CN106282931B - 一种制备有序银纳米球阵列的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例提供一种制备有序银纳米球阵列的方法，所述方法包括：制备有序铝纳米碗OAB阵列模板样品；在所述OAB阵列模板样品的表面热蒸镀10nm厚的银膜；将所述OAB阵列模板样品在500℃真空下退火1h，获得有序银纳米球阵列结构。上述技术方案具有如下有益效果：(1)所制备的银纳米球阵列高度有序。(2)尺寸分布小而且结构可调。(3)无需将OAB模板转移到其他基底，因此可大面积制备有序的Ag纳米球阵列。(4)所述有序银纳米球阵列结构具有超高密度(＞1010cm‑1)。(5)制备工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种制备有序银纳米球阵列的方法。
背景技术
拉曼散射光谱由于其对分子和化学键振动峰的特异性，成为一个功能强大的分子检测技术。表面增强拉曼散射(SERS，Surface Enhanced Raman Scattering)因其具有灵敏度高，快速检测，可以获得常规拉曼光谱所不易得到的结构信息，被广泛应用于表面研究、生物表面科学，食品安全等领域。SERS效应主要存在于金属纳米结构间的间隙，即“热点”(hot spot)，由于金属表面等离子共振效应，“热点”附近的电磁场得到极大的增强。最近的研究表明“热点”对SERS信号有很大的增强，对待检测物质有很高的灵敏度，甚至可以实现单分子检测。
由于贵金属纳米结构在光电，传感器和催化应用等领域具有独特的性质，因此被广泛研究。尤其，被排成有序的周期性阵列，它们的一些性能将大幅度提高。例如，通过自下而上的方法，贵金属纳米粒子自组装可以形成热点。热点的随机分布通常会导致SERS信号不均匀。有序的周期性贵金属阵列(如金，银，铂)赋予了基底具有很好的SERS均匀性。为了获得具有良好的重现性和高灵敏度的SERS基底，制备小尺寸(＜100nm)，高密度有序的热点阵列是关键。
目前，材料学家们投入了大量的时间精力去制备有序周期性纳米阵列。如利用电子束光刻(EBL)，聚焦离子束刻蚀(FIB)和纳米压印等技术精确控制纳米图案。然而，专业化的刻蚀设备非常昂贵，并且制备过程复杂，时间周期长。为了克服这些限制，科学家们开发了一些纳米技术来代替这些昂贵的刻蚀设备，如相转移刻蚀，纳米球刻蚀和非刻蚀性自组装纳米模板等。在这些非刻蚀技术当中，利用聚苯乙烯(PS)小球，喷墨打印和阳极氧化铝(AAO)模板能够精确控制的样品表面形貌，而且工艺简单，成本低。S.Yang等人利用PS小球作为模板，结合退润湿的技术，成功实现了有序的金属(金，银，铜，钴，镍)纳米球阵列的制备。此外，他们开发出一种更为简单的方法，利用喷墨打印直接把金纳米颗粒阵列写在基底上，成功实现了有序金纳米颗粒阵列的制备。但是，通过喷墨打印或PS小球技术，制备间隙在100纳米以内的有序贵金属纳米结构阵列仍然是一个挑战。为了实现间隙在100nm的以内有序贵金属纳米结构阵列的制备，Y.Lei等人利用超薄AAO模板实现了有序的银纳米颗粒阵列的制备，间距可调，最小间距可以控制在10nm以下。然而，AAO模板必须转移到其它基底，因此很难实现大面积制备。
发明内容
本发明实施例提供一种制备有序银纳米球阵列的方法，以实现大面积制备间隙在100纳米以内的有序贵金属纳米结构阵列。
为了达到上述技术目的，本发明实施例提供了一种制备有序银纳米球阵列的方法，所述方法包括：
制备有序铝纳米碗OAB阵列模板样品；
在所述OAB阵列模板样品的表面热蒸镀10nm厚的银膜；
将所述OAB阵列模板样品在500℃真空下退火1h，获得有序银纳米球阵列结构。
