CN106365117B

CN106365117B - 金属纳米颗粒结构阵列及其制备方法

Info

Publication number: CN106365117B
Application number: CN201510436539.6A
Authority: CN
Inventors: 吴学忠; 董培涛; 孟选辉; 王朝光; 陈剑; 曾学盛
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2015-07-23
Filing date: 2015-07-23
Publication date: 2018-06-26
Anticipated expiration: 2035-07-23
Also published as: CN106365117A

Abstract

本发明公开了一种金属纳米颗粒结构阵列及其制备方法，制备方法包括：（1）制备有序聚苯乙烯纳米球致密排列；（2）沉积金属膜；（3）制备单层有序金属纳米颗粒结构阵列。本发明还包括制备双层或多层有序金属纳米颗粒结构阵列。本发明的金属纳米颗粒结构阵列中相邻两层有序金属纳米颗粒结构阵列之间均设有氧化铝膜。本发明的制备方法工艺简单、经济高效、纳米尺度间隙可控且可重复性高，金属纳米颗粒结构阵列具有大面积、高密度和纳米尺度间隙可控等优点。

Description

金属纳米颗粒结构阵列及其制备方法

技术领域

本发明属于金属纳米结构领域，具体涉及一种金属纳米颗粒结构阵列及其制备方法。

背景技术

表面增强拉曼光谱（SERS）是一种新兴的生物分子检测技术,具有很高的检测灵敏度,可以实现单分子量级的检测,并且能够提供丰富的分子结构信息。将SERS发展成为一种具有实际应用意义的分析技术,其关键是制备灵敏度高、稳定性高、重现性好、选择性高的SERS活性基底。近年来，周期性金属纳米结构阵列（特别是贵重金属纳米结构阵列，例如金、银、铂、铜等）由于其对SERS的巨大增强效果，从而得到了广泛关注。

金属纳米结构的纳米间隙的大小直接影响纳米传感的灵敏度等性能，因此建立可控纳米间隙结构和相应表征技术成为发展超高灵敏度的纳米传感器和分子器件的关键技术之一。

目前球形金属纳米颗粒结构阵列通常通过“自上而下”或“自下而上”工艺来制备。现有工艺对设备要求较高、成本高、工艺复杂、制备效率低；而且受限于光刻分辨率大小和纳米球尺寸大小因素，难以实现对纳米间隙的控制。因此，如何制备、调控和稳定有序的周期排列金属纳米颗粒阵列结构成为一个亟待解决的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、效率高、成本低、纳米尺度间隙可控、可重复性高、兼容性好的金属纳米颗粒结构阵列的制备方法，还提供一种大面积、高密度、纳米尺度间隙可控、适应性强的金属纳米颗粒结构阵列。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种金属纳米颗粒结构阵列的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备有序聚苯乙烯纳米球致密排列：先配制聚苯乙烯纳米球悬浮液，再将所述聚苯乙烯纳米球悬浮液旋凃于硅片表面，在硅片表面形成有序聚苯乙烯纳米球致密排列；

（2）沉积金属膜：在所述有序聚苯乙烯纳米球致密排列上沉积金属膜，所述金属膜沉积厚度不超过所述聚苯乙烯纳米球高度的1/5；

（3）制备单层有序金属纳米颗粒结构阵列：在真空或氮气环境下对沉积金属膜的有序聚苯乙烯纳米球致密排列进行高温退火处理，退火温度为150℃～800℃，得到单层有序金属纳米颗粒结构阵列。

上述的的制备方法中，优选的，还包括以下步骤：

（4）沉积氧化铝膜：利用原子层沉积法在所述单层有序金属纳米颗粒结构阵列上沉积一层氧化铝膜；

（5）沉积第二层金属膜：在步骤（4）所得的沉积氧化铝膜的单层有序金属纳米颗粒结构阵列上沉积第二层金属膜（本发明中，第二层金属膜厚度没有特定要求，一般不超过第一层金属膜厚度）；

（6）制备双层有序金属纳米颗粒结构阵列：在真空或氮气环境下对沉积第二层金属膜的单层有序金属纳米颗粒结构阵列进行高温退火处理，退火温度为150℃～800℃，在所述氧化铝膜上形成第二层有序金属纳米颗粒结构阵列，得到双层有序金属纳米颗粒结构阵列。

