慢滴到培养皿的空气-去离子水的界面上，静置片刻，沿着培养皿一侧加入50μL、浓度为10wt％的十二烷基硫酸钠的水溶液，聚苯乙烯胶体微球会随之形成六方紧密堆积的单层。将步骤2)制得的基片，伸入到水面以下，从紧密的单层微球下方缓慢向上提起，置于斜面自然干燥，从而在3-氨丙基三甲氧基硅烷单分子层上得到单层紧密堆积的聚苯乙烯胶体晶体；
4)将步骤3)所制得的样品浸泡在尺寸为10nm金纳米球(制备方法可参照文献N.G.Bastús,J.Comenge,V.Puntes,Langmuir,2011,27,11098.该方法制得的金纳米球表面带有柠檬酸跟配体，从而带有负电性)的水溶液中吸附5小时，取出后依次用去离子水、乙醇冲洗，氮气吹干；
5)将步骤4)所制得的样品泡入金生长液(将5mL质量分数1％的氯金酸水溶液和5mL质量分数为0.28％羟胺混合制备成金生长液)中生长5min，取出后依次用去离子水、乙醇冲洗，氮气吹干，所得有序金纳米孔阵列周期为1μm，膜厚为30nm，孔径为311.0nm(如图2a)，对应的透过光谱，短波长透过峰波长在1078.6nm，透过率为16.2％；长波长透过峰1460.5nm，透过率为23.2％。(如图2b)。
实施例2
1)石英基片的清洗和亲水化处理：将1.2×1.2cm2石英片置于丙酮中超声清洗5min，再用无水乙醇超声清洗5min，随后用去离子水清洗5次，至无乙醇残留；再用酸性处理液(质量分数为98％浓硫酸和质量分数为30％过氧化氢的混合溶液，两者体积比为7:3)煮沸处理30min，然后用去离子水反复清洗至无酸残留；取出在100℃条件下烘烤30min，即得到表面干燥、清洁、亲水的石英基片；
2)正电性单分子层基片的制备：将40μL带正电性的3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于20mL乙醇中,将步骤1)所制得的亲水基片，浸泡在其中30min接枝单分子层使基片带有正电性，取出后用乙醇冲洗干净，120℃加热2h,使单分子层稳定的接枝在固体基片上；
3)六方紧密堆积的单层聚苯乙烯微球的制备：用一次性注射器吸取0.2mL直径为1μm的聚苯乙烯胶体微球的醇水(1:1混合)分散液，缓慢滴到培养皿的空气-去离子水的界面上，静置片刻，沿着培养皿一侧加入50μL、浓度为10wt％的十二烷基硫酸钠的水溶液，聚苯乙烯胶体微球会随之形成六方紧密堆积的单层。将步骤2)制得的基片，伸入到水面以下，从紧密的单层微球下方缓慢向上提起，置于斜面自然干燥，从而在3-氨丙基三甲氧基硅烷单分子层上得到单层紧密堆积的聚苯乙烯胶体晶体；
4)将步骤3)所制得的样品浸泡在尺寸为10nm金纳米球(制备方法可参照文献N.G.Bastús,J.Comenge,V.Puntes,Langmuir,2011,27,11098.该方法制得的金纳米球表面带有柠檬酸跟配体，从而带有负电性)的水溶液中吸附5小时，取出后依次用去离子水、乙醇冲洗，氮气吹干；
5)将步骤4)所制得的样品泡入金生长液(将5mL质量分数1％的氯金酸水溶液和5mL质量分数为0.28％羟胺混合制备成金的生长液)中生长7min，取出后依次用去离子水、乙醇冲洗，氮气吹干，所得有序金纳米孔阵列周期为1μm，膜厚为30nm，孔径为290.8nm(如图3a)，对应的透过光谱，短波长透过峰波长在1078.6nm，透过率为12.3％；长波长透过峰1421.3nm，透过率为12.1％。(如图3b)。
实施例3
1)石英基片的清洗和亲水化处理：将1.2×1.2cm2石英片置于丙酮中超声清洗5min，再用无水乙醇超声清洗5min，随后用去离子水清洗5次，至无乙醇残留；再用酸性处理液(质量分数为98％浓硫酸和质量分数为30％过氧化氢的混合溶液，两者体积比为7:3)煮沸处理30min，然后用去离子水反复清洗至无酸残留；取出在100℃条件下烘烤30min，即得到表面干燥、清洁、亲水的石英基片；
