CN104911667A

CN104911667A - 一种新型的具有蜂巢状阵列构造的多层复合贵金属纳米孔阵列sers基底的制备方法

Info

Publication number: CN104911667A
Application number: CN201510308858.9A
Authority: CN
Inventors: 许伟; 孟国文; 吴兵; 朱晓光; 胡小晔; 王兆明
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2015-06-04
Filing date: 2015-06-04
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2035-06-04
Also published as: CN104911667B

Abstract

本发明公开了一种新型的具有蜂巢状阵列构造的多层复合贵金属纳米孔阵列SERS基底的制备方法。本方法简单可行，构建的结构形貌可控，参数可以在一定范围内自由调整，快速高效，具有实用价值。本发明的核心思想是以高度有序的阳极氧化铝作为模板，通过程度可控的多级离子溅射沉积的手段来构建具备蜂巢状规则形貌的亚十纳米孔阵列。

Description

一种新型的具有蜂巢状阵列构造的多层复合贵金属纳米孔阵列SERS基底的制备方法

技术领域

本发明属纳米技术领域，尤其涉及一种新型的具有蜂巢状阵列构造的多层复合贵金属纳米孔阵列SERS基底的制备方法。

背景技术

贵金属纳米结构阵列具有规则排列的纳米尺度结构单元、极高的比表面积以及优越的表面等离子体共振(Surface Plasmon Resonance，以下简称SPR)性能，因而其在环境检测、光化学催化、光学传感器件等领域具有广阔的应用前景。近年来，国际上在基于贵金属纳米结构基底SERS效应的检测方面开展了大量理论和应用研究，主要包括用异向腐蚀法在自组装的氧化硅片上构筑的三重花瓣阵列、以磁控溅射的手段在多孔氧化铝模板上合成的银纳米帽超晶格阵列以及由纳米颗粒构成的银介观结构的SERS性能研究方面取得的一系列的进展等[见M. R. Sun, C. Qian, et.al. Self-assembly nanoparticle based tripetaloid structure arrays as surface-enhanced Raman scattering substrates. Nanotechnology, 23, 385303 (2012); X. Z. Lang, T. Qiu, et.al. Tunable Silver Nanocap Superlattice Arrays for Surface-Enhanced Raman Scattering. J. Phys. Chem. C, 115, 24328 (2011)]。这些基底在针对普通荧光分子如罗丹明6G（Rhodamine 6G，以下简称R6G）的检测中取得了很好的效果，但是这些基底存在着一个共同的不足即它们的热点强度受激发光改变的影响，只有电矢量沿一定方向偏振的激发光才能使热点活性达到最大，偏离该偏振方向的入射光所激发的局域电场强度会大大降低甚至消失。而在一般SERS检测中，尤其是以便携式拉曼仪进行现场检测时，很难观察到纳米结构的详细构造，这将会导致检测信号结果的不确定性，这也是很多有序构造SERS基底活性不及无序构造的原因之一。如果能够将构筑热点区域的纳米结构改造为圆形或者环形，则其针对不同激发光偏振方向将产生相同的局域场分布，其SERS性能将会具有高度的空间稳定性。

在确保基底的高SERS活性的同时，被检测物分子与基底之间的相互作用也会对基底检测效果产生较大影响。目前国内外所研制的各种形貌结构的纳米材料基底对于R6G等常用SERS探针分子已经达到了很高的检测精度[见M. W. Shao, M. L. Zhang, et.al., Ag-modified silicon nanowires substrate for ultrasensitive surface- enhanced raman spectroscopy. Appl. Phys. Lett. 93, 233118 (2008)]，但是在应用于PCBs类的污染物实际检测时，所取得的结果却往往并不理想。这主要是由于大部分基底与PCBs分子的相互作用较弱，PCBs分子在基底上的吸附和固定比较困难，从而导致其检测精度和信号的稳定性难以提升。如果要实现高精度检测，除了要保证基底本身具备高SERS活性“热点”，还要保证被检测物质的分子能够限域在“热点”的有效范围之内。目前可行的手段主要有两种，一种手段是在基底材料中加入半导体材料从而得到贵金属-半导体的复合结构，通过半导体材料表面丰富的化学键态缺陷来对低活性有机物分子进行吸附[见X. H. Li, G. Y. Chen, et.al., Multifunctional Au-Coated TiO₂ Nanotube Arrays as Recyclable SERS Substrates for Multifold Organic Pollutants Detection. Adv. Fun. Mater. 20, 2815 (2010)]。这样的方法受制备手段的影响，很难得到规则有序的周期性结构，基底表面的信号均匀性较差，难以实现标准化测量。而且这样的不可控多步复合结构也使基底制备的工艺更加复杂，不利于基底生产成本的降低；另一种则是通过以双亲性媒介分子对基底表面进行修饰，使基底对于PCBs分子的吸附能力提高，从而提高增强信号的强度和稳定性。这一方面的主要工作包括通过以贝塔环糊精对基底进行修饰，显著地提高基底对4,4’-二氯联苯（PCB15）的检测效果的相关研究等[见J. P. Yuan, Y. C. Lai, et.al., Synthesis of a beta-cyclodextrin-modified Ag film by the galvanic displacement on copper foil for SERS detection of PCBs. J. Colloid ＆ Interface Sci. 365, 122 (2012)]。这种方法对于基底的材质和构造没有选择性，效果明显，但同时也存在一些缺点，例如贝塔环糊精与贵金属基底之间并不存在很强的相互作用，修饰后信号有可能会随贝塔环糊精的脱附而产生改变。如果使用含有巯基官能团的巯基贝塔环糊精分子，以金银等贵金属为主体材料的基底与环糊精分子结合的稳定性将会得到极大提高。

