CN104155283A

CN104155283A - 一种制备高灵敏表面增强拉曼散射基底的方法

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Publication number: CN104155283A
Application number: CN201410342499.4A
Authority: CN
Inventors: 吕男; 马任平; 封雷; 徐大任; 王燕东; 刘凌霄
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2014-07-17
Filing date: 2014-07-17
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2034-07-17
Also published as: CN104155283B

Abstract

一种制备高灵敏的表面增强拉曼散射基底的方法,属于分析检测技术领域。具体是在硅基底上构筑悬空纳米天线结构阵列，金属纳米结构的振动模式可以通过蒸镀的银的厚度控制，随着蒸镀银膜厚度的增加，悬空纳米天线的形貌与振动模式皆可发生突变。这种突变不仅使热点的强度增大，而且可以使热点位置从纳米天线的底部移动到顶部。在此基础上，借助银表面的疏水性导致的分子限域效应，增加了热点接触待测分子的可能性，提高了SERS基底的检测灵敏度。优化的悬空纳米天线阵列获得了更高的SERS灵敏度，其最大的SERS增强因子为9.8×10⁹，最低检测浓度为10^-12mol/L。

Description

一种制备高灵敏表面增强拉曼散射基底的方法

技术领域

本发明属于分析检测技术领域，具体涉及一种制备高灵敏度表面增强拉曼散射(SERS)基底的方法。

背景技术

光学纳米天线是一种光频下可以有效捕获电磁波以实现纳米尺度电磁场能量集中与限域的金属纳米结构。光学纳米天线通常利用间距非常小的缝隙或曲率半径非常小的尖端结构来产生体积极小而强度极高的局域电场，这样的位点被称作“热点”。金、银纳米领结型结构(Nano Lett.2004,4,957；J.Phys.Chem.Lett.2013,4,496；Appl.Phys.Lett.2013,103,041903；Nano Lett.2012,12,796)作为一种典型的纳米天线，正是凭借间距很近的两个纳米三角形尖对尖排列而产生了热点。它在表面增强拉曼光谱、表面增强荧光光谱、非线性光学、“光镊”以及光催化等领域具有重要的应用价值。对于这类结构，已有的研究工作通常关注于结构的横向尺寸对电场强度及其在水平方向上分布的影响：三角形的边长、尖端曲率半径、缝隙大小、排列的周期与对称性都是影响局域电场特征的重要因素。目前公认的是，在足以产生近场耦合的尺寸范围内，热点强度与缝隙的大小成负相关。因而为了获得更强的电场，很多研究工作都围绕着制备缝隙更小的领结型纳米天线而展开。值得一提的是，局域电场在竖直方向上的空间分布同样是影响纳米天线光学行为的一个因素，对于纳米天线在实际应用中的性能同样具有影响。然而这一现象并未引起研究工作者的广泛关注。

对于SERS光谱而言，影响增强效果的因素除了热点强度外，还有探针分子在热点区域的分布概率。根据文献报道，即使只有不足1％的探针分子位于热点(增强因子大于10⁷)上，对整体SERS信号的贡献大约达到69％(Science2008，321，388)。从这个结果中可以看出，增大热点位置分子存在的概率对于制备更高灵敏度与更低检测限的SERS基底尤为重要。为了使分子更易于出现在热点处，人们可以从调控金属表面形貌进而调控表面等离子体振动模式的角度出发，设计并制备体积更大(Nano Lett.2013，13，5039)或位置更容易被探针分子接触到的SERS热点。对于前者，增大热点体积通常是以牺牲热点强度为代价的，即使更多的分子在热点区域出现，其单分子增强效率也会降低(Adv.Mater.2012，24，4842)；对于后者，调控热点位置使其位于探针分子已经或优先存在的位置上可以作为一种更可行的解决办法以增大热点接触探针分子的可能性，从而更有效的激发探针分子产生拉曼散射。