2)正电性单分子层基片的制备：将40μL带正电性的3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于20mL乙醇中,将步骤1)所制得的亲水基片，浸泡在其中30min接枝单分子层使基片带有正电性，取出后用乙醇冲洗干净，120℃加热2h,使单分子层稳定的接枝在固体基片上；
3)六方紧密堆积的单层聚苯乙烯微球的制备：用一次性注射器吸取0.2mL直径为1μm的聚苯乙烯胶体微球的醇水(1:1混合)分散液，缓慢滴到培养皿的空气-去离子水的界面上，静置片刻，沿着培养皿一侧加入50μL、浓度为10wt％的十二烷基硫酸钠的水溶液，聚苯乙烯胶体微球会随之形成六方紧密堆积的单层。将步骤2)制得的基片，伸入到水面以下，从紧密的单层微球下方缓慢向上提起，置于斜面自然干燥，从而在3-氨丙基三甲氧基硅烷单分子层上得到单层紧密堆积的聚苯乙烯胶体晶体；
4)将步骤3)所制得的样品浸泡在尺寸为10nm金纳米球(制备方法可参照文献N.G.Bastús,J.Comenge,V.Puntes,Langmuir,2011,27,11098.该方法制得的金纳米球表面带有柠檬酸跟配体，从而带有负电性)的水溶液中吸附5小时，取出后依次用去离子水、乙醇冲洗，氮气吹干；
5)将步骤4)所制得的样品泡入金生长液(将5mL质量分数1％的氯金酸水溶液和5mL质量分数为0.28％羟胺混合制备成金的生长液)中生长9min，取出后依次用去离子水、乙醇冲洗，氮气吹干，所得有序金纳米孔阵列周期为1μm，膜厚为30nm，孔径为262.1nm(如图4a)，对应的透过光谱，短波长透过峰波长在1078.6nm，透过率为12.3％；长波长透过峰1421.3nm，透过率为12.1％。(如图4b)。
实施例4
1)石英基片的清洗和亲水化处理：将1.2×1.2cm2石英片置于丙酮中超声清洗5min，再用无水乙醇超声清洗5min，随后用去离子水清洗5次，至无乙醇残留；再用酸性处理液(质量分数为98％浓硫酸和质量分数为30％过氧化氢的混合溶液，两者体积比为7:3)煮沸处理30min，然后用去离子水反复清洗至无酸残留；取出在100℃条件下烘烤30min，即得到表面干燥、清洁、亲水的石英基片；
2)正电性单分子层基片的制备：将40μL带正电性的3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于20mL乙醇中,将步骤1)所制得的亲水基片，浸泡在其中30min接枝单分子层使基片带有正电性，取出后用乙醇冲洗干净，120℃加热2h,使单分子层稳定的接枝在固体基片上；
3)六方紧密堆积的单层聚苯乙烯微球的制备：用一次性注射器吸取0.2mL直径为1μm的聚苯乙烯胶体微球的醇水(1:1混合)分散液，缓慢滴到培养皿的空气-去离子水的界面上，静置片刻，沿着培养皿一侧加入50μL、浓度为10wt％的十二烷基硫酸钠的水溶液，聚苯乙烯胶体微球会随之形成六方紧密堆积的单层。将步骤2)制得的基片，伸入到水面以下，从紧密的单层微球下方缓慢向上提起，置于斜面自然干燥，从而在3-氨丙基三甲氧基硅烷单分子层上得到单层紧密堆积的聚苯乙烯胶体晶体；
4)将步骤3)所制得的样品浸泡在尺寸为10nm金纳米球(制备方法可参照文献N.G.Bastús,J.Comenge,V.Puntes,Langmuir,2011,27,11098.该方法制得的金纳米球表面带有柠檬酸跟配体，从而带有负电性)的水溶液中吸附5小时，取出后依次用去离子水、乙醇冲洗，氮气吹干；