发明内容

本发明旨在开发一种低成本、高效率的合成方法以用于制备结构参数可控的贵金属亚十纳米微腔周期结构阵列复合SERS基底。在该SERS基底中，信号增强的主要来源是蜂巢状周期排列的亚十纳米微腔阵列，而通过以巯基环糊精对基底进行修饰，基底表面对于PCBs分子的亲和性得以大大提高，有利于更好的吸附待检测物。这一研究将为PCBs痕量检测器件的开发和研制奠定基础，从而进一步推动和促进PCBs痕量检测以及治理工作的开展，在环境检测、污染治理等方面有着重要的学术意义和广阔的应用前景。

为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：

一种新型的具有蜂巢状阵列构造的多层复合贵金属纳米孔阵列SERS基底的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：

（1）.用二次阳极氧化的方法制备具有蜂巢状周期双通纳米孔阵列构造的阳极氧化铝模板；

（2）.用离子溅射的手段在步骤（1）所得模板的一侧蒸镀一定厚度的金膜，从而将模板的纳米孔阵列形貌复制到金膜上，并形成圆锥形的孔洞结构；

（3）.通过电化学沉积在金膜的另一侧电镀一层铜膜作为支撑以防止金膜卷曲，并用高浓度的NaOH溶液将氧化铝膜板完全腐蚀掉；

（4）.再次通过离子溅射的手段在金膜剥离面上蒸镀银颗粒，以调节纳米孔孔径大小到亚十纳米尺度；

（5）.用巯基贝塔环糊精分子对基底表面进行修饰以提高其对PCBs分子的吸附能力。

所述的一种新型的具有蜂巢状阵列构造的多层复合贵金属纳米孔阵列SERS基底的制备方法，其特征在于：

制备方法包括以下步骤：

（1）．将高纯铝片在乙醇和丙酮的混合溶液里超声清洗25-35min以去除表面油污，用去离子水反复清洗晾干；用二次阳极氧化的方法，将铝片在0.3 M的草酸溶液中作为阳极进行氧化，其中氧化电压为40v，两次氧化的时间依次分别为4h和8h，从而在氧化铝模板表面得到孔径在60nm左右纳米孔蜂巢状阵列；

（2）. 用离子溅射仪在步骤（1）所得模板的一侧蒸镀金膜，控制溅射电流在39-41mA，溅射时间19-21min；

（3）. 将模板翻面，用电化学沉积的方法在金膜的另一面沉积铜膜，电流密度为14-16mA/cm²，样品与靶材之间的间距为1.8-2.2cm，沉积时间为29-30min，最后得到的铜膜作为支撑以防止氧化铝模板剥离后金膜卷曲；

（4）．将实验产物放入0.9-1.1M NaOH溶液中浸泡30min左右，从而把氧化铝模板完全腐蚀去除，然后将剥离下来的金膜用去离子水反复进行清洗并晾干；

（5）．继续用离子溅射仪在金膜的剥离面上溅射银颗粒以调节纳米孔的孔径，溅射电流在9-11mA，样品与靶材之间的间距为1.9-2.1cm，溅射时间7-9min，最后得到孔径在10nm以下的银微腔阵列；

（6）. 将样品放入浓度为10^-3 M的巯基贝塔环糊精二甲基甲酰胺溶液中浸泡2h，使巯基贝塔环糊精分子均匀地修饰于样品的表面。

所述的一种新型的具有蜂巢状阵列构造的多层复合贵金属纳米孔阵列SERS基底的制备方法，其特征在于：所述的高纯铝片的纯度为99.999%；乙醇和丙酮的混合溶液乙醇和丙酮的质量比1：1；

所述的一种新型的具有蜂巢状阵列构造的多层复合贵金属纳米孔阵列SERS基底的制备方法，其特征在于：离子溅射仪的型号为K550X Sputter Coater。

所述的一种新型的具有蜂巢状阵列构造的多层复合贵金属纳米孔阵列SERS基底的制备方法的制备方法，其特征在于：步骤（2）最后得到的金膜厚度为200nm左右；到步骤（4）最后得到铜膜厚度为800nm左右。.

