CN107064107A - 一种利用硅纳米介电材料制备的超疏水表面增强拉曼基底及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用硅纳米介电材料制备的超疏水表面增强拉曼基底及其制备方法，该基底是由集成有金属纳米颗粒的硅微米锥与纳米线组成的级联结构构成。该结构的制备方法包括如下步骤：S1：将硅片置于小分子醇类和强碱的混合溶液中，水浴加热完成硅微米锥结构的构建；S2：将硅微米锥结构置于银盐溶液与HF溶液的混合腐蚀液中，刻蚀得硅微米/纳米级联结构；S3：用酸溶液浸泡S2所得硅微米/纳米级联结构以除去其表面残留的银纳米颗粒，然后对硅微米/纳米级联结构进行金纳米颗粒的包裹覆盖；S4：使用低表面能物质对S3所得金‑硅纳米复合结构进行表面覆盖修饰，即得所述超疏水表面增强拉曼基底。本发明提供的超疏水表面增强拉曼基底表面具有超疏水特性，其与水的静态接触角为160～162°。
Description
技术领域
本发明涉及分子检测领域，具体地，涉及一种利用硅纳米介电材料制备的超疏水表面增强拉曼基底及其制备方法。
背景技术
表面增强拉曼散射（Surface enhanced Raman scattering：SERS）是由于金属表面等离激元共振引起的场增强作用，从而致使吸附于金属纳米结构表面的分子拉曼散射信号产生增强的效应。这种电磁场增强的效应源自于光场的局域效果，通常是限制在极小的区域内，也常常称为“热点”。SERS因其具有普通拉曼不可比拟的信号增强作用，甚至可以实现单分子探测，作为一种新型的高灵敏探测手段被广泛应用于光谱分析、生物检测以及成像等领域。
对于SERS的应用，关键在于寻找一个高灵敏度、信号重复性好、且制备工艺简单廉价的基底。传统的SERS基底主要是基于贵金属纳米结构，例如Au（Ag）纳米颗粒、金属溶胶、以及利用微加工构建的复杂纳米结构。由于贵金属表面等离子共振增强的作用，金属纳米结构呈现出优异的SERS活性，但是存在成本昂贵、有毒性、生物兼容性差等问题。近年来，硅纳米介电材料由于其在可见光范围具有较低的光学损耗，能在其表面产生较强的光散射，加之其能与传统半导体微加工工艺兼容，因而受到越来越多研究人员的关注。然而，与传统的贵金属表面等离激元纳米结构相比，硅纳米介电材料表面的电磁场增强相对较弱，使得其SERS活性较弱，难以实现高灵敏度探测。因此我们可以通过表面修饰的方法，利用金属和介电材料的协同作用来增强其表面的电磁场，从而解决其SERS活性不高的问题。
检测分子浓度低是影响SERS活性不高的另一重要因素，在高度被稀释的溶液中，由于“扩散限制（diffusion limit）”的作用，溶质分子很难聚集一起，而“热点”区域往往是处于极小的空间。利用超疏水基底就能很好解决这个问题，由于“检测物聚集效应（analyteconcentrating effect）”，在超疏水基底表面，由于液滴与基底的接触角很大，接触面积很小，随着溶剂的蒸发，液滴在表面上不断缩小，液滴中所含分子的浓度也随之提高，单位体积内的指示分子数目随着液滴的蒸发而增多，从而让更多的指示分子局域在一个微区，形成较密集的分子聚集区，有更大机率处于“热点”富集区，从而产生更强的拉曼信号。因此，如何将硅纳米介电材料和贵金属结合起来制备一种超疏水表面增强拉曼基底具有重大的研究价值。
研究发现，固体的表面能和表面的粗糙结构是影响其表面浸润性的两个重要因素，因此通过构建具有粗糙表面基底来实现疏水效果，然后再利用低表面能物质进行修饰改性，是一种较好的用来获得超疏水表面的策略。例如，De Angelis等人利用了电子束光刻及聚焦离子束刻蚀的方法，在硅表面形成不同微米纳米结构，并得到了具有超疏水特性的表面增强拉曼活性基底，该基底的灵敏度极高，可以用来检测低浓度的小分子，甚至达到10-18 M量级水平（F. De Angelis, et al. Breaking the diffusion limit with super-hydrophobic delivery of molecules to plasmonic nanofocusing SERS structures.Nature Photonics, 2011, 5:682–687.）。然而，该超疏水基底的制备涉及到复杂的工艺，需要用到光刻以及离子束刻蚀等特殊加工设备，不利于实际利用。另外，该方法耗时且成本较高，虽然所得基底的表面形貌可以很好控制，但是反应条件不温和，工序步骤较多。
