CN102910573A - 可揭除保护层的多级金属微纳结构阵列sers活性基底的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可揭除保护层的多级金属微纳结构阵列SERS活性基底的制备方法。本发明属于表面增强拉曼散射（SERS）技术领域，制备步骤包括：1、制备具有多级微纳结构阵列的阳极氧化铝模板；2、在阳极氧化铝表面沉积足够厚的金属；3、将沉积金属后的阳极氧化铝模板翻转并用粘结方式固定在硅片或玻璃基片上；4、将具有多级微纳结构阵列阳极氧化铝连同铝基揭下，使复制了多级微纳阵列结构图案的金属沉积层留在基片上，作为SERS检测基底使用。本方法制备的金属基底拷贝了氧化铝模板的多级微纳阵列结构，同时氧化铝与铝基构成了对金属表面的保护层，使其易于保存且不被氧化。在使用时将保护层揭除，从而获得新鲜的金属表面。在保证金属表面新鲜的同时，基底的多级微纳阵列金属纳米阵列能够增强被检测物拉曼散射，便于进行SERS检测。

Description

可揭除保护层的多级金属微纳结构阵列SERS活性基底的制备方法

技术领域

本发明属于表面增强拉曼散射（SERS）技术领域，具体涉及多级金属微纳结构阵列SERS活性基底的制备，特别是通过使用充当保护层的多级微纳结构阵列模板来获得SERS活性基底，并通过使用前揭除保护层的方式来保持多级微纳结构阵列SERS基底的活性和稳定性。

背景技术

表面增强拉曼散射（Surface Enhanced Raman Scattering SERS）由于能够实现单分子检测及指纹识别，因此在化学、生物分析方面具有广泛应用。通过选择SERS活性基底的材料、形貌以及维度等因素能够有效地实现拉曼散射的增强，能够将检测物质的拉曼信号增强10⁶甚至10¹³倍。

制备有应用价值的SERS活性基底通常需要满足几个方面的条件：1、具有表面增强特性的材料：金属纳米材料由于其独特的光学，电学特性而备受关注。其中Au，Ag纳米材料因为其表面等离子体（SPs）特性能够有效增强电磁场而成为SERS基底制备的首选材料；2、具有表面增强特性的表面结构：一个较好的SERS基底要求其表面为粗糙金属表面，其粗糙程度在纳米量级，这样才能有效的增强拉曼信号。最早制备SERS基底的方法包括粗糙的金属电极、蒸镀岛膜以及胶体组装的方法，这些方法能够增强检测分子的拉曼信号，然而在重复性上很难保证，因此人们开始采用具有周期结构的SERS基底，这样在保证基底信号较好的同时能够提高其重复性。现有的方法中大多采用离子束刻蚀，纳米压印等技术来构筑周期结构基底，这些方法虽然能够制备出完美的周期结构基底，然而高成本和低效率成为工业化生产的最大障碍；3、保证具有微纳结构的基底具有稳定SERS活性：然而金属纳米材料存在的普遍问题是不稳定性。如果作为SERS检测基底，其暴露在空气中很容易发生氧化，从而影响到检测信号的稳定性。为了解决SERS基底存放时间短的问题，已有的解决方法是采用需要使用时制备基底，从而保证基底的新鲜程度。然而这种方法获得的SERS基底不利于保存和携带，无法实现基底的产品化，这就阻碍了SERS在现场检测方面的需求。如果能够采用一种方法，可以将金属纳米材料保护起来，使其在需要使用时被分离开，即得到一个新鲜的金属表面作为检测基质，那就可以解决金属在空气中被氧化和被污染等问题，同时也可以拓宽金属纳米材料的选择。

阳极氧化铝薄膜(AAO)是通过电化学方法氧化高纯铝得到的自有序纳米孔材料，因为其作为模板材料在多功能纳米结构的制备方面具有广泛应用而备受关注。选择不同的电解液，调节电压可以较容易的调控模板的周期、薄膜的厚度以及孔径的大小，尺寸分布可从几十纳米到几百纳米。AAO不仅具有周期孔径可调控的性能，其耐酸、耐高温等性能通常也被用来作为保护层。因此AAO是一种使用广泛的模板材料。如果在AAO的表面沉积一定厚度的金属材料，金属材料可以拷贝AAO表面的凹陷结构，从而获得纳米量级的金属基底作为SERS活性基底。此时AAO还可以作为金属纳米基底的保护层，使其隔绝与空气的接触，不易发生氧化吸附等。因此，AAO作为金属基底的保护层兼模板，可以获得可调控的金属纳米阵列，且金属表面不被氧化，即用即揭。