该方法主要包括以下步骤：1.用二次阳极氧化的方法制备具有蜂巢状周期双通纳米孔阵列构造的阳极氧化铝模板；2.用离子溅射的手段在模板的一侧蒸镀一定厚度的金膜，从而将模板的纳米孔阵列形貌复制到金膜上，并形成圆锥形的孔洞结构；3.通过电化学沉积在金膜的另一侧电镀一层铜膜作为支撑以防止金膜卷曲，并用高浓度的NaOH将氧化铝膜板完全腐蚀掉；4.再次通过离子溅射的手段在金膜剥离面上蒸镀银颗粒以调节纳米孔孔径大小到亚十纳米尺度；5.用巯基贝塔环糊精分子对基底表面进行修饰以提高其对PCBs分子的吸附能力。

本发明的有益效果：

本发明提供一种新型的具有蜂巢状阵列构造的多层复合贵金属纳米孔阵列SERS基底的制备方法。本方法简单可行，构建的结构形貌可控，参数可以在一定范围内自由调整，快速高效，具有实用价值。本发明的核心思想是以高度有序的阳极氧化铝作为模板，通过程度可控的多级离子溅射沉积的手段来构建具备蜂巢状规则形貌的纳米孔阵列。

本发明涉及一种普适的通过多级离子溅射沉积的手段来制备大面积有序排列的贵金属复合结构的亚十纳米微腔阵列的方法，以及通过这种方法制备的表面增强拉曼（Surface Enhanced Raman Scattering，以下简称SERS）基底在针对诸如多氯联苯（Polychlorinated Biphenyls，以下简称PCBs）之类的持久性有机污染物检测中应用的可行性。该发明首先在室温下以阳极氧化的手段对高纯度（99.999%）单晶铝片进行刻蚀，得到具有规则蜂巢状纳米孔洞阵列的氧化铝模板，并通过可控的多级离子溅射的手段进一步得到具备规则蜂巢状构造的亚十纳米微腔阵列的复合金属纳米薄膜SERS基底。这种手段方法简单、成本低廉、结构可重复性好，并具有可大批量生产的优势。这种复合金属纳米薄膜基底有望在环境检测、气敏传感、集成光路原件制备以及有序的复杂纳米阵列构造制备加工等方面得到广泛应用。

附图说明

图1. 金/银复合结构亚十纳米微腔阵列构筑流程示意图。图a为二次氧化法制备的阳极氧化铝（AAO）模板；图b为一次溅射后AAO表面形成的复制了AAO孔阵列形貌的金纳米薄膜；图c为电化学沉积铜衬底以后金膜形成的铜支撑层；图d为完全腐蚀掉AAO之后金膜剥离层一侧的形貌示意图；图e为二次溅射银以后的剥离层表面形貌；图f为图e的截面效果以及局部放大图。

图2.本发明制备效果图。图a为一次溅射金膜的截面扫描电子显微（SEM）效果图，从图中可以明显看出金膜中形成了圆锥形构造的纳米孔；图b为电沉积铜支撑膜截面SEM效果图；图c为完全去除AAO模板后金膜剥离面的俯视SEM效果图；图d为二次溅射银膜后亚十纳米微腔阵列SEM俯视效果图。各图右上角所对应的是在步骤流程中所对应的步骤设计形态。

图3.本发明所制备基底对于R6G溶液的表征效果图。图a为基底针对不同浓度（10^-6 M，10^-9 M，10^-12 M和10^-15 M）的R6G水溶液的检测效果图；图b为1650 cm^-1处谱线强度与浓度对数之间的曲线关系，可以看出两者之间呈现出近似直线的关系，这充分说明了谱线强度与基底上所吸附的R6G分子数目是直接相关的。

图4.本发明所制备基底对于不同浓度PCB77丙酮溶液的表征效果图。图a为PCB77粉末样品的本征谱线；图b为经巯基-b-环糊精DMF溶液浸泡修饰过后的基底对不同浓度（10^-4 M，10^-6 M，10^-8 M）的PCB77丙酮溶液的敏感性测试结果。该结果表明：基底对于PCB77丙酮溶液有着较高的响应灵敏度，可以作为PCBs痕量检测的备选平台。

具体实施方式

一种新型的具有蜂巢状阵列构造的多层复合贵金属纳米孔阵列SERS基底的制备方法，包括以下步骤：

1．将高纯铝片（99.999%）在乙醇和丙酮(1：1)的混合溶液里超声清洗30min以去除表面油污，用去离子水反复清洗晾干。用二次阳极氧化的方法，将铝片在0.3 M的草酸溶液中作为阳极进行氧化，其中氧化电压为40v，两次氧化的时间先后为4h和8h，从而在氧化铝模板表面得到孔径在60nm左右纳米孔蜂巢状阵列。具体流程如图1所示。