因此，低成本、易制备、高灵敏度可用于痕迹追踪检测的SERS基底仍有待寻找探索。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种超疏水表面增强拉曼基底的方法，本发明提供的方法制备得到的超疏水表面增强拉曼基底是由硅微米锥与生长在其表面的纳米线共同组成，两者形成微米/纳米级联结构；本发明提供的超疏水表面增强拉曼基底表面具有超疏水特性，其与水的静态接触角为160～162°。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到超疏水表面增强拉曼基底。
本发明的另一目的在于提供上述超疏水表面增强拉曼基底在分子检测、光电探测或太阳能电池领域中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种超疏水表面增强拉曼基底的方法，所述方法包括如下步骤：
S1：将硅片置于小分子醇类和强碱的混合溶液中，水浴加热完成硅微米锥结构的构建；
S2：将硅微米锥结构置于银盐溶液与HF溶液的混合腐蚀液中，刻蚀得硅微米/纳米级联结构；
S3：用酸溶液浸泡S2所得硅微米/纳米级联结构以除去其表面残留的银纳米颗粒，然后对硅微米/纳米级联结构进行金纳米颗粒的包裹覆盖；
S4：使用低表面能物质对S3所得金-硅纳米复合结构进行表面覆盖修饰，即得所述超疏水表面增强拉曼基底。
本发明首先通过化学湿法刻蚀法构建了硅微米锥/纳米线级联结构，接着将金纳米颗粒集成于其表面，最后利用低表面能物质对该金-硅纳米复合结构进行表面覆盖修饰得到性能优异的超疏水表面增强拉曼基底。本发明提供的方法制备得到的超疏水表面增强拉曼基底是由硅微米锥与生长在其表面的纳米线共同组成，两者形成微米/纳米级联结构。本发明通过表面修饰改性的方式，利用硅介电材料制备得到了一种超疏水表面增强拉曼基底，改变了硅纳米结构的光场局域分布及对表面吸附分子的俘获能力，从而提升了硅微纳米结构的光学特性。
优选地，S3中利用离子溅射法对硅微米/纳米级联结构进行金纳米颗粒的包裹覆盖。
优选地，S3中将金溅射在硅微米/纳米级联结构的表面，然后于氩气氛围中于500～600℃下退火1～2 h即得金-硅纳米复合结构基底。更为优选地，S3中将金溅射在硅微米/纳米级联结构的表面，然后于570℃下退火1h即得金-硅纳米复合结构基底。
优选地，S4中将S3所得金-硅纳米复合结构基底浸泡在低表面能物质溶液中；更为优选地，所述低表面能物质溶液为全氟辛基三乙氧基硅烷的甲苯溶液。最为优选地，所述全氟辛基三乙氧基硅烷的甲苯溶液的体积分数为25%。
优选地，S1中的硅片先经预蚀刻处理。更为优选地，将S1中的硅片预先置于质量分数为20%的NaOH溶液中于80 ℃水浴加热1～2 min。
优选地，S1所得硅微米锥结构用去离子水冲洗后置于浓硫酸和双氧水的混合溶液中浸泡去除其表面生成的杂质。更为优选地，将硅微米锥结构置于浓硫酸和双氧水的混合溶液中（体积比为3:1）于80℃浸泡20min去除表面生成的杂质。
优选地，S1中所述小分子醇类为乙醇和/或异丙醇；所述强碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。更为优选地，S1的具体方法为，将硅片置于质量分数为10～20%的乙醇质量分数为2.5%的NaOH的混合溶液中于80～90 ℃水浴加热30～60 min，完成硅微米锥结构的构建。
优选地，S2中所述银盐溶液为AgNO3溶液；S3中所述酸溶液为硝酸溶液。
更为优选地，S2中所述AgNO3溶液的浓度为0.02mol/L，所述HF溶液的浓度为4.8mol/L，刻蚀时间为5～10min，刻蚀温度为室温；所述硝酸溶液的浓度为质量分数为30%。
优选地，S4中所述干燥为先在真空干燥器内静置一段时间后再于室温下干燥。更为优选地，所述静置时间为24h。
本发明S1所得硅微米锥结构的宽度为5～10μm，高度为3～8μm，S2所得硅微米/纳米级联结构的长度为0.5～1μm，直径为50～100nm，S3中所述金纳米颗粒的直径为5～10nm。