发明内容

本发明所要解决的问题就是克服现有方法的不足，提供一种模板与保护层一体化的制备具有可揭除保护层的多级金属微纳结构阵列SERS活性基底的方法。

一方面提供模板，SERS基底拷贝模板的结构使其具有SERS活性，另一方面，模板充当保护层的作用，使基底隔绝空气易于长期保存。简要的说：将金属沉积在具有多级结构的阳极氧化铝表面，阳极氧化铝同时起到模板与保护层的作用，金属在保证表面新鲜不被氧化的同时可以复制氧化铝的多级微纳结构图案，在需要使用时可将氧化铝连同铝基揭除，即可获得新鲜的多级金属微纳结构阵列SERS活性基底。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：以阳极氧化铝为模板兼保护层制备一种可揭除保护层的具有多级金属微纳结构阵列SERS活性基底的方法，具体步骤为：

1)多级微纳结构阵列阳极氧化铝模板的制备

（1）铝片预处理：将厚度为0.2～0.4mm的铝片在氮气保护、450～550℃温度条件下退火处理4～5小时除去铝片应力，随后在丙酮中超声30～60min去除表面油脂，干燥处理后对其进行电化学抛光；电化学抛光选择体积比为1：3.5～4.5的高氯酸与乙醇的混合溶液为电解液，电化学抛光的电压为15～19V，温度为0～7℃；

（2）铝片的图案化预制：将排列成六方密堆积结构、粒径为350nm～830nm的微纳球单层膜通过提捞的方法转移到步骤（1）处理好的铝片表面；然后使用离子束刻蚀的方法使微纳球的体积减小20％～40％，再在微纳球表面真空蒸镀一层厚45～80nm的铝膜；然后将铝片在乙醇与水的混合溶液中（体积比1：1～3）超声处理（1～3min），将微纳球去除，即得到图案化的铝基底；微纳球可选用聚苯乙烯微球、二氧化硅微球等；有序六方结构微纳球单层膜的获得方法为界面组装方法、滴涂控制溶剂挥发速度法等；而对于不同微纳球的离子束刻蚀条件不同，如聚苯乙烯微球选用O₂为刻蚀气体，二氧化硅微球选用CHF₃为刻蚀气体；

（3）以步骤（2）得到的图案化的铝基底为阳极，惰性材料为阴极（钛板，铂丝，碳棒），磷酸为电解液，温度为0～4℃，根据图案化周期大小选择氧化电压范围为50V～125V，采用一次阳极氧化的方法制备氧化铝阳极模板；再将得到的氧化铝阳极模板经过磷酸扩孔处理后，即制备得到复式周期的多级微纳结构阵列阳极氧化铝模板；

2)金属的沉积

利用真空蒸镀或磁控溅射的方法将Au、Ag等金属沉积在步骤1）得到的阳极氧化铝模板表面，沉积速度为0.1～0.3nm/s，得到的多级微纳结构阵列的金属膜的厚度为800～1000nm；

3)多级微纳结构阵列的固定

在步骤2）的金属膜表面涂抹丙烯酸改性环氧胶，然后将其黏在硅或玻璃等承载材料上；或者在金属膜表面滴涂二甲基硅氧烷，利用引发剂使其聚集形成聚二甲基硅氧烷；两种方法都能将步骤2）中所获得金属膜隔绝空气保存，使多级微纳结构阵列的金属膜稳定不易被氧化；在使用时将氧化铝模板连同铝片一同揭下，即可获得新鲜的多级金属微纳结构阵列的SERS活性基底。

本发明的特点在于获得一种模板兼保护层一体化的揭除式多级微纳结构SERS基底，在保护金属基底不被氧化的同时，还能使金属基底复制氧化铝的多级微纳结构阵列，形成具有多级金属微纳结构的SERS活性基底，揭除模板兼保护层的方法可以在需要检测时获得一个新鲜的金属表面，从而实现检测信号的稳定性。

附图说明

图1：SERS基底揭除过程以及基底最后状态的光学照片；

图1A是将沉积金属的多级微纳结构的AAO用丙烯酸改性环氧胶黏在玻璃基片上，用曲别针完成如图1A所示工具，

图1B是将多级微纳结构的AAO连同铝片的揭除过程，将图1A所示工具插入铝片与金属膜之间，然后将铝片卷起，

图1C将铝片全部卷起后获得新鲜的多级金属微纳结构阵列的SERS活性基底。

图2：实施例1得到的多级微纳结构阵列金属膜的扫描电镜图（SEM）；

图3：实施例2中多级金属微纳结构阵列的SERS活性基底对巯基吡啶（4-MPy）的表面增强拉曼散射光谱图。将5μl浓度为10-4M的4-MPy水溶液滴涂在活性基底表面，待溶液挥干后检测SERS信号。采用Renishaw共聚焦拉曼光谱仪，选用514.5nm为激发线，积分时间30秒。