上述技术方案具有如下有益效果：(1)所制备的银纳米球阵列高度有序。(2)尺寸分布小而且结构可调。(3)无需将OAB模板转移到其他基底，因此可大面积制备有序的Ag纳米球阵列。(4)所述有序银纳米球阵列结构具有超高密度(＞1010cm-1)。(5)制备工艺简单。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例一种制备有序银纳米球阵列的方法流程示意图；
图2为本发明应用实例一种基于退润湿技术制备超高密度有序银纳米球阵列的制备流程示意图；
图3为本发明应用实例OAB模板的SEM(Scanning Electron Microscope，扫描电子显微镜)表面图，放大倍数为10万倍；
图4为本发明应用实例通过热蒸发镀膜系统在OAB模板上镀一层10nm的Ag后得到的阵列结构的SEM图，放大倍数为10万倍；
图5为本发明应用实例通过500℃真空退火后得到的阵列结构的SEM表面图，放大倍数为10万倍；
图6为本发明应用实例超高密度有序银纳米球阵列基底的TEM(Transmissionelectron microscope，透射电子显微镜)图，a为截面图，b为顶视图；
图7为本发明应用超高密度有序银纳米球的尺寸统计图，总共统计了224个球。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
利用退润湿技术可以直接在有序的模板上形成大面积、高密度有序的金属纳米粒子。纳米粒子的尺寸、密度决于金属薄膜的厚度模板的纳米结构，这种简单的方法为低成本、大面积制备超高密度有序的金属纳米球阵列提供了可能。目前，利用PS小球作为模板，结合dewetting(退润湿)的技术，成功实现了有序的金属(金，银，铜，钴，镍)纳米球阵列的制备。
但是制备间隙在100纳米以内的有序贵金属纳米结构阵列仍然是一个挑战。为了实现间隙在100nm的以内有序贵金属纳米结构阵列的制备。Y.Lei等人利用超薄AAO模板实现了有序的银纳米颗粒阵列的制备，间距可调，最小间距可以控制在10nm以下。然而，AAO模板必须转移到其它基底，因此很难实现大面积制备。
为解决上述问题，本发明实施例提供一种基于退润湿技术，制备一种超高密度有序银纳米球阵列，该方法制备有序银纳米球阵列具有超高密度，有序度高，尺寸分布小，制备工艺简单，可大面积制备等优点。
如图1所示，为本发明实施例一种制备有序银纳米球阵列的方法流程示意图，所述方法包括：
101、制备有序铝纳米碗OAB阵列模板样品；
102、在所述OAB阵列模板样品的表面热蒸镀10nm厚的银膜；
103、将所述OAB阵列模板样品在500℃真空下退火1h，获得有序银纳米球阵列结构。
优选地，所述在制备有序铝纳米碗OAB阵列模板样品之前，将铝片样品在400℃氮气氛围下退火4h，然后在电化学条件下抛光。
优选地，所述铝片样品纯度为99.999％。
优选地，所述制备有序铝纳米碗OAB阵列模板样品包括：利用二次氧化的方法制备有序铝纳米碗OAB阵列模板样品。
优选地，所述利用二次氧化的方法制备有序铝纳米碗OAB阵列模板样品，包括：一次氧化是将铝片样品在0.3wt.％H2SO4，温度为0.6℃，24V的电化学条件下，氧化24h后，然后将铝片样品转移至1.8wt.％铬酸和6wt.％H3PO4、温度为43℃的混合溶液中去除上述所获得的氧化层；二次氧化是在与所述一次氧化相同的条件，即0.3wt.％H2SO4，温度为0.6℃，24V的电化学条件下，继续氧化180s，然后将铝片转移至1.8wt.％铬酸和6wt.％H3PO4、温度为43℃的混合溶液中去除氧化层，即得到所述OAB阵列模板样品。
优选地，所述在所述OAB阵列模板样品的表面热蒸镀10nm厚的银膜，包括：利用热蒸发镀膜系统的热蒸镀腔，在所述OAB阵列模板样品的表面热蒸镀一层预置厚度的银薄膜。
优选地，所述热蒸镀腔内压强抽至2.5×10-4pa以得到真空度，热蒸镀的速率为所述OAB阵列模板样品所在的样品托盘转动速度为20r/min。