上述制备方法制备得到的超疏水表面增强拉曼基底也在本发明的保护范围之内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的方法制备得到的超疏水表面增强拉曼基底的表面具有超疏水特性，其表面与水的静态接触角为160～162°；而平面硅表面与水的静态接触角只有74°左右，其呈亲水状态。将本发明制备得到的超疏水表面增强拉曼基底作为SERS基底，可实现对低浓度小分子物质的痕量检测。另外，本发明制备得到的超疏水表面增强拉曼基底与传统半导体微加工工艺兼容，在分子检测、光电检测、太阳能电池等领域有广泛的应用前景。本发明提供的方法简单、成本低廉、不需要高温高真空设备且可以大面积制备，具有较大的推广应用价值。
将本发明制备得到的超疏水表面增强拉曼基底应用到对牛奶中三聚氰胺含量的检测中，当三聚氰胺的含量低至10–5M时，依然能够探测到三聚氰胺的信号，可以满足国际上关于奶制品中三聚氰胺含量的检测标准。
附图说明
图1为实施例1制备的金-硅纳米复合结构超疏水表面增强拉曼基底的三维结构示意图；
图2为实施例1制备的金-硅纳米复合结构超疏水表面增强拉曼基底的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例1制备的超疏水基底和平面硅分别与4μL水的接触角照片；
图4为实施例1在超疏水基底表面滴加5μL MB溶液，液滴随着时间逐渐蒸发记录的光学照片；
图5（a）、（b）为实施例1制备的超疏水处理前后硅微米/纳米级联结构基底在不同浓度的MB溶液下的SERS谱图；（c）为金-硅纳米复合结构基底在不同浓度的MB溶液下的SERS谱图；图中纵坐标相对拉曼散射强度，横坐标为拉曼频移；
图6（a）、（b）为实施例1中有无金纳米颗粒时超疏水基底1620cm–1处的拉曼峰强与MB溶液浓度的线性拟合关系图，蓝色的为修饰有金纳米颗粒和红色的为未修饰金纳米颗粒；（c）为硅纳米线与金纳米颗粒作用时的模拟电场分布图；
图7为实施例1检测牛奶中三聚氰胺含量的应用，（a）、（b）分别为未提纯过和提纯过的牛奶照片；（c）为三聚氰胺含量的SERS谱图，红色线是含有10-5 M三聚氰胺，蓝色线是不含三聚氰胺。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
1）采用n型<100>晶向双面抛光硅片，切割为2×2 cm2大小，将其先后置于丙酮溶液、酒精溶液中分别超声清洗15 min；
2）接着用去离子水冲洗硅片表面残留的酒精溶液，并置于去离子水中超声清洗15min，再将硅片浸入装有双氧水和浓硫酸的烧杯中于80 ℃加热30 min去除表面残留的有机污染物，溶液的体积比H2SO4:H2O2=3:1，最后取出硅片用大量去离子冲洗氮气吹干；
3）将上面清洗干净的硅片置于质量分数为20 %的NaOH溶液中于80 ℃水浴加热2 min，之后迅速取出放入去离子水中冲洗；
4）然后将硅片放入质量分数为20 %的乙醇与质量分数为2.5%的NaOH的混合溶液中于90 ℃水浴加热50 min，完成微米锥结构的构建；
5）接着再将微米锥置于步骤2）中配的双氧水和浓硫酸的混合溶液中于80 ℃浸泡20min去除表面生成的杂质，取出用去离子水冲洗残留的硫酸并吹干；
6）将上一步得到的硅微米锥置于AgNO3（0.02M）与HF（4.8M）混合腐蚀液中，在室温下刻蚀5 min得到生长在微米锥上的硅纳米线结构；
7）取出刻蚀完成的硅片，用质量分数为30 % 的HNO3溶液浸泡1h除掉表面残留生成的Ag纳米颗粒，得到硅微米/纳米级联结构样品；
8）利用离子溅射法，溅射电流为2 mA，时间为200 s，将金覆盖在上述级联结构的表面，随后于氩气氛围中于570 ℃下高温退火1 h得到均匀包裹覆盖有金纳米颗粒的的复合结构。
9）最后，将金-硅纳米复合结构基底浸泡在体积分数为25 %的全氟辛基三乙氧基硅烷（PFOT）的甲苯溶液里，置于真空干燥器内静置24 h，然后取出于室温下干燥即得到一种硅介电材料制备的超疏水表面增强拉曼基底。
将得到的金-硅纳米复合结构进行表面形貌观察，结果如图2扫描电子显微镜照片所示，（a）、（b）为俯视图，（c）、（d）为侧视图。
将制备的超疏水硅微米/纳米级联结构在SL200B接触角测试仪上用4μL水测量其接触角，具体如图3所示。图3中，左图为实施例1制备的基底，其接触角达162°，右图为平面硅片的对比图，其接触角只有74°。