发明内容

一种制备高灵敏表面增强拉曼散射基底的方法,属于分析检测技术领域。具体是在硅基底上构筑悬空领结形纳米天线阵列，再在其表面覆盖一层银。随着蒸镀银膜厚度的增加，悬空纳米天线的形貌与振动模式都会改变。这种改变不仅使热点的强度增大，而且使热点从纳米天线中缝隙的底部移动到顶部。在此基础上，借助结构化的银膜表面的超疏水性，纳米天线的缝隙中引入的“气泡”阻碍了溶液向缝隙中渗透，导致探针分子限域组装于纳米缝隙的顶端。当热点同样位于纳米缝隙的顶部时，这些热点更容易与探针分子直接接触，从而更有效的激发探针分子的拉曼散射，最终获得更高的SERS检测灵敏度。

本发明提出的悬空纳米天线阵列用于制备高灵敏度表面增强拉曼散射基底的方法，具体的步骤如下：

1、在硅基底上构筑悬空纳米天线结构；

2、通过调节纳米天线表面覆盖的银膜厚度可以调控金属纳米结构的共振模式，在增大热点强度的同时，将热点的空间位置从纳米缝隙的底部移至顶部。利用热点空间位置的改变，并结合结构表面的超疏水性提高了探针分子位于热点上的概率，同时也获得了更高的SERS检测灵敏度。

上述方法中，步骤1中构筑的悬空纳米天线结构的具体方法，包括如下几个步骤：

A.将直径为200～600nm的聚苯乙烯胶体球排布在硅片表面形成密堆积单层膜；

B.利用氧气等离子体刻蚀的方法减小胶体球的直径，然后以被氧气刻蚀过的胶体球为挡层蒸镀厚度为20～40nm的金；再在四氢呋喃中将胶体球洗掉，从而得到排列在硅片表面的金纳米天线阵列；

C.以金纳米天线阵列为挡层用等离子体刻蚀硅，这样就得到了悬空的金纳米天线阵列；

D.在悬空的金纳米天线阵列上蒸镀银，通过调节纳米天线表面覆盖的银膜厚度可以调控金属纳米结构的共振模式，在增强热点强度的同时，将热点的空间位置从纳米天线底部变为顶部(只要银膜的厚度超过硅柱的高度时，即可以将热点的空间位置从纳米天线底部变为顶部)，利用银膜表面的超疏水性质提高了探针分子位于电场热点上的概率，同时获得高灵敏度表面增强拉曼散射基底。

步骤A中单层胶体球阵列的获得：(1)配制聚苯乙烯胶体球的乙醇溶液：在直径200～600nm、浓度10～15wt％的聚苯乙烯胶体球的水溶液中加入等体积的乙醇溶液，超声2～4h；(2)清洗硅片：将两片硅片在丙酮、氯仿、乙醇和水中依次超声5～10min，再将硅片用浓硫酸(95～98wt％)和过氧化氢(质量分数25～30wt％)(体积比3：1)的混合溶液在80～95℃下清洗1～3h，最后用去离子水冲洗干净并用氮气吹干，一片用作排球硅片，即在表面皿中使聚苯乙烯胶体球倾斜向下滑向水面的工具，另一片硅片作为提球硅片，即在表面皿中提取聚苯乙烯胶体球单层膜的硅片；(3)聚苯乙烯胶体球单层膜的组装及转移：首先，在干净的表面皿中加入200～300mL去离子水和20～40μL的表面活性剂(质量分数为0.7～1wt％的十二烷基硫酸钠的水溶液)；其次，将排球硅片倚靠在表面皿的边缘处，使其部分浸入水中，部分露于空气之中；然后，用微量进样器吸取步骤(1)制备的聚苯乙烯胶体球的乙醇溶液，经由排球硅片缓慢滴加到表面皿中，聚苯乙烯胶体球在水面形成六方紧密堆积的聚苯乙烯胶体球单层膜，滴加完毕后，再向表面皿中加入5～10μL的表面活性剂(质量分数为0.7～1wt％的十二烷基硫酸钠的水溶液)使单层膜稳定；最后，利用提球硅片提取聚苯乙烯胶体球单层膜，并倾斜放置直至水分完全挥发。