上述的的制备方法中，优选的，还包括以下步骤：

（7）重复步骤（4）～（6），得到多层有序金属纳米颗粒结构阵列。

上述的的制备方法中，优选的，所述步骤（4）中，所述原子层沉积法的工艺条件为：以三甲基铝为沉积前驱体，先抽真空至压力为0.01Pa～0.05Pa后开始沉积，沉积温度为100℃～300℃，所述氧化铝膜厚度为3nm～15nm。

上述的的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中：所述聚苯乙烯纳米球悬浮液中，所述聚苯乙烯纳米球的平均粒径为200nm～700nm，单分散性小于5%；所述聚苯乙烯纳米球悬浮液的溶剂为乙醇和去离子水的混合液，所述聚苯乙烯纳米球与所述溶剂的质量体积比为7%～12%，单位为mg/μL；所述聚苯乙烯纳米球悬浮液的旋凃转速为800rpm～2200rpm，旋凃时间为3min～5min，旋凃加速度为800rad/s²～1200 rad/s²。

上述的的制备方法中，优选的，所述步骤（3）中，在真空下进行高温退火处理的工艺过程为：真空退火炉中保持硅片水平放置，抽真空至压力为0.01Pa～0.05Pa，升温至退火温度，所述退火温度为150℃～800℃，退火时间为30min～180min。

上述的的制备方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述金属膜的沉积方法为真空蒸镀法或磁控溅射法；

所述真空蒸镀法的工艺过程为：在电子束蒸发镀膜系统的工作腔中，先抽真空至0.1Pa～1Pa，升温至100℃～150℃，继续抽真空至4×10^-4Pa～7×10^-4Pa，预热枪灯丝后电压升至6000V～8000V开始蒸镀，蒸镀速率控制在0.4Å/s～1.2Å/s，当镀层厚度达到预设值时关挡板停止镀膜，完成蒸镀；

所述磁控溅射法工艺过程为：将磁控溅射系统工作腔内抽真空至1×10^-4Pa～5×10^-4Pa，预热射频电源5min～15min，以40sccm～120sccm的体积流量通氩气，调节腔内气压为0.1Pa～100Pa后完成溅射准备，打开直流电源调节功率至200W～500W开始溅射，溅射完毕后关闭直流电源，完成溅射。

上述的的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述硅片直径不超过3寸，所述硅片晶向为（100）、（110）或（111）；所述步骤（2）中，沉积的金属包括金、银、铂或铜。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述制备方法制得的金属纳米颗粒结构阵列。

上述的金属纳米颗粒结构阵列中，优选的，当所述金属纳米颗粒结构阵列为两层以上有序金属纳米颗粒结构阵列时，相邻两层有序金属纳米颗粒结构阵列之间均设有氧化铝膜，所述有序金属纳米颗粒结构阵列为金属纳米颗粒周期性排列构成的二维六方阵列结构，上一层有序金属纳米颗粒结构阵列中的金属纳米颗粒位于下一层有序金属纳米颗粒结构阵列中金属纳米颗粒之间形成的凹陷中，所述金属纳米颗粒的直径为160～400nm。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明的金属纳米颗粒结构阵列的制备方法，利用各种组装和纳米加工手段，实现可调控的、大面积、高密度、高周期性的单层或多层金属纳米颗粒结构阵列；

首先，针对金属纳米结构阵列制造的特点，结合现有技术中的“自上而下”和“自下而上”两种工艺的优势，提供具有纳米尺度间隙的金属纳米颗粒结构阵列批量化制备方法，并通过该方法制备得到大面积、高密度、纳米尺度间隙可控的二维金属纳米颗粒结构阵列，从而为研究金属纳米颗粒结构阵列形貌、尺寸、阵列排布的相关化学性能、磁性能、催化性能、生物活性、热动力学性质提供了便利，在高灵敏光学器件、生化传感器等方面都有着广阔的应用前景。