在实施例1所得基底表面滴加5 μL MB溶液，随着水的蒸发，液滴也开始收缩，但依然保持着较高的接触角，如图4所示。当水完全蒸发之后，液滴最后聚集到最小状态，发生坍塌，在硅衬底表面形成一圈溶质残留物。
我们对不同浓度MB溶液的残留区域进行拉曼测试，对比超疏水处理前后以及集成有金纳米颗粒的超疏水硅纳米复合结构基底在不同浓度MB溶液的测试结果，超疏水的处理能使探测极限从10-4M提升到10-9M，金纳米颗粒的存在可以使探测极限从10-9M提升到10- 11M，如图5。
上述超疏水表面增强拉曼基底的拉曼增强效果检验步骤如下：
（1）采用亚甲基蓝（MB）做为拉曼指示分子，配置好一系列不同浓度（10-3~10-11 M）的MB溶液保存备用；
（2）在基底表面滴加少量MB溶液，在室温下蒸干溶剂，待水完全蒸发之后，可在基底表面形成一圈溶质残留物，我们对不同浓度MB溶液的残留区域进行SERS活性检测。
（3）为了说明超疏水性对该基底低浓度探测能力的影响，同时也对未修饰金属纳米颗粒的硅微米/纳米级联结构衬底也进行了不同浓度MB溶液的SERS活性检测。
利用上一步超疏水金-硅纳米复合结构基底对不同浓度MB溶液的SERS谱图，对1620 cm–1处的拉曼峰强进行研究，计算得到了有无金纳米颗粒时其峰强随浓度线性变化的关系（图6（a）），这可以作为该SERS基底的定标曲线，应用于实际检测场合。同时利用COMSOL软件进行数值模拟了硅纳米线与金纳米颗粒之间的电场分布，如图6（b）所示。对比于无金纳米颗粒修饰的基底，金纳米颗粒的存在可以大幅度地提升电场局与强度，从而增强拉曼散射信号。
最后将该超疏水金-硅纳米复合结构基底应用于牛奶中三聚氰胺的检测，如图7所示，（a）、（b）为离心提纯处理前后的牛奶照片，（c）为检测三聚氰胺的SERS谱图。结果表明当牛奶中三聚氰胺的含量低至10–5 M时，该超疏水表面增强拉曼基底依然能检测出三聚氰胺的特征峰，该检测限可达到国际上关于奶制品中三聚氰胺含量的检测标准。
Claims (9)
1.一种利用硅纳米介电材料制备超疏水表面增强拉曼基底的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1：将硅片置于小分子醇类和强碱的混合溶液中，水浴加热完成硅微米锥结构的构建；
S2：将硅微米锥结构置于银盐溶液与HF溶液的混合腐蚀液中，刻蚀得硅微米/纳米级联结构；
S3：用酸溶液浸泡S2所得硅微米/纳米级联结构以除去其表面残留的银纳米颗粒，然后对硅微米/纳米级联结构进行金纳米颗粒的包裹覆盖；
S4：使用低表面能物质对S3所得金-硅纳米复合结构进行表面覆盖修饰，即得所述超疏水表面增强拉曼基底。
2.根据权利要求1所述利用硅纳米介电材料制备超疏水表面增强拉曼基底的方法，其特征在于，S3中利用离子溅射法对硅微米/纳米级联结构进行金纳米颗粒的包裹覆盖。
3.根据权利要求2所述利用硅纳米介电材料制备超疏水表面增强拉曼基底的方法，其特征在于，S3中将金溅射在硅微米/纳米级联结构的表面，然后于氩气氛围中于500～600℃下退火1～2h即得金-硅纳米复合结构基底。
4.根据权利要求1所述利用硅纳米介电材料制备超疏水表面增强拉曼基底的方法，其特征在于，S4中所述低表面能物质为全氟辛基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述利用硅纳米介电材料制备超疏水表面增强拉曼基底的方法，其特征在于，S1中的硅片先经预蚀刻处理。
6.根据权利要求1所述利用硅纳米介电材料制备超疏水表面增强拉曼基底的方法，其特征在于，S1所得硅微米锥结构用去离子水冲洗后置于浓硫酸和双氧水的混合溶液中浸泡去除其表面生成的杂质。
7.根据权利要求1所述利用硅纳米介电材料制备超疏水表面增强拉曼基底的方法，其特征在于，S1中所述小分子醇类为乙醇和/或异丙醇；所述强碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
8.根据权利要求1所述利用硅纳米介电材料制备超疏水表面增强拉曼基底的方法，其特征在于，S2中所述银盐溶液为AgNO3溶液；S3中所述酸溶液为硝酸溶液。
9.权利要求1～8任一所述制备方法制备得到的超疏水表面增强拉曼基底。
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