CN103361601A - 一种制作表面增强拉曼散射基底的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制作超高性能SERS基底的方法。首先，选取蝉翼、蝴蝶翅膀、金刚鹦鹉羽毛等生物微结构作为基板，对生物微结构基板进行简单的清洗、晾干和整形处理。然后，通过磁控溅射或者离子束溅射等精确镀膜方法在生物微结构基板上镀金、银等贵金属膜制作出SERS基底。通过控制镀膜厚度达到精确控制微纳结构间隙尺寸的目的，微纳间隙尺寸可控制到小于10nm。制作出的SERS基底具有大面积、低成本、均匀、环保、超灵敏且间隙精确可控等突出优点。本发明选取环保材料作为基板，用一种非常简单、成熟且低成本的方法制作出了符合实际应用需要和理论研究需要的高性能SERS基底，为SERS效应的理论研究和实际应用提供了强大工具和坚实基础。

Description

一种制作表面增强拉曼散射基底的方法

技术领域

本发明涉及材料制备领域、仿生学领域以及拉曼光谱领域。具体涉及利用生物微纳结构为基板，通过磁控溅射或离子束溅射技术沉积金膜，制作大面积、低成本、均匀、环保、超灵敏的表面增强拉曼散射基底的制备方法。

背景技术

表面增强拉曼散射(Surface Enhancement Raman Scatting，SERS)是一种超灵敏的无损鉴别和分子识别技术。SERS技术具有很多独特的优越性，能够提供快速、简单、可重复、无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头测量，被广泛应用于有机化学、高聚物、生物表面科学、食品安全及薄膜等诸多领域。SERS效应的机制和应用仍然是当前国际研究的热门问题。目前SERS效应的研究重点主要集中在其理论研究与SERS基底的制作上。

无论是SERS效应的机理研究还是SERS效应的实际应用都需要制作性能优良的SERS基底，所以SERS基底的制作研究成为了SERS效应理论研究和实用化的关键。目前，关于SERS基底制作的高水平文献报道大量涌现。理想的SERS基底应该具有均匀、可重复、结构参数可精细控制以及超灵敏等特点，考虑到实际应用得需要，理想的SERS基底还应具有大面积、低成本、环保等特性，这对SERS基底的制作工艺提出了极高的要求。例如，利用电子束刻蚀或离子束刻蚀等技术制作的SERS基底具有均匀、可重复、结构参数可精细控制以及超灵敏等性质，但是，其制作成本非常高、很难制作厘米甚至毫米量级的大面积SERS基底，所用原料以及技术也不能做到高环保，所以这种SERS基底的制作技术很难用于实际应用中。当前，高性能SERS基底的制作仍然是世界性难题，也是进一步认识SERS效应机理，推动SERS效应广泛应用于实践的关键瓶颈。

发明内容

本申请人发明了一种以生物微纳结构为基板，通过磁控溅射或离子束溅射技术沉积金膜，制作表面增强拉曼散射基底的方法，使用该方法制作的基底具有大面积、低成本、均匀、环保、超灵敏等特点。

依据本发明的技术方案，一种制作表面增强拉曼散射基底的方法以生物微结构为模板及溅射沉积金膜制作表面增强拉曼散射基底，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)制作生物微结构模板；

2)选取生物微结构模板，对选取的生物微结构模板进行清洗、晾干以及整形处理；

3)用溅射沉积的方法在生物模板上沉积不同厚度金膜，制作出实用面积大于1厘米²的超灵敏表面增强拉曼散射基底。

其中，生物微结构模板是指表面上存在纳米、微米量级微结构的生物组织或生物身体部位。

优选地，生物组织或生物身体部位存在的纳米、微米量级微结构具有大于4毫米²的面积，生物微结构模板中的周期性微纳结构的周期的尺寸偏差不大于平均尺寸的30％且尺寸在10nm到2微米之间。

优选地，微结构模板为蝉翼上的纳米锥阵列结构、蝴蝶翅膀或金刚鹦鹉羽毛上的纳米网格结构。

其中，生物微结构模板的清洗、晾干以及整形处理方法具体步骤如下：

1)清洗：将生物微结构模板用纯净水进行多次清洗后，浸入高纯乙醇溶液中使用超声清洗机进行超声清洗，超声清洗机功率30W，清洗10分钟，以去除生物模板上的污渍释放粘连的纳米锥；

2)整形处理：将清洗干净的生物微结构模板铺平展开放置在载玻片或者硅片等硬质平面上，压好晾干，然后利用无拉曼活性胶水平铺黏贴在硬质平面上。

在所述制作表面增强拉曼散射基底的方法，用溅射沉积的方法在生物模板上沉积不同厚度金膜包括以下具体步骤：

1)打开磁控溅射或者离子束溅射真空镀膜机的真空镀膜腔，将清洗、整形好的生物微结构模板放入真空镀膜样品池内并固定好，保证溅射原子方向与生物微结构模板的法线方向一致；