步骤B中对于金纳米天线阵列的制备首先利用氧气等离子体刻蚀的方法减小聚苯乙烯胶体球的直径，刻蚀的时间范围是1～4min，刻蚀所用气体为氧气，流量18～22sccm，射频功率25～30W，腔体压力8～15mTorr。以被氧气刻蚀过的胶体球为挡层蒸镀厚度为20～40nm的金，然后在四氢呋喃中将胶体球洗掉，这样就可以获得排列在硅片表面的金纳米天线阵列；每个纳米天线由一对金纳米三角构成，纳米三角的边长为80～130nm，厚度为20～40nm。

步骤C中悬空金纳米天线的构筑：以金纳米天线阵列作为挡层用等离子体刻蚀硅，金纳米天线阵列下面的硅被向下及向内刻蚀，这样就得到了悬空的金纳米天线，金三棱柱结构下方的硅柱的高度是60～100nm。其中刻蚀时间为50～80s，刻蚀过程所用的气体为SF₆(5～8sccm)、CHF₃(40～50sccm)和O₂(8～10sccm)，射频功率为80～100W，腔体压力为8～10mTorr。

步骤D中悬空纳米天线的构筑：在悬空的金纳米天线上蒸镀厚度20～180nm的银膜，从而得到悬空纳米天线阵列，三角形边长140～180nm，随着银膜厚度的增加，相邻三角形的尖端之间的距离变小并且底部平台与三角下边缘的距离也在减小。当蒸镀的银膜厚度比硅柱的高度大时，底部平台与银覆盖的纳米三角的下边缘的垂直缝隙消失，纳米三角的底部边缘与银覆盖的底部平台相连。进一步将银膜厚度增加到120～180nm时，由于蒸镀过程的各向同性，三角尖端相连的比例越来越大。

本发明基于胶体刻蚀技术构筑了一系列悬空纳米天线结构阵列，提供了一种制备高灵敏度表面增强拉曼散射基底的新方法。金属纳米结构的振动模式可以通过蒸镀的银的厚度控制，随着蒸镀银膜厚度的增加，悬空纳米天线的形貌与振动模式皆可发生突变。当银膜厚度小于硅柱高度的时候，热点位于相邻两个纳米三棱柱尖端相对的位置，并且位于三棱柱下底面的一侧。在这种情况下，纳米天线没有与银膜覆盖的底部平台相接触，这样形成了一种类似于Fabry-Pérot谐振腔的模式。由于悬空纳米天线底部与银膜覆盖的平台之间产生了近场耦合，所以底部的电磁场增强比顶面的电磁场增强要大，即热点位于三棱柱的下底面。当银膜厚度大于硅柱高度时，银纳米三棱柱就与底部平台相连，这样产生一种新的开口谐振腔模式。同时，由于银纳米三棱柱与底部平台相连接，上述的近场耦合消失。当所覆盖银膜厚度大于硅柱高度时，纳米天线的高度一直都为80nm(以刻蚀硅的时间50s为例)，这个高度小于谐波的半波长。谐波的波谷位于银膜覆盖的平台表面，波峰位于纳米天线的顶部，电场在波峰处是最强的。因而形貌变化导致的系统振动模式突变使热点从三棱柱的下底面移位至三棱柱的上顶面。这种突变不仅使热点的强度增大，而且热点可以从纳米天线的底部移动到顶部。在此基础上，借助银表面的超疏水性导致的分子限域效应，热点位置分子的分布概率大大增加。因此，优化了的悬空纳米天线阵列获得了更高的SERS灵敏度，其最大的SERS增强因子高达9.8×10⁹，最低检测浓度低至10^-12mol/L。此外，得益于胶体刻蚀技术的优势，悬空纳米天线的排布是大面积且有序的，有利于实际检测的重复性。多点采集拉曼光谱数据显示，最高强度峰值的最大相对标准偏差(RSD)只有15.45％。