具体实施方式

以下结合附图给出的制备可揭除式多级金属微纳结构阵列SERS活性基底的制备流程对本发明进行详细的说明。

实施例1：

1、将纯度为99.999％、厚度为0.3mm的铝片切割成1cm×2cm的小片，在500℃高纯氮气的保护下退火4小时，取出按压平整后在丙酮中超声清洗1小时。将上述处理的铝片在4℃的乙醇和高氯酸（体积比4：1）的混合溶液中进行阳极电化学抛光处理，电压为17V，然后用蒸馏水冲洗干净。

2、选择粒径为535nm的聚苯乙烯微球（参考文献：Zhang，J.H.；Chen，Z.；Wang，Z.L.；Zhang，W.Y.；Ming，N.B.Mater.Lett.2003，57，4466-4470），使用界面组装的方法，使其按照六方密堆积方式排列成单层膜，具体方法是将聚苯乙烯微球用水和乙醇体积比为1∶1的混合溶液配成质量分数为0.5％的溶液，然后取100μL该溶液滴在直径为12cm的玻璃槽水表面，然后加入20μL质量分数为5％的十二烷基硫酸钠水溶液，在溶液表面就形成了六方堆积的聚苯乙烯微球单层膜，以步骤1处理过的铝片为基片，提捞聚苯乙烯微球单层膜；用离子束刻蚀的方法使微球体积减小40％，具体操作为使用Plasmalab 80plus系统刻蚀，采用O₂作为刻蚀气体，RF功率100W，控制流量50sccm，刻蚀时间为4.5min；之后在排有体积缩小微球的铝片表面用真空蒸镀的方法蒸镀一层60nm厚的铝膜，具体操作为采用电阻蒸发镀膜机，控制压力为2×10^-3pa，蒸发电流为55mA；然后在乙醇与水（体积比为1：1）的混合溶液中超声1min去除聚苯乙烯微球即得到图案化的铝基底。

3、以上步骤获得的图案化的铝基底为阳极，以钛板为阴极，采用一次阳极氧化法制备氧化铝模板。电解液为0.6M磷酸，温度控制在4℃，氧化电压为80V，氧化时间为30min，得到的氧化铝模板再在质量分数5％磷酸、30℃温度条件下扩孔处理45min，最后得到了多级结构的氧化铝模板。（多级结构氧化铝模板的制备方法参考文献Wang，X.N.；Xu，S.P.；Cong，M.；Li，H.B.；Gu，Y.J.；Xu，W.Q.Small 2012，8，972-976.）

4、采用真空蒸镀的方法将Ag沉积在多级结构的氧化铝模板表面。具体操作为采用电阻蒸发镀膜机，控制压力为2.0×10^-3pa，蒸发电流为90mA，蒸发速度为0.1～0.3nm/s，Ag膜的厚度为800nm。

5、将上步获得的金属沉积在氧化铝基片的表面涂抹丙烯酸改性环氧胶，将其黏在硅或者玻璃等承载材料上，待环氧胶凝固后（24小时），金属纳米结构即可固定在承载材料上，见附图1A。用曲别针弯成如图1A所示工具用来揭离氧化铝模板连同铝基。

6、在需要使用时用图1A所示工具将氧化铝模板连同铝基一同揭下，即可获得新鲜的多级金属微纳结构基底，整个揭离过程见附图1B和1C。

采用扫描电子显微镜（SEM，JOEL JSM-6700F）对实施例1制得的多级金属微纳结构阵列SERS活性基底进行观察，得到图2，从图2可以看到得到的金属SERS基底具有多级周期结构，完全拷贝了氧化铝的多级微纳结构，以每七个银纳米凸起作为一个结构单元，向外扩展延伸，形成另外一个周期阵列结构。每一级周期都为六方密堆积结构。每个纳米凸起的直径在130nm左右，七个组成一个结构单元，每个单元与预制模板的尺寸相同，为535nm。