其次，本发明的制备方法以单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列作为牺牲层来获得第一层二维金属纳米颗粒结构阵列，单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列起牺牲支架作用，在高温退火工艺步骤中引导金属薄膜熔聚球化为金属纳米颗粒并形成周期性排列结构。同一层中相邻阵列单元的金属纳米颗粒之间的中心距离即为聚苯乙烯纳米球的直径，通过选择不同粒径的聚苯乙烯纳米球径，就可以得到同层中相邻金属纳米颗粒距离可控的金属纳米颗粒结构阵列。另外，通过选择不同粒径的聚苯乙烯纳米球和沉积不同厚度的金属膜可以得到不同粒径大小的金属纳米颗粒，镀膜厚度增加，退火获得的颗粒粒径越大，并且可获得同一层中相邻金属纳米颗粒之间的较小的纳米尺度间隙。

然后，本发明的制备方法采用原子层沉积法制备氧化铝薄膜，相邻二维金属纳米颗粒结构阵列层之间具有较小的纳米尺度间隙，并且通过控制氧化铝薄膜的沉积厚度可以控制相邻层间纳米间隙的大小，这种结构比随机的金属纳米颗粒的聚集体的电磁场增强的热点面积更大，重复性好，可以实现单个生物分子的拉曼检测。另外，氧化铝也作为保护层，在沉积金属膜后需进行高温退火工艺时，保护之前获得的金属纳米颗粒结构阵列不被破坏。

最后，本发明采用的主要工艺（包括旋凃工艺、沉积金属、原子层沉积（高温退火等）均为较成熟的微机电系统（MEMS）加工工艺，单分散性好的聚苯乙烯纳米球可以外购，因此本发明的技术方案具有通过性强、适应性广、兼容性好、操作方便、效率高、成本低等特点，可以充分利用现有设备资源，对纳米尺度效应向纳米器件的转化也具有重要意义。

附图说明

图1 为本发明实施例中步骤（1）得到的覆有单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列的硅片的局部结构示意图（剖面）。

图2为本发明实施例中步骤（1）制得的覆有单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列的硅片的局部结构示意图（俯视图）。

图3为本发明实施例中步骤（2）制得的沉积有第一层金膜的硅片局部结构示意图（剖图）。

图4为本发明实施例中步骤（2）制得的沉积有第一层金膜的硅片局部结构示意图（俯视图）。

图5为本发明实施例中步骤（3）制得的覆有单层有序金纳米颗粒结构阵列的硅片的局部结构示意图（剖面）。

图6为本发明实施例中步骤（3）制得的覆有单层有序金纳米颗粒结构阵列的硅片的局部结构示意图（俯视图）。

图7为本发明实施例中步骤（4）制得的沉积氧化铝膜的硅片的局部结构示意图（剖面）。

图8为本发明实施例中步骤（4）制得的沉积氧化铝膜的硅片的局部结构示意图（俯视图）。

图9为本发明实施例中步骤（5）制得的沉积有第二层金膜的硅片局部结构示意图（剖图）。

图10为本发明实施例中步骤（6）制得的覆有双层有序金纳米颗粒结构阵列的硅片的局部结构示意图（剖面）。

图11为本发明实施例中步骤（6）制得的覆有双层有序金纳米颗粒结构阵列的硅片的局部结构示意图（俯视图）。

图例说明：

1、衬底硅片；2、单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列；3、第一层金膜；4、第一层二维金纳米颗粒结构阵列；5、氧化铝膜； 6、第二层金膜；7、第二层二维金纳米颗粒结构阵列。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种本发明的金属纳米颗粒结构阵列，具体为金纳米颗粒结构阵列，包括两层二维金纳米颗粒结构阵列和一层氧化铝膜，氧化铝膜位于两层二维金纳米颗粒结构阵列之间。二维金纳米颗粒结构阵列为金纳米颗粒周期性排列构成的二维六方阵列结构，第二层二维金纳米颗粒结构阵列中的金纳米颗粒位于第一层二维金纳米颗粒结构阵列中三个相互相邻的金纳米颗粒之间形成的凹陷中。第一层二维金纳米颗粒结构阵列中金纳米颗粒的直径为200nm，第二层二维金纳米颗粒结构阵列中金纳米颗粒的直径为180nm。