附图说明

图1：本发明所述悬空纳米天线的构筑示意图；

图2：悬空的金纳米天线与悬空纳米天线的扫描电镜图片；

图3：覆盖不同厚度的银膜所形成的悬空纳米天线阵列的SEM图片；

图4：(a)覆盖不同厚度银膜的悬空纳米天线的SERS光谱，(b)表面增强拉曼光谱的强度与银膜厚度的关系；

图5：覆盖不同厚度银膜的悬空纳米天线在xz平面的电场分布图；

图6：4-MPy溶液液滴在(a)平面银膜和(b)银覆盖的悬空纳米天线阵列上的接触角测试，(c)溶液在结构表面铺展的显微形态示意图；

图7：(a)不同浓度的4-MPy溶液吸附在悬空纳米天线结构上的SERS光谱，(b)在11个不同位置上测得的SERS光谱。

图1是实施例1所述的悬空纳米天线结构的构筑示意图。首先，我们将直径为360nm的胶体球2排布在硅片1表面形成单层胶体球阵列(步骤A)。然后利用氧气等离子体刻蚀的方法减小胶体球的直径。刻蚀所用气体为氧气，流量20sccm，射频功率30W，腔体压力10mTorr。以被氧气刻蚀过的胶体球为挡层蒸镀厚度为30nm的金。在四氢呋喃中将胶体球洗掉，这样就可以获得排列在硅片表面的金纳米天线3阵列(步骤B)。用金纳米天线阵列作为挡层用等离子体刻蚀硅(步骤C)，这样就得到了如图2a所示的悬空的金纳米天线。其中刻蚀时间为50s，刻蚀过程所用的气体为SF₆(6sccm)，CHF₃(45sccm)和O₂(8sccm)，射频功率为100W，腔体压力为8mTorr。蒸镀银膜后(步骤D)，得到如图2b所示的悬空纳米天线结构4。

图3所示实施例1所述的覆盖不同厚度的银膜所形成的悬空纳米天线阵列的平面与60°截面SEM图片。通过SEM图片可以看出随着银的量的增多，三角尖端之间的距离变小并且底部平台与三角下边缘的距离也在减小。当蒸镀的银膜厚度比硅柱的高度大时，底部平台与银覆盖的纳米三角的下边缘的垂直缝隙消失，纳米三角的底部边缘与银覆盖的底部平台相连，由于蒸镀过程的各向同性，三角尖端相连的比例越来越大。

图4所示实施例2所述的(a)覆盖不同厚度银膜的悬空纳米天线的SERS光谱，(b)表面增强拉曼光谱的强度与银膜厚度的关系。a图展示了具有不同银膜厚度的悬空纳米天线阵列的SERS光谱，由上到下的曲线分别对应银膜厚度为20、45、60、95、120、140、180nm。SERS信号最强的是覆盖95nm银膜的悬空纳米天线结构。b图展示了峰位1091cm^-1处SERS强度与银膜厚度的关系。随着银膜厚度从20nm增加到95nm时，SERS强度不断增加。然而当银膜厚度从120nm增加到180nm，SERS强度不断下降。

图5所示实施例3所述的覆盖不同厚度银膜的悬空纳米天线在xz平面的电场分布图。图5a-c展示了蒸镀的银膜厚度从60nm增加到95nm所产生的悬空纳米天线的结构和振动模式的改变。从图5a中我们可以清楚地看到蒸镀银膜厚度从60nm到95nm所对应的结构的转变。图5b和c展示了悬空纳米天线结构在xz平面内的电场强度分布，通过FDTD理论模拟的结果我们得出结论：银膜厚度从60nm增加到95nm时，最大增强的电场的强度变大了，并且热点的空间位置从纳米天线的底面变成了顶面。

图6a、b分别是0.5μL浓度为10^-5M的4-MPy溶液在平面银膜和覆盖60nm银的纳米天线阵列表面的形态，其接触角分别为102.11°(化学疏水角θ)和116.24°(实际表观接触角θ_RA)。接触角增大是由纳米天线阵列使银膜表面粗糙度增大所造成的。这种粗糙化的银表面中存在许多纳米尺度的缝隙。由于银本身的疏水性，当这些缝隙尺寸很小时，溶液将无法渗入其中，导致缝隙底部存在气泡(Cassie态超疏水)。这时，缝隙的底部不易与溶液中的分析物分子相接触，热点位于这样的位置不利于其对分子的有效激发。我们利用一个理论模型对表观接触角的大小进行计算来验证存在Cassie态超疏水的可能性。在模型中，我们假设所有缝隙的尺寸均为20nm，且溶液不能渗透进小于等于20nm的任何缝隙之中，如图6c所示。参照Cassie公式计算理论表观接触角θ_TA：

cosθ_TA＝-1+Φ_s(rcosθ+1)