6)将步骤4)所制得的样品置于118℃的温度分布均一的热源中(热源为电加热板或者烘箱等)加热4min，使胶体微球和基底的接触面积与金属离子吸附后所形成的孔面积相重合，之后将样品泡入金属生长液中分别生长3min，取出后干净，氮气吹干，最后用胶去离子水冲洗带揭去胶体微球，所得有序金纳米孔阵列周期为1μm，膜厚为30nm，孔径为320nm(如图5a)，对应的透过光谱，短波长透过峰波长在1147.6nm，透过率为27.9％，无长波长透过峰(如图5c)。
实施例5
1)石英基片的清洗和亲水化处理：将1.2×1.2cm2石英片置于丙酮中超声清洗5min，再用无水乙醇超声清洗5min，随后用去离子水清洗5次，至无乙醇残留；再用酸性处理液(质量分数为98％浓硫酸和质量分数为30％过氧化氢的混合溶液，两者体积比为7:3)煮沸处理30min，然后用去离子水反复清洗至无酸残留；取出在100℃条件下烘烤30min，即得到表面干燥、清洁、亲水的石英基片；
2)正电性单分子层基片的制备：将40μL带正电性的3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于20mL乙醇中,将步骤1)所制得的亲水基片，浸泡在其中30min接枝单分子层使基片带有正电性，取出后用乙醇冲洗干净，120℃加热2h,使单分子层稳定的接枝在固体基片上；
3)六方紧密堆积的单层聚苯乙烯微球的制备：用一次性注射器吸取0.2mL直径为1μm的聚苯乙烯胶体微球的醇水(1:1混合)分散液，缓慢滴到培养皿的空气-去离子水的界面上，静置片刻，沿着培养皿一侧加入50μL、浓度为10wt％的十二烷基硫酸钠的水溶液，聚苯乙烯胶体微球会随之形成六方紧密堆积的单层。将步骤2)制得的基片，伸入到水面以下，从紧密的单层微球下方缓慢向上提起，置于斜面自然干燥，从而在3-氨丙基三甲氧基硅烷单分子层上得到单层紧密堆积的聚苯乙烯胶体晶体；
4)将步骤3)所制得的样品浸泡在尺寸为10nm金纳米球(制备方法可参照文献N.G.Bastús,J.Comenge,V.Puntes,Langmuir,2011,27,11098.该方法制得的金纳米球表面带有柠檬酸跟配体，从而带有负电性)的水溶液中吸附5小时，取出后依次用去离子水、乙醇冲洗，氮气吹干；
7)将步骤4)所制得的样品置于118℃的温度分布均一的热源中(热源为电加热板或者烘箱等)加热4min，使胶体微球和基底的接触面积与金属离子吸附后所形成的孔面积相重合，之后将样品泡入金属生长液中分别生长9min，取出后干净，氮气吹干，最后用胶去离子水冲洗带揭去胶体微球，所得有序金纳米孔阵列周期为1μm，膜厚为90nm，孔径为320nm(如图5b)，对应的透过光谱，短波长透过峰波长在1070.1nm，透过率为11.6％；无波长透过峰(如图5d)。
实施例6
1)石英基片的清洗和亲水化处理：将1.2×1.2cm2石英片置于丙酮中超声清洗5min，再用无水乙醇超声清洗5min，随后用去离子水清洗5次，至无乙醇残留；再用酸性处理液(质量分数为98％浓硫酸和质量分数为30％过氧化氢的混合溶液，两者体积比为7:3)煮沸处理30min，然后用去离子水反复清洗至无酸残留；取出在100℃条件下烘烤30min，即得到表面干燥、清洁、亲水的石英基片；
2)正电性单分子层基片的制备：将40μL带正电性的3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于20mL乙醇中,将步骤1)所制得的亲水基片，浸泡在其中30min接枝单分子层使基片带有正电性，取出后用乙醇冲洗干净，120℃加热2h,使单分子层稳定的接枝在固体基片上；