一种上述本实施例的金纳米颗粒结构阵列的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列：

（1.1）准备硅片：首先选择直径为3英寸的（100）圆硅片作为衬底硅片1，并把衬底硅片1依次放入丙酮、去离子水、乙醇、去离子水中分别超声清洗30min，然后将双氧水和98%的浓硫酸配成溶液（体积比为1∶3），把衬底硅片1放入配好的溶液中进行亲水化处理，时间为1h，然后将放置有衬底硅片1的溶液放入80℃的水槽中继续亲水化处理，时间为1h，亲水化处理后取出衬底硅片1，反复用去离子水冲洗，去除酸性物质，获得清洁且具有良好亲水性的硅片表面，置于无水乙醇中备用；

（1.2）准备聚苯乙烯纳米球悬浮溶液：以乙醇和蒸馏水的混合液（二者体积比为1∶1）为溶剂，取粒径为509nm、单分散性小于5%的聚苯乙烯纳米球超声分散于该溶剂中，得到质量体积比（聚苯乙烯纳米球的质量与溶剂的体积之比，单位为mg/μL）为10%的聚苯乙烯纳米球悬浮溶液；

（1.3）制备单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列：把上述亲水化处理的衬底硅片1用氮气吹干，置于匀胶机吸盘上固定好，再取1mL配制好的聚苯乙烯纳米球悬浮溶液均匀滴在硅片表面，等候30s，使硅片表面完全湿润，然后以1750rpm的转速匀速旋转 3min，旋涂加速度为800rad/s²，取下衬底硅片1，制备得到如图1和图2所示的单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列2；

（2）沉积第一层金膜：将经过上述步骤得到的附着有单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列2的硅片放入电子束蒸发镀膜系统的工作腔中，抽真空至1Pa后升温至100℃，继续抽真空至7×10^-4Pa，预热枪灯丝3min后升压至6000V，开始蒸镀金，蒸镀速率保持在0.4 Å/s ~0.6Å/s，膜层厚度达到300Å（通常为100Å～300Å）时关闭挡板停止镀膜，再升温至200℃烘烤20min后取出，得到如图3和4所示的镀第一层金膜3的硅片；

也可采用磁控溅射法沉积第一层金膜，磁控溅射法工艺过程为：将磁控溅射系统工作腔内抽真空至4×10^-4Pa预热射频电源10min，以50sccm的体积流量通氩气，调节腔内气压为10Pa后完成溅射准备，打开直流电源调节功率至300W开始溅射，膜层厚度达到300Å后关闭直流电源，完成溅射。

（3）制备单层有序金纳米颗粒结构阵列：将上述镀第一层金膜3的硅片放入真空退火炉中，先抽真空至0.01Pa，接着以20℃/min升温速率将温度升至600℃，恒温时间为60min，退火期间，硅片保证水平放置。退火结束后，待退火炉温度降至室温时打开进气阀门使炉内压强与外部压强保持一致，然后打开炉管取出硅片。得到如图5和6所示的单层有序金纳米颗粒结构阵列，由图可知，高温退火使第一层金膜3形成第一层二维金纳米颗粒结构阵列4，第一层二维金纳米颗粒结构阵列4为金纳米颗粒周期性非致密排列构成的二维六方阵列结构；

（4）沉积氧化铝（Al₂O₃）膜：将上述制备的附着有单层有序金纳米颗粒结构阵列的硅片和三甲基铝放入原子层沉积设备中，先抽真空至压力为0.01Pa，升温至300℃后开始沉积，最终在单层有序金纳米颗粒结构阵列上沉积厚度为10nm的氧化铝膜5，如图7和8所示；

（5）沉积第二层金膜：将上述沉积有氧化铝膜5的硅片放入电子束蒸发镀膜系统的工作腔中，真空蒸镀法的工艺过程与步骤（2）基本相同，其不同点仅在于：膜层厚度达到150Å时关闭挡板停止镀膜。最终得到如图9所示的镀第二层金膜6的硅片；