其中，Φ_s表示与基底相接处的液体表面中固-液界面所占的比例，r代表结构引起的粗糙度。在我们的模型中，Φ_s、r、θ_TA分别是0.8833、0.9024和117.98°。可以看出，θ_RA与θ_TA相差不多，证明了建模的合理性。而理论与实际表观接触角的差值是由于结构缺陷导致的对Φ_s的过低估计和对r的过高估计所造成的。由此可见，Cassie态的存在是具有合理性的。并且，当缝隙尺寸越小时，液体更难以渗透，Cassie态的稳定性越高。此时，固-液界面将限制探针分子的运动而促使探针分子选择性的组装在缝隙的顶端。当热点位于缝隙的低端时，不能直接接触到探针分子；只有当热点位于缝隙的顶端时，才能直接接触探针分子从而有效激发它们的拉曼散射效率。

图7所示实施例4所述的悬空纳米天线的最低检测浓度与重复性。a图展示了不同浓度的4-MPy溶液吸附在悬空纳米天线结构上的SERS光谱,由上到下的曲线对应4-MPy溶液浓度分别是10^-5、10^-8、10^-10、10^-12、10^-13mol/L。随着探针分子溶液浓度减小，SERS强度不断降低，最低检测浓度为10^-12mol/L。另外，我们比较了在5mm²面积上的11个不同的位置测得的SERS信号。在这里我们选取了四个峰位(1003，1091，1207和1576cm^-1)对应的SERS强度作为评价重复性的数据，结果显示，不同位置测得的SERS强度的相对标准偏差分别是15.45％，13.27％，10.58％，11.65％。

具体实施方式

下面通过实施例进一步阐明本发明方法及应用，而不是要用这些实施例来限制本发明。本发明主要是构筑悬空纳米天线阵列，利用此结构实现高灵敏的表面增强拉曼散射检测。

实施例1

将直径为360nm的胶体球排布在硅片表面形成单层胶体球阵列:(1)在直径360nm、浓度10wt％的聚苯乙烯胶体球的水溶液中加入等体积的乙醇溶液，超声2h；(2)清洗硅片：将硅片在丙酮、氯仿、乙醇和水中依次超声5min，再将硅片用浓硫酸(98wt％)和过氧化氢(30wt％)(体积比3：1)的混合溶液在80℃下清洗1h，最后用去离子水冲洗干净并用氮气吹干；(3)聚苯乙烯胶体球单层膜的组装及转移：首先，在干净的表面皿中加入200mL去离子水，并加入20μL的表面活性剂(1wt％的十二烷基硫酸钠溶液)；其次，将排球硅片倚靠在表面皿的边缘处，使其部分浸入水中，部分露于空气之中；然后，用微量进样器吸取步骤(1)制备的聚苯乙烯胶体球的乙醇溶液，经由排球硅片缓慢滴加到表面皿中，聚苯乙烯胶体球在水面形成六方紧密堆积的聚苯乙烯胶体球单层膜，滴加完毕后，再向表面皿中加入5μL的表面活性剂(十二烷基硫酸钠)使单层膜稳定；最后，利用提球硅片提取聚苯乙烯胶体球单层膜，并倾斜放置直至水分完全挥发。