3)六方紧密堆积的单层聚苯乙烯微球的制备：用一次性注射器吸取0.2mL直径为500nm的聚苯乙烯胶体微球的醇水(1:1混合)分散液，缓慢滴到培养皿的空气-去离子水的界面上，静置片刻，沿着培养皿一侧加入50μL、浓度为10wt％的十二烷基硫酸钠的水溶液，聚苯乙烯胶体微球会随之形成六方紧密堆积的单层。将步骤2)制得的基片，伸入到水面以下，从紧密的单层微球下方缓慢向上提起，置于斜面自然干燥，从而在3-氨丙基三甲氧基硅烷单分子层上得到单层紧密堆积的聚苯乙烯胶体晶体；
4)将步骤3)所制得的样品浸泡在尺寸为10nm金纳米球(制备方法可参照文献N.G.Bastús,J.Comenge,V.Puntes,Langmuir,2011,27,11098.该方法制得的金纳米球表面带有柠檬酸跟配体，从而带有负电性)的水溶液中吸附5小时，取出后依次用去离子水、乙醇冲洗，氮气吹干；
5)将步骤4)所制得的样品泡入金生长液(将5mL质量分数1％的氯金酸水溶液和5mL质量分数为0.28％羟胺混合制备成金的生长液)中生长6min，取出后依次用去离子水、乙醇冲洗，氮气吹干，所得有序金纳米孔阵列周期为1μm，膜厚为60nm，孔径为240.1nm(如图6a)，对应的透过光谱，长波长透过峰波长在897.6nm，透过率为17.9％，无短波长透过峰(如图6c)。
实施例7
1)石英基片的清洗和亲水化处理：将1.2×1.2cm2石英片置于丙酮中超声清洗5min，再用无水乙醇超声清洗5min，随后用去离子水清洗5次，至无乙醇残留；再用酸性处理液(质量分数为98％浓硫酸和质量分数为30％过氧化氢的混合溶液，两者体积比为7:3)煮沸处理30min，然后用去离子水反复清洗至无酸残留；取出在100℃条件下烘烤30min，即得到表面干燥、清洁、亲水的石英基片；
2)正电性单分子层基片的制备：将40μL带正电性的3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于20mL乙醇中,将步骤1)所制得的亲水基片，浸泡在其中30min接枝单分子层使基片带有正电性，取出后用乙醇冲洗干净，120℃加热2h,使单分子层稳定的接枝在固体基片上；
3)六方紧密堆积的单层聚苯乙烯微球的制备：用一次性注射器吸取0.2mL直径为1000nm的聚苯乙烯胶体微球的醇水(1:1混合)分散液，缓慢滴到培养皿的空气-去离子水的界面上，静置片刻，沿着培养皿一侧加入50μL、浓度为10wt％的十二烷基硫酸钠的水溶液，聚苯乙烯胶体微球会随之形成六方紧密堆积的单层。将步骤2)制得的基片，伸入到水面以下，从紧密的单层微球下方缓慢向上提起，置于斜面自然干燥，从而在3-氨丙基三甲氧基硅烷单分子层上得到单层紧密堆积的聚苯乙烯胶体晶体；
4)将步骤3)所制得的样品浸泡在尺寸为10nm金纳米球(制备方法可参照文献N.G.Bastús,J.Comenge,V.Puntes,Langmuir,2011,27,11098.该方法制得的金纳米球表面带有柠檬酸跟配体，从而带有负电性)的水溶液中吸附5小时，取出后依次用去离子水、乙醇冲洗，氮气吹干；
5)将步骤4)所制得的样品泡入金生长液(将5mL质量分数1％的氯金酸水溶液和5mL质量分数为0.28％羟胺混合制备成金的生长液)中生长6min，取出后依次用去离子水、乙醇冲洗，氮气吹干，所得有序金纳米孔阵列周期为1μm，膜厚为60nm，孔径为240.1nm(如图6b)，对应的透过光谱，短波长透过峰在1071.8nm，透过率在26.9％；长波长透过峰在1464.8nm，透过率在32.7％(如图6d)。
Claims (7)
1.一种基于生长法构筑有序金属纳米孔阵列的方法，其步骤如下：
1)固体基片的清洗与亲水化处理：将固体基片置于丙酮中超声清洗5～15min，再用无水乙醇超声清洗5～15min，随后用去离子水清洗5～10次，至乙醇无残留；然后用酸性处理液煮沸处理20～40min，再用去离子水反复清洗至无酸残留；最后在80～130℃条件下烘烤20～30min，即得到表面干燥、清洁、亲水的固体基片；