也可采用磁控溅射法沉积第二层金膜，磁控溅射法工艺过程与步骤（2）基本相同，其不同点仅在于：膜层厚度达到150Å后关闭直流电源，完成溅射。

（6）制备双层有序金纳米颗粒结构阵列：将上述镀第二层金膜6的硅片放入真空退火炉中，退火工艺过程与步骤（3）基本相同，其不同点仅在于：退火温度为500℃，时间为2h。最终得到如图10和11所示的双层有序金纳米颗粒结构阵列。由图可知，高温退火使第二层金膜6形成第二层二维金纳米颗粒结构阵列7，第二层二维金纳米颗粒结构阵列7为金纳米颗粒周期性非致密排列构成的二维六方阵列结构。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种金属纳米颗粒结构阵列的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备有序聚苯乙烯纳米球致密排列：先配制聚苯乙烯纳米球悬浮液，再将所述聚苯乙烯纳米球悬浮液旋涂于硅片表面，在硅片表面形成有序聚苯乙烯纳米球致密排列；

（3）制备单层有序金属纳米颗粒结构阵列：在真空或氮气环境下对沉积金属膜的有序聚苯乙烯纳米球致密排列进行高温退火处理，退火温度为600℃～800℃，得到单层有序金属纳米颗粒结构阵列；

（5）沉积第二层金属膜：在步骤（4）所得的沉积氧化铝膜的单层有序金属纳米颗粒结构阵列上沉积第二层金属膜；

（6）制备双层有序金属纳米颗粒结构阵列：在真空或氮气环境下对沉积第二层金属膜的单层有序金属纳米颗粒结构阵列进行高温退火处理，退火温度为150℃～800℃，在所述氧化铝膜上形成第二层有序金属纳米颗粒结构阵列，得到双层有序金属纳米颗粒结构阵列；

所述步骤（3）中，在真空下进行高温退火处理的工艺过程为：真空退火炉中保持硅片水平放置，抽真空至压力为0.01Pa～0.05Pa，升温至退火温度，所述退火温度为600℃～800℃，退火时间为30min～180min。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述原子层沉积法的工艺条件为：以三甲基铝为沉积前驱体，先抽真空至压力为0.01Pa～0.05Pa后开始沉积，沉积温度为100℃～300℃，所述氧化铝膜厚度为3nm～15nm。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中：所述聚苯乙烯纳米球悬浮液中，所述聚苯乙烯纳米球的平均粒径为200nm～700nm，单分散性小于5%；所述聚苯乙烯纳米球悬浮液的溶剂为乙醇和去离子水的混合液，所述聚苯乙烯纳米球与所述溶剂的质量体积比为7%～12%，单位为mg/μL；所述聚苯乙烯纳米球悬浮液的旋凃转速为800rpm～2200rpm，旋凃时间为3min～5min，旋凃加速度为800rad/s²～1200 rad/s²。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述金属膜的沉积方法为真空蒸镀法或磁控溅射法；

所述磁控溅射法工艺过程为：将磁控溅射系统工作腔内抽真空至1×10^-4Pa～5×10^- ⁴Pa，预热射频电源5min～15min，以40sccm～120sccm的体积流量通氩气，调节腔内气压为0.1Pa～100Pa后完成溅射准备，打开直流电源调节功率至200W～500W开始溅射，溅射完毕后关闭直流电源，完成溅射。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述硅片直径不超过3寸，所述硅片晶向为（100）、（110）或（111）；所述步骤（2）中，沉积的金属包括金、银、铂或铜。

7.一种如权利要求1～6中任一项所述的制备方法制得的金属纳米颗粒结构阵列。

8.根据权利要求7所述的金属纳米颗粒结构阵列，其特征在于，当所述金属纳米颗粒结构阵列为两层以上有序金属纳米颗粒结构阵列时，相邻两层有序金属纳米颗粒结构阵列之间均设有氧化铝膜，所述有序金属纳米颗粒结构阵列为金属纳米颗粒周期性排列构成的二维六方阵列结构，上一层有序金属纳米颗粒结构阵列中的金属纳米颗粒位于下一层有序金属纳米颗粒结构阵列中金属纳米颗粒之间形成的凹陷中，所述金属纳米颗粒的直径为160～400nm。