优选地，所述将所述OAB阵列模板样品在500℃真空下退火1h，获得有序银纳米球阵列结构，包括：将所述OAB阵列模板样品转移至管式炉中，在所述管式炉中的500℃真空下退火1h，获得有序银纳米球阵列结构。
优选地，所述将所述OAB阵列模板样品转移至管式炉中，在所述管式炉中的500℃真空下退火1h之前，将所述管式炉压强抽至2.5×10-3Pa以得到真空度，然后再升温到500℃。
优选地，所述有序银纳米球阵列结构的密度大于1010cm-1。
上述技术方案具有如下有益效果：(1)所制备的银纳米球阵列高度有序。(2)尺寸分布小而且结构可调。(3)无需将OAB模板转移到其他基底，因此可大面积制备有序的Ag纳米球阵列。(4)所述有序银纳米球阵列结构具有超高密度(＞1010cm-1)。(5)制备工艺简单。
以下结合应用实例对本发明上述实施例进行详细说明：
应用实例一：
如图2所示，为本发明应用实例一种基于退润湿技术制备超高密度有序银纳米球阵列的制备流程示意图，其中(1)表示OAB模板；(2)表示在OAB模板上热蒸镀一层10nmAg；(3)表示在管式炉中退火之后的形貌，即超高密度有序的银纳米球阵列结构的形貌；
下面对本发明应用实例的技术方案作进一步的说明。
OAB模板的制备：所述将铝片样品用二次氧化的方法制备AAO模板样品，所述的铝片样品纯度为99.999％，所述二次氧化的方法还包括：一次氧化是将铝片样品在0.3wt.％H2SO4，温度为0.6℃，24V的电化学条件下氧化24h后，然后将铝片样品转移至1.8wt.％铬酸和6wt.％H3PO4、温度为43℃的混合溶液中去除上述所获得的氧化层；二次氧化是在与一次氧化相同的条件，即0.3wt.％H2SO4，温度为0.6℃，24V下，继续氧化180s，然后将铝片样品转移至1.8wt.％铬酸和6wt.％H3PO4、温度为43℃的混合溶液中去除氧化层即得到如图3所示，为本发明应用实例OAB模板的SEM表面图，放大倍数为10万倍。
后处理：按照丙酮、乙醇、去离子水的步骤超声清洗制备好的OAB模板，超声功率为180W，超声清洗时间分别为10min，确保OAB模板表面无其它杂质。
热蒸镀金属薄膜：将清洗干净的样品放入热蒸镀设备中，OAB模板较软，转移到热蒸发系统时务必小心，一旦样品发生形变导致样品不平，会直接影响到膜的均匀性。当热蒸镀腔体真空抽至2.5×10-4pa后，缓慢加大电流至舟中银融化成液体。此时调节电流至蒸镀速率稳定在然后调节样品托盘转速20r/min后打开样品挡板。热蒸镀银膜厚度为10nm，通常，较慢的速率，膜的均匀性较好，膜的均匀性的好坏会直接影响到纳米球的尺寸的均匀性。通过SEM表征(如图4所示，为本发明应用实例通过热蒸发镀膜系统在OAB模板上镀一层10nm的Ag后得到的阵列结构的SEM图，放大倍数为10万倍)，可以发现10nmAg膜沉积在OAB模板上，大颗粒分布在碗的底部，小颗粒均匀的分布在大颗粒的周边。
超高密度有序银纳米球阵列基底制备：由于纳米级别的Ag容易氧化，所以镀完Ag膜之后应立即将样品转移至管式炉中，当管式炉真空抽至2.5×10-3pa后，30分钟内将腔体加热至500℃，然后保温1h，在这过程中，根据奥斯瓦尔德熟化机理，之前沉积的大颗粒会慢慢的吞噬掉周边的小颗粒，形成更大的颗粒，由于OAB模板的限制，大颗粒吞噬小颗粒的数量是有限的，大颗粒吞噬完周边的小颗粒之后无法再继续长大，最终每个碗里都有一个很大的球，即得到超高密度有序的银纳米球阵列结构。如图5所示，为本发明应用实例通过500℃真空退火后得到的阵列结构的SEM表面图，放大倍数为10万倍。通过TEM表征(如图6所示，为本发明应用实例超高密度有序银纳米球阵列基底的TEM图，a为截面图，b为顶视图)，可以证明，Ag球分布在碗的底部，通常对于10nm的Ag膜，200℃以上，Ag膜就会自发团聚，温度越高所需要的保温时间越短，由于基底是铝，最高温度不能超过他的熔点，否则OAB模板的有序性被破环，最终很难形成有序的Ag球。如图7所示，为本发明应用超高密度有序银纳米球的尺寸统计图，总共统计了224个球。