2)盖好真空镀膜腔，抽真空至10^-4帕，并设置需要的镀膜厚度进行镀膜；通过精细调控镀膜厚度实现微纳结构占空比的精细控制，即实现对微纳金属结构的微纳间隙尺寸的精细调控，可制作小于10nm金属微纳间隙结构。

有益效果：

1.本发明利用生物微结构作为基板具有绿色环保且低成本的优点。

2.本发明处理生物微结构以及溅射镀膜的方法非常简单、易操作且技术成熟、成本低，可批量生产，适于大规模的商业制作与应用。

3.制备出的SERS基底具有大面积、均匀、重复性好、超灵敏等优点，满足理论研究研究和实际应用得需要。

4.制备出的SERS基底具有纳米结构间隙精细可控，最小间隙可控制达到亚10nm量级，对SERS效应的理论研究具有巨大价值。

5.制备出的SERS基底纳米结构间隙的控制是通过控制镀膜厚度实现，方法简单易行。

6.制备出的SERS基底使用生物微结构作为基板使基底的贵金属更容易回收，更环保。

总之，本发明利用绿色环保且低成本的生物微结构作为基板，通过简单、成熟、低成本的溅射沉积镀膜技术制作了大面积、低成本、均匀、环保、超灵敏且微结构精细可控的SERS基底，为SERS效应的理论研究和实际应用提供了强大工具和坚实基础。

附图说明

附图1是SERS基底制作的流程图。

附图2-9分别是蝉翼SERS基底样品的扫描电子显微镜图。

附图10是最优蝉翼SERS基底样品与市场上商用SERS基底的效果对比图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了更详细的阐述本发明的技术手段和功效，下面对本发明提出的SERS基底的制备方法进行更具体的详细说明。附图1所示为我们SERS基底的制作流程。

(1)制作生物微结构基板。选取适当的生物微结构基板，对其进行清洗、晾干以及整形处理。

(2)用溅射沉积的方法在生物模板上沉积不同厚度金膜，制作出大面积、低成本、均匀、环保、超灵敏表面增强拉曼散射基底。

更具体地可以分为3个步骤：

1)制作生物微结构模板；

2)选取生物微结构模板，对选取的生物微结构模板进行清洗、晾干以及整形处理；

3)用溅射沉积的方法在生物模板上沉积不同厚度金膜，制作出实用面积大于1厘米²的超灵敏表面增强拉曼散射基底。

其中，生物微结构模板是指表面上存在纳米、微米量级微结构的生物组织或生物身体部位。优选地，生物组织或生物身体部位存在的纳米、微米量级微结构具有大于4毫米²的面积，生物微结构模板中的周期性微纳结构的周期的尺寸偏差不大于平均尺寸的30％且尺寸在10nm到2微米之间。例如蝉翼上的纳米锥阵列结构、蝴蝶翅膀和金刚鹦鹉羽毛上的纳米网格结构等等。这些生物纳米、微米微结构具有许多独特的作用。蝉翼上的纳米锥阵列结构具有很好的宽谱减反作用，蝴蝶翅膀和金刚鹦鹉羽毛上的纳米网格结构使得蝴蝶翅膀和金刚鹦鹉羽毛都具有丰富的色彩。

进一步地，生物微结构模板的清洗、晾干以及整形处理方法具体步骤如下：

1)清洗：将生物微结构模板用纯净水进行多次清洗后，浸入高纯乙醇溶液中使用超声清洗机进行超声清洗，超声清洗机功率30W，清洗10分钟，以去除生物模板上的污渍释放粘连的纳米锥；

2)整形处理：将清洗干净的生物微结构模板铺平展开放置在载玻片或者硅片等硬质平面上，压好晾干，然后利用无拉曼活性胶水平铺黏贴在硬质平面上。

更进一步地，在所述制作表面增强拉曼散射基底的方法，用溅射沉积的方法在生物模板上沉积不同厚度金膜包括以下具体步骤：

1)打开磁控溅射或者离子束溅射真空镀膜机的真空镀膜腔，将清洗、整形好的生物微结构模板放入真空镀膜样品池内并固定好，保证溅射原子方向与生物微结构模板的法线方向一致；

2)盖好真空镀膜腔，抽真空至10^-4帕，并设置需要的镀膜厚度进行镀膜；通过精细调控镀膜厚度实现微纳结构占空比的精细控制，即实现对微纳金属结构的微纳间隙尺寸的精细调控，可制作小于10nm金属微纳间隙结构。

更详细地，所描述的生物微结构基板的选取和处理方法的具体为：

(1)选取生物体表存在纳米、微米量级的微结构，例如蝉翼上的纳米锥阵列结构、蝴蝶翅膀和金刚鹦鹉羽毛上的纳米网格结构等等，直接作为生物微结构基板；

(2)生物微结构模板用高纯水进行多次清洗，再将其浸入高纯乙醇溶液放置在超声清洗机中进行超声清洗以去除生物模板上的污渍释放粘连的纳米锥；

(3)将清洗干净的生物微结构模板铺平展开放置在载玻片或者硅片等硬质平面上，压好晾干，然后利用无拉曼活性胶水平铺黏贴在硬质平面上。

附图2-9所示为蝉翼SERS基底样品的扫描电子显微镜图，通过控制不同的镀膜厚度，可以精确控制纳米锥之间的间隙。附图2中a-d与e-h分别为蝉翼镀金膜50nm、200nm、300nm、400nm的俯视图和侧视图。可以看到，通过控制所镀金膜的厚度可以精确控制纳米结构的间隙尺寸，当金膜厚度为300nm时，纳米结构间隙尺寸小于10nm。