然后利用氧气等离子体刻蚀的方法减小胶体球的直径。刻蚀所用气体为氧气，流量20sccm，射频功率30W,腔体压力10mTorr，刻蚀时间为4min。以被氧气刻蚀过的胶体球为挡层蒸镀厚度为30nm的金。在四氢呋喃中将胶体球洗掉，这样就可以获得排列在硅片表面的金纳米天线阵列。用金纳米天线阵列作为挡层用等离子体刻蚀硅，这样就得到了悬空的金纳米天线。其中刻蚀时间为50s，刻蚀过程所用的气体为SF₆(6sccm),CHF₃(45sccm)和O₂(8sccm),射频功率为100W,腔体压力为8mTorr。获得的悬空金纳米天线上蒸镀不同厚度的银膜，蒸镀的厚度的变化范围为20～180nm。随着银的量的增多，三角尖端之间的距离变小并且底部平台与三角下边缘的距离也在减小。当蒸镀的银膜厚度比硅柱的高度(80nm)大时，底部平台与银覆盖的纳米三角的下边缘的垂直缝隙消失，纳米三角的底部边缘与银覆盖的底部平台相连，由于蒸镀过程的各向同性，三角尖端相连的比例越来越大，如图3所示，a-f图中银膜的厚度分别是20,60,95,120,140,180nm。

实施例2

针对银膜厚度变化范围在20～180nm的悬空纳米天线进行SERS测试，图4a展示了具有不同银膜厚度的悬空纳米天线阵列的SERS光谱，图中的标尺代表了20000cps。SERS信号最强的是覆盖95nm银膜的悬空纳米天线结构。图4b展示了峰位1091cm^-1处SERS强度与银膜厚度的关系。随着银膜厚度从20nm增加到95nm时，SERS强度不断增加。然而当银膜厚度从120nm增加到180nm，SERS强度不断下降。

实施例3

采用有限时域差分法(Lumerical FDTD Solutions软件)来模拟不同银膜厚度的悬空纳米天线表面的近场分布。为了使模型更接近实际样品，将三角形的每个顶点截断。根据几何计算，周期360nm的球，取每个Ag三角边长177.68nm，截断边长10nm，这时缝隙间距为20nm。类似的，Au三角形边长130nm，截断边长5nm。为了简便起见，将硅柱用圆柱代替，直径40nm，高80nm。每一个悬空三角的正下方都有一个的与银三角等大同形的空气腔，坐落在银膜里，高度与蒸镀银膜的厚度一样。Si、Ag、Au的折射系数来自于Palik固体折射系数手册。光源是平面波，位于结构顶端上方180nm处向下垂直入射，入射波长的范围是350～700nm，通过标准傅里叶变换计算波长为532nm时的稳态场分布。电场沿着中央领结纳米天线的连心线方向偏振。共形网格计算精度是8。xy平面上，均匀网格取在中心领结型纳米天线紧邻的四个领结型纳米天线尖对尖的中心点包围的矩形区域内。z方向上，均匀网格的最小坐标与硅柱底面相等，最大坐标等于三角顶面高度加5nm。每个均匀网格边长为dx＝dy＝dz＝1.5nm。

图5a-c展示了蒸镀的银膜厚度从60nm增加到95nm所产生的悬空纳米天线的结构和振动模式的改变。从图5a中我们可以清楚地看到蒸镀银膜厚度从60nm到95nm所对应的结构的转变。图5b和c展示了悬空纳米天线结构在xz平面内的电场强度分布，通过FDTD理论模拟的结果我们得出结论：银膜厚度从60nm增加到95nm时，不仅最高热点强度有所增大，而且热点的空间位置从纳米天线的底面转移到了顶面。

实施例4

将不同浓度的4-MPy溶液滴在95nm银膜覆盖的悬空纳米天线样品表面，浓度范围：1.0×10^-5到1.0×10^-13mol/L。待液滴自然风干后，测试拉曼光谱。如图7a所示，随着探针分子溶液浓度减小，SERS强度不断降低，最低检测浓度为10^-12mol/L。另外，我们比较了在5mm²面积上的11个不同的位置测得的SERS信号。在这里我们选取了四个峰位(1003，1091，1207和1576cm^-1)对应的SERS强度作为评价重复性的数据，结果显示，不同位置测得的SERS强度的最大相对标准偏差是15.45％。由此可见，通过该方法制备并优化的SERS基底具有很好的低浓度检测能力和良好的检测重复性。