上述技术方案使制备的有序的银纳米球阵列具有极高的密度，无需转移到其它基底便可大面积制备，制备工艺简单，重复性好。
应该明白，公开的过程中的步骤的特定顺序或层次是示例性方法的实例。基于设计偏好，应该理解，过程中的步骤的特定顺序或层次可以在不脱离本公开的保护范围的情况下得到重新安排。所附的方法权利要求以示例性的顺序给出了各种步骤的要素，并且不是要限于所述的特定顺序或层次。
在上述的详细描述中，各种特征一起组合在单个的实施方案中，以简化本公开。不应该将这种公开方法解释为反映了这样的意图，即，所要求保护的主题的实施方案需要比清楚地在每个权利要求中所陈述的特征更多的特征。相反，如所附的权利要求书所反映的那样，本发明处于比所公开的单个实施方案的全部特征少的状态。因此，所附的权利要求书特此清楚地被并入详细描述中，其中每项权利要求独自作为本发明单独的优选实施方案。
为使本领域内的任何技术人员能够实现或者使用本发明，上面对所公开实施例进行了描述。对于本领域技术人员来说；这些实施例的各种修改方式都是显而易见的，并且本文定义的一般原理也可以在不脱离本公开的精神和保护范围的基础上适用于其它实施例。因此，本公开并不限于本文给出的实施例，而是与本申请公开的原理和新颖性特征的最广范围相一致。
上文的描述包括一个或多个实施例的举例。当然，为了描述上述实施例而描述部件或方法的所有可能的结合是不可能的，但是本领域普通技术人员应该认识到，各个实施例可以做进一步的组合和排列。因此，本文中描述的实施例旨在涵盖落入所附权利要求书的保护范围内的所有这样的改变、修改和变型。此外，就说明书或权利要求书中使用的术语“包含”，该词的涵盖方式类似于术语“包括”，就如同“包括，”在权利要求中用作衔接词所解释的那样。此外，使用在权利要求书的说明书中的任何一个术语“或者”是要表示“非排它性的或者”。
本领域技术人员还可以了解到本发明实施例列出的各种说明性逻辑块(illustrative logical block)，单元，和步骤可以通过电子硬件、电脑软件，或两者的结合进行实现。为清楚展示硬件和软件的可替换性(interchangeability)，上述的各种说明性部件(illustrative components)，单元和步骤已经通用地描述了它们的功能。这样的功能是通过硬件还是软件来实现取决于特定的应用和整个系统的设计要求。本领域技术人员可以对于每种特定的应用，可以使用各种方法实现所述的功能，但这种实现不应被理解为超出本发明实施例保护的范围。
本发明实施例中所描述的各种说明性的逻辑块，或单元都可以通过通用处理器，数字信号处理器，专用集成电路(ASIC)，现场可编程门阵列或其它可编程逻辑装置，离散门或晶体管逻辑，离散硬件部件，或上述任何组合的设计来实现或操作所描述的功能。通用处理器可以为微处理器，可选地，该通用处理器也可以为任何传统的处理器、控制器、微控制器或状态机。处理器也可以通过计算装置的组合来实现，例如数字信号处理器和微处理器，多个微处理器，一个或多个微处理器联合一个数字信号处理器核，或任何其它类似的配置来实现。
本发明实施例中所描述的方法或算法的步骤可以直接嵌入硬件、处理器执行的软件模块、或者这两者的结合。软件模块可以存储于RAM存储器、闪存、ROM存储器、EPROM存储器、EEPROM存储器、寄存器、硬盘、可移动磁盘、CD-ROM或本领域中其它任意形式的存储媒介中。示例性地，存储媒介可以与处理器连接，以使得处理器可以从存储媒介中读取信息，并可以向存储媒介存写信息。可选地，存储媒介还可以集成到处理器中。处理器和存储媒介可以设置于ASIC中，ASIC可以设置于用户终端中。可选地，处理器和存储媒介也可以设置于用户终端中的不同的部件中。