附图10所示为蝉翼镀金膜300nm的SERS基底与商用Klarte SERS基底的效果对照图。这里的标识分子为苯硫酚单分子层。由附图10可以看到，蝉翼镀金膜300nmSERS基底的拉曼信号峰强度是商用Klarte SERS基底的拉曼信号峰强度的200倍左右。我们的制作的蝉翼SERS基底具有超灵敏的拉曼响应。

在所述制作表面增强拉曼散射基底的方法中，制作的表面增强拉曼散射基底的具体指标为：成本低于每片50元人民币，均匀性为随机位置测量拉曼光谱强度偏差不大于30％，拉曼增强因子(即灵敏性)以苯硫酚998cm^-1模计算大于10⁷。由于使用的是生物微结构模版，所以模版容易降解，金属易回收，所以此SERS基底具有很好的环保性能。为获得上述指标，首先需要对生物模版蝉翼进行如前文所述的细致的清洗、整形、晾干工作，以保证蝉翼表面的纳米结构不粘连、均匀分布，进而保证了拉曼光谱强度具有较小的偏差；其次，利用真空镀膜设备可进行大面积的镀膜操作，每一炉可镀20片左右，保证了成本的低廉；精确控制镀膜厚度在300nm左右，保证了基底的超灵敏性；蝉翼可以自然降解，或者利用生物酶、化学试剂进行分解，保证了拉曼基底的环保性。

所制作的表面增强拉曼散射基底具有大面积、低成本、均匀、环保、超灵敏以及间隙精细可控等特点，不但能很好地满足实际应用的需要还有利于我们研究表面增强拉曼散射原理，进一步搞清金属纳米隙结构的表面等离子共振耦合效应在表面增强拉曼散射中的作用。

综上所述，已经清楚详细地描述了本发明的技术方案。但是参考本发明的优选实施例详细示出并描述了技术方案，但本领域普通的技术人员可以理解，在不背离所附权利要求定义的精神和范围的情况下，可以在形式和细节中做出各种各样的修改。另外，本说明书中的实施方案是为了阐述说明技术方案，而不应当将保护范围具体限制至本发明中的某个具体实施例。

Claims (6)

1.一种制作表面增强拉曼散射基底的方法，该方法以生物微结构为模板及溅射沉积金膜制作表面增强拉曼散射基底，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)制作生物微结构模板；

2)选取生物微结构模板，对选取的生物微结构模板进行清洗、晾干以及整形处理；

3)用溅射沉积的方法在生物模板上沉积不同厚度金膜，制作出实用面积大于1厘米²的超灵敏表面增强拉曼散射基底。

2.如权利要求1所述制作表面增强拉曼散射基底的方法，其中生物微结构模板是指表面上存在纳米、微米量级微结构的生物组织或生物身体部位。

3.如权利要求2所述制作表面增强拉曼散射基底的方法，其中生物组织或生物身体部位存在的纳米、微米量级微结构具有大于4毫米²的面积，生物微结构模板中的周期性微纳结构的周期的尺寸偏差不大于平均尺寸的30％且尺寸在10nm到2微米之间。

4.如权利要求2所述制作表面增强拉曼散射基底的方法，其中所述微结构模板为蝉翼上的纳米锥阵列结构、蝴蝶翅膀或金刚鹦鹉羽毛上的纳米网格结构。

5.如权利要求1所述制作表面增强拉曼散射基底的方法，所述生物微结构模板的清洗、晾干以及整形处理方法具体步骤如下：

1)清洗：将生物微结构模板用纯净水进行多次清洗后，浸入高纯乙醇溶液中使用超声清洗机进行超声清洗，超声清洗机功率30W，清洗10分钟，以去除生物模板上的污渍释放粘连的纳米锥；

2)整形处理：将清洗干净的生物微结构模板铺平展开放置在载玻片或者硅片等硬质平面上，压好晾干，然后利用无拉曼活性胶水平铺黏贴在硬质平面上。

6.如权利要求1所述制作表面增强拉曼散射基底的方法，步骤3)包括以下具体步骤：

1)打开磁控溅射或者离子束溅射真空镀膜机的真空镀膜腔，将清洗、整形好的生物微结构模板放入真空镀膜样品池内并固定好，保证溅射原子方向与生物微结构模板的法线方向一致；

2)盖好真空镀膜腔，抽真空至10^-4帕，并设置需要的镀膜厚度进行镀膜；通过精细调控镀膜厚度实现微纳结构占空比的精细控制，即实现对微纳金属结构的微纳间隙尺寸的精细调控，可制作小于10nm金属微纳间隙结构。

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