Claims

1.一种高灵敏度表面增强拉曼散射基底的制备方法，其步骤如下：

A.将直径为200～600nm的聚苯乙烯胶体球排布在硅片表面形成单层胶体球阵列；

D.在悬空的金纳米天线阵列上真空热蒸镀银膜，就得到了悬空纳米天线阵列；通过调节纳米天线表面覆盖的银膜厚度可以调控金属纳米结构的共振模式，在增强热点强度的同时，将热点的空间位置从纳米天线底部变为顶部，从而获得高灵敏度表面增强拉曼散射基底。

2.如权利要求1所述的一种高灵敏度表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：步骤A中单层胶体球阵列的获得步骤如下，

(1)配制聚苯乙烯胶体球的乙醇溶液：在直径200～600nm、浓度10～15wt％的聚苯乙烯胶体球的水溶液中加入等体积的乙醇溶液，超声2～4h；

(2)清洗硅片：将两片硅片在丙酮、氯仿、乙醇和水中依次超声5～10min，再将硅片用浓硫酸和过氧化氢的混合溶液在80～95℃下清洗1～3h，最后用去离子水冲洗干净并用氮气吹干，一片用作排球硅片，另一片硅片作为提球硅片；

(3)聚苯乙烯胶体球单层膜的组装及转移：首先，在干净的表面皿中加入200～300mL去离子水和20～40μL的表面活性剂；其次，将排球硅片倚靠在表面皿的边缘处，使其部分浸入水中，部分露于空气之中；然后，用微量进样器吸取步骤(1)制备的聚苯乙烯胶体球的乙醇溶液，经由排球硅片缓慢滴加到表面皿中，聚苯乙烯胶体球在水面形成六方紧密堆积的聚苯乙烯胶体球单层膜，滴加完毕后，再向表面皿中加入5～10μL的表面活性剂使单层膜稳定；最后，利用提球硅片提取聚苯乙烯胶体球单层膜，并倾斜放置直至水分完全挥发；表面活性剂为质量分数为0.7～1wt％的十二烷基硫酸钠的水溶液。

3.如权利要求1所述的一种高灵敏度表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：步骤B中金纳米天线阵列的制备，首先利用氧气等离子体刻蚀的方法减小聚苯乙烯胶体球的直径，刻蚀的时间范围是1～4min；然后以被氧气刻蚀过的胶体球为挡层蒸镀厚度为20～40nm的金，然后在四氢呋喃中将胶体球洗掉，这样就可以获得排列在硅片表面的金纳米天线阵列；每个纳米天线由一对金纳米三角构成，纳米三角的边长为80～130nm，厚度为20～40nm。

4.如权利要求3所述的一种高灵敏度表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：氧气等离子体刻蚀所用气体为氧气，流量18～22sccm，射频功率25～30W，腔体压力8～15mTorr。

5.如权利要求1所述的一种高灵敏度表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：步骤C中悬空金纳米天线的构筑，是以金纳米天线阵列作为挡层用等离子体刻蚀硅，金纳米天线阵列下面的硅被向下及向内刻蚀，这样就得到了悬空的金纳米天线，金三棱柱结构下方的硅柱的高度是60～100nm。

6.如权利要求5所述的一种高灵敏度表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：等离子体刻蚀硅的刻蚀时间为50～80s，刻蚀过程所用的气体及流速为SF₆5～8sccm、CHF₃40～50sccm和O₂8～10sccm，射频功率为80～100W，腔体压力为8～10mTorr。

7.如权利要求1所述的一种高灵敏度表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：步骤D中悬空纳米天线的构筑，是在悬空的金纳米天线上蒸镀厚度20～180nm的银膜，从而得到悬空纳米天线阵列，三角形边长140～180nm。

8.一种调节表面增强拉曼散射基底热点强度和位置的方法，其特征在于：通过在悬空式结构表面蒸镀不同厚度的金属，进而改变系统的表面等离子体振动模式，实现热点强度和位置的调控。

9.一种提高表面增强拉曼散射基底热点的分子可亲性的方法，其特征在于：利用权力要求8所述的方法，将热点位置调控至贵金属结构中纳米尺度缝隙的顶端，由于贵金属材料本征的化学疏水性，一些尺寸极小的缝隙不能被包含拉曼探针分子的溶液所渗透，因而将热点位置调控至缝隙顶端，有利于热点与探针分子接触。