本发明提出了制备模板与保护层一体化的可揭除式多级结构SERS基底的方法，该方法最大新意在于提出了通过揭除形式获得新鲜的金属基底，使基底保护层下隔绝氧气，不易发生氧化及污染，利于携带与保存。另外使用多级结构阳极氧化铝为模板可以使基底拷贝模板的多级结构，该多级结构尺寸在纳米量级，能够实现增强拉曼散射，氧化铝作为模板的同时还具备保护层的作用，可以保护基底稳定存在。通过这种制备方法获得了一种具有高稳定性，新奇结构的金属SERS活性基底，其制作工艺简单，成本低廉，方便保存携带，可以进行批量生产，适用于化学以及生物检测等。

实施例2

对实施例1中获得的可揭除式的多级结构金属基底进行SERS检测应用，利用多级金属微纳结构表面纳米凸起结构进行SERS检测。选用4-MPy为探针分子，将5μl 10^-5M的4-MPy水溶液滴加在金属SERS活性基底表面，采用便携式拉曼光谱仪进行检测，获取了4-MPy的SERS谱图（见附图3）。从SERS谱图中可以看出该多级微纳结构阵列具有良好的SERS活性。

Claims (7)

1.一种可揭除保护层的多级金属微纳结构阵列SERS活性基底的制备方法，其步骤如下：

1)多级微纳结构阵列阳极氧化铝模板的制备

（1）铝片预处理：将厚度为0.2～0.4mm的铝片在氮气保护、450～550℃温度条件下退火处理4～5小时除去铝片应力，随后在丙酮中超声30～60min去除表面油脂，干燥处理后对其进行电化学抛光；

（2）铝片的图案化预制：将排列成六方密堆积结构微纳球单层膜通过提捞的方法转移到步骤（1）处理好的铝片表面；然后使用离子束刻蚀的方法使微纳球的体积减小20％～40％，再在微纳球表面真空蒸镀一层厚45～80nm的铝膜；然后将铝片在乙醇与水的混合溶液中超声处理1～3min，将微纳球去除，即得到图案化的铝基底；

（3）以步骤（2）得到的图案化的铝基底为阳极，惰性材料为阴极，磷酸为电解液，温度为0～4℃，氧化电压为50V～125V，采用一次阳极氧化的方法制备氧化铝阳极模板；再将得到的氧化铝阳极模板经过磷酸扩孔处理后，即制备得到复式周期的多级微纳结构阵列阳极氧化铝模板；

2)金属的沉积

将Au或Ag沉积在步骤1）得到的阳极氧化铝模板表面，沉积速度为0.1～0.3nm/s，得到的多级微纳结构阵列的金属膜的厚度为800～1000nm；

3)多级微纳结构阵列的固定

在步骤2）的金属膜表面涂抹丙烯酸改性环氧胶，然后将其黏在硅或玻璃承载材料上；或者在金属膜表面滴涂二甲基硅氧烷，利用引发剂使其聚集形成聚二甲基硅氧烷，从而将步骤2）中所获得金属膜隔绝空气保存；在使用时将氧化铝模板连同铝片一同揭下，即可获得新鲜的多级金属微纳结构阵列的SERS活性基底。

2.如权利要求1所述的一种可揭除保护层的多级金属微纳结构阵列SERS活性基底的制备方法，其特征在于：电化学抛光是选择体积比为1：3.5～4.5的高氯酸与乙醇的混合溶液为电解液，电化学抛光的电压为15～19V，温度为0～7℃。

3.如权利要求1所述的一种可揭除保护层的多级金属微纳结构阵列SERS活性基底的制备方法，其特征在于：微纳球为聚苯乙烯微球或二氧化硅微球，粒径为350nm～830nm。

4.如权利要求1所述的一种可揭除保护层的多级金属微纳结构阵列SERS活性基底的制备方法，其特征在于：有序六方结构微纳球单层膜的获得方法为界面组装方法或滴涂控制溶剂挥发速度法。

5.如权利要求1所述的一种可揭除保护层的多级金属微纳结构阵列SERS活性基底的制备方法，其特征在于：聚苯乙烯微纳球离子束刻蚀选用O₂为刻蚀气体，二氧化硅微纳球离子束刻蚀选用CHF₃为刻蚀气体。

6.如权利要求1所述的一种可揭除保护层的多级金属微纳结构阵列SERS活性基底的制备方法，其特征在于：惰性材料为钛板、铂丝或碳棒。

7.如权利要求1所述的一种可揭除保护层的多级微纳结构阵列SERS金属活性基底的制备方法，其特征在于：是利用真空蒸镀或磁控溅射的方法将Au或Ag金属沉积在阳极氧化铝模板表面。

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