2. 用离子溅射仪（K550X Sputter Coater）在模板的一侧蒸镀金膜，控制溅射电流在40mA，溅射时间20min，最后得到的金膜厚度约为200nm。

3. 将模板翻面，用电化学沉积的方法在金膜的另一面沉积铜膜，电流密度为15mA/cm²，样品与靶材之间的间距为2cm，沉积时间为30min，最后得到800nm左右厚度的铜膜作为支撑以防止氧化铝模板剥离后金膜卷曲。

4．将实验产物放入1M NaOH溶液中浸泡30min左右，从而把氧化铝模板完全腐蚀去除，然后将剥离下来的金膜用去离子水反复进行清洗并晾干。

5．继续用离子溅射仪在金膜的剥离面上溅射银颗粒以调节纳米孔的孔径，溅射电流在10mA，样品与靶材之间的间距为2cm，溅射时间8min，最后得到孔径在10nm以下的银微腔阵列。

6. 将样品放入浓度为10^-3 M的巯基贝塔环糊精二甲基甲酰胺（N,N- Dimethylformamide，以下简称DMF）溶液中浸泡2h，使巯基贝塔环糊精分子均匀地修饰于样品的表面。

图2.本实施例制备效果图。图a为一次溅射金膜的截面扫描电子显微（SEM）效果图，从图中可以明显看出金膜中形成了圆锥形构造的纳米孔；图b为电沉积铜支撑膜截面SEM效果图；图c为完全去除AAO模板后金膜剥离面的俯视SEM效果图；图d为二次溅射银膜后亚十纳米微腔阵列SEM俯视效果图。各图右上角所对应的是在步骤流程中所对应的步骤设计形态。

图3.本实施例所制备基底对于R6G溶液的表征效果图。图a为基底针对不同浓度（10^-6 M，10^-9 M，10^-12 M和10^-15 M）的R6G水溶液的检测效果图；图b为1650 cm^-1处谱线强度与浓度对数之间的曲线关系，可以看出两者之间呈现出近似直线的关系，这充分说明了谱线强度与基底上所吸附的R6G分子数目是直接相关的。

图4.本实施例所制备基底对于不同浓度PCB77丙酮溶液的表征效果图。图a为PCB77粉末样品的本征谱线；图b为经巯基-b-环糊精DMF溶液浸泡修饰过后的基底对不同浓度（10^-4 M，10^-6 M，10^-8 M）的PCB77丙酮溶液的敏感性测试结果。该结果表明：基底对于PCB77丙酮溶液有着较高的响应灵敏度，可以作为PCBs痕量检测的备选平台。

结构表征：对制备的样品形貌采用扫描电镜（SEM，Serion 200）进行表征。以有机试剂R6G为探针分子，用拉曼光谱仪（Renishaw Invia Reflex）研究这种多层复合纳米结构阵列样品的SERS活性，进而以PCB77为目标探测物，研究这种基底在该类污染物检测中的实用性。

Claims

1.一种新型的具有蜂巢状阵列构造的多层复合贵金属纳米孔阵列SERS基底的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种新型的具有蜂巢状阵列构造的多层复合贵金属纳米孔阵列SERS基底的制备方法，其特征在于：

制备方法包括以下步骤：

用离子溅射仪在步骤（1）所得模板的一侧蒸镀金膜，控制溅射电流在39-41mA，溅射时间19-21min；

将模板翻面，用电化学沉积的方法在金膜的另一面沉积铜膜，电流密度为14-16mA/cm²，样品与靶材之间的间距为1.8-2.2cm，沉积时间为29-30min，最后得到的铜膜作为支撑以防止氧化铝模板剥离后金膜卷曲；

将样品放入浓度为10^-3 M的巯基贝塔环糊精二甲基甲酰胺溶液中浸泡2h，使巯基贝塔环糊精分子均匀地修饰于样品的表面。

3.根据权利要求2所述的一种新型的具有蜂巢状阵列构造的多层复合贵金属纳米孔阵列SERS基底的制备方法，其特征在于：所述的高纯铝片的纯度为99.999%；乙醇和丙酮的混合溶液乙醇和丙酮的质量比1：1。

4.根据权利要求2所述的一种新型的具有蜂巢状阵列构造的多层复合贵金属纳米孔阵列SERS基底的制备方法，其特征在于：离子溅射仪的型号为K550X Sputter Coater。

5.根据权利要求2所述的一种新型的具有蜂巢状阵列构造的多层复合贵金属纳米孔阵列SERS基底的制备方法的制备方法，其特征在于：步骤（2）最后得到的金膜厚度为200nm左右；到步骤（4）最后得到铜膜厚度为800nm左右。