在一个或多个示例性的设计中，本发明实施例所描述的上述功能可以在硬件、软件、固件或这三者的任意组合来实现。如果在软件中实现，这些功能可以存储与电脑可读的媒介上，或以一个或多个指令或代码形式传输于电脑可读的媒介上。电脑可读媒介包括电脑存储媒介和便于使得让电脑程序从一个地方转移到其它地方的通信媒介。存储媒介可以是任何通用或特殊电脑可以接入访问的可用媒体。例如，这样的电脑可读媒体可以包括但不限于RAM、ROM、EEPROM、CD-ROM或其它光盘存储、磁盘存储或其它磁性存储装置，或其它任何可以用于承载或存储以指令或数据结构和其它可被通用或特殊电脑、或通用或特殊处理器读取形式的程序代码的媒介。此外，任何连接都可以被适当地定义为电脑可读媒介，例如，如果软件是从一个网站站点、服务器或其它远程资源通过一个同轴电缆、光纤电缆、双绞线、数字用户线(DSL)或以例如红外、无线和微波等无线方式传输的也被包含在所定义的电脑可读媒介中。所述的碟片(disk)和磁盘(disc)包括压缩磁盘、镭射盘、光盘、DVD、软盘和蓝光光盘，磁盘通常以磁性复制数据，而碟片通常以激光进行光学复制数据。上述的组合也可以包含在电脑可读媒介中。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种制备有序银纳米球阵列的方法，其特征在于，所述方法包括：
利用二次氧化的方法制备有序铝纳米碗OAB阵列模板样品；
将热蒸镀腔内压强抽至2.5×10-4Pa以得到真空度，以热蒸镀的速率为所述OAB阵列模板样品所在的样品托盘转动速度为20r/min的条件下，在所述OAB阵列模板样品的表面热蒸镀10nm厚的银膜；
将所述OAB阵列模板样品转移至压强抽至2.5×10-3Pa以得到真空度的管式炉中，在所述管式炉中的500℃真空下退火1h，获得有序银纳米球阵列结构。
2.如权利要求1所述制备有序银纳米球阵列的方法，其特征在于，所述在制备有序铝纳米碗OAB阵列模板样品之前，
将铝片样品在400℃氮气氛围下退火4h，然后在电化学条件下抛光。
3.如权利要求2所述制备有序银纳米球阵列的方法，其特征在于，所述铝片样品纯度为99.999％。
4.如权利要求1所述制备有序银纳米球阵列的方法，其特征在于，所述利用二次氧化的方法制备有序铝纳米碗OAB阵列模板样品，包括：
一次氧化是将铝片样品在0.3wt.％H2SO4，温度为0.6℃，24V的电化学条件下，氧化24h后，然后将铝片样品转移至1.8wt.％铬酸和6wt.％H3PO4、温度为43℃的混合溶液中去除上述所获得的氧化层；
二次氧化是在与所述一次氧化相同的条件，即0.3wt.％H2SO4，温度为0.6℃，24V的电化学条件下，继续氧化180s，然后将铝片转移至1.8wt.％铬酸和6wt.％H3PO4、温度为43℃的混合溶液中去除氧化层，即得到所述OAB阵列模板样品。
5.如权利要求1所述制备有序银纳米球阵列的方法，其特征在于，所述在所述OAB阵列模板样品的表面热蒸镀10nm厚的银膜，包括：
利用热蒸发镀膜系统的热蒸镀腔，在所述OAB阵列模板样品的表面热蒸镀一层预置厚度的银薄膜。
6.如权利要求1所述制备有序银纳米球阵列的方法，其特征在于，所述将所述OAB阵列模板样品转移至压强抽至2.5×10-3Pa以得到真空度的管式炉中，在所述管式炉中的500℃真空下退火1h之前，
将所述管式炉压强抽至2.5×10-3Pa以得到真空度，然后再升温到500℃。
7.如权利要求1所述制备有序银纳米球阵列的方法，其特征在于，所述有序银纳米球阵列结构的密度大于1010cm-1。
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