2)正电性单分子层基片的制备：将10～50μL带正电性的硅烷偶联剂溶于10～20mL有机溶剂，将步骤1)最终所制得的固体基片浸泡在其中20～60min，取出后用乙醇冲洗干净，100～120℃加热1～3h，使硅烷偶联剂单分子层稳定的接枝在固体基片，接枝单分子层使固体基片带有正电性；
3)六方紧密堆积的单层胶体微球的制备：取表面经过疏水化处理的胶体微球分散在5～20mL、体积比为1：1的无水乙醇与水的混合溶液中，得到胶体微球的乙醇与水的分散液，浓度为1～20wt％；在培养皿中注满去离子水，然后用一次性注射器吸取0.1～1.0mL上述胶体微球的乙醇与水分散液，缓慢滴到培养皿中空气-去离子水的界面上，静置10～30s，再沿培养皿侧壁滴加50～200μL、浓度为5～10wt％的表面活性剂的水溶液，使胶体微球紧密地堆积成单层；将步骤2)最终所制得的固体基片伸入到水面以下，从单层胶体微球下方缓慢向上提起，然后置于斜面自然干燥，从而在固体基片上得到单层紧密堆积的胶体微球；
4)将步骤3)最终所制得的固体基片浸泡在浓度为5×109～3×1012个/mL、表面带有负电荷的金属纳米粒子的水溶液中6～12h进行吸附，金属纳米粒子以单层胶体微球为掩板，在基底上胶体微球之间的空隙进行静电组装，取出后依次用去离子水和无水乙醇冲洗，最后用氮气吹干，即在固体基片上得到金属纳米粒子的图案化孔阵列；
5)将步骤4)最终所制得的固体基片置于100～120℃的温度分布均一的热源中加热2～10min，加热使胶体微球塌陷，从而增大其和基底的接触面积，加热到一定程度时胶体微球与金属纳米粒子吸附后所形成的孔相重合；之后将样品泡入金属生长液中生长1～15min，取出后去离子水冲洗干净，氮气吹干，最后用胶带揭去胶体微球，就可得到孔径不变、膜厚单一可调和光谱高度可调的有序金属纳米孔阵列。
2.如权利要求1所述的一种基于生长法构筑有序金属纳米孔阵列的方法，其特征在于：步骤1)中的固体基片为玻璃载玻片、石英片或者单晶硅片；酸性处理液是质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为30％的过氧化氢的混合溶液，两者体积比为7：3。
3.如权利要求1所述的一种基于生长法构筑有序金属纳米孔阵列的方法，其特征在于：步骤2)中的硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷；有机溶剂为甲苯或乙醇。
4.如权利要求1所述的一种基于生长法构筑有序金属纳米孔阵列的方法，其特征在于：步骤3)中胶体微球为聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸微球，直径为200nm～3000nm；表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
5.如权利要求1所述的一种基于生长法构筑有序金属纳米孔阵列的方法，其特征在于：步骤4)中表面带有负电荷的金属纳米粒子为金、银、钯、铜或铝的纳米球、纳米棒、纳米三角或纳米立方体，纳米粒子的直径在5～15nm，合成金属纳米粒子时加入柠檬酸钠还原剂，柠檬酸根配体在纳米粒子表面使粒子带有负电性。
6.如权利要求1所述的一种基于生长法构筑有序金属纳米孔阵列的方法，其特征在于：步骤5)中所使用金属生长液为金生长液、银生长液、钯生长液、铜生长液或铝生长液。
7.如权利要求1所述的一种基于生长法构筑有序金属纳米孔阵列的方法，其特征在于：热源为电加热板或者烘箱。
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