CN108957598B - 可见光区域二氧化硅双纳米空心球冠状结构增透膜及其制备方法 - Google Patents

可见光区域二氧化硅双纳米空心球冠状结构增透膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可见光区域二氧化硅双纳米空心球冠状结构增透膜，包括石英衬底和SiO2双纳米空心球冠状结构膜，所述SiO2双纳米空心球冠状结构膜附着于所述石英衬底表面；所述SiO2双纳米空心球冠状结构膜包括多个SiO2双纳米空心球冠状结构，多个所述SiO2双纳米空心球冠状结构紧密排列为规则的六方阵列；所述SiO2双纳米空心球冠状结构的其中一种纳米空心球冠状结构的直径为50‑60nm，另一种纳米空心球冠状结构的直径为200‑300nm；所述SiO2双纳米空心球冠状结构的厚度为20‑30nm。本发明可以在整个可见光380‑800nm波长范围内，实现光学透过率为98.7±0.15％，几乎是对所有的波长具有相同的透过率。

Description

可见光区域二氧化硅双纳米空心球冠状结构增透膜及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种可以覆盖整个可见光区域的二氧化硅双纳米空心球冠状结构增透膜，还涉及一种可见光区域二氧化硅双纳米空心球冠状结构增透膜的制备方法，属于光学增透膜技术领域。
背景技术
防反射膜在光学材料、能源材料以及显示屏幕防反射方面均有重要的应用。传统的防反射薄膜主要是利用光学的反射相干相消原理来实现，一层防反射膜只能降低某一波段的光反射，要想实现对整个可见光波段的防反射，往往需要镀多层不同折射率的材料，同时还要考虑不同材料之间的结合力，其制作工艺复杂。此外，多层膜技术对不同角度的成像还存在致命的缺点，当入射光的角度发生变化时，其最佳透过峰位会发生变化，从而影响仪器的成像质量。随着VR和AR技术的推广和应用，大角度成像成为人们主要关注的问题之一。
随着纳米技术的发展，纳米防反射膜的研究悄然兴起，有不少公司推出了自己的纳米防反射膜技术，如佳能、尼康等等。纳米镀膜利用纳米材料特殊结构，在衬底上形成了一层折射率渐变薄膜，从而降低薄膜的反射。纳米防反射薄膜在大角度防反射方面具有很好的优势，但是在光学透过性方面依然存在最佳透过区域，即对有些颜色光透过率高一些，而某些颜色光透过率低一些，无法在整个可见光波段内实现无差别(或极小差别)的光学透过，该缺点不利于成像设备对色彩的捕捉，进而影响色彩的还原。
发明内容
本发明的目的是为解决目前纳米防反射膜在光学透过性方面存在最佳透过区域，无法在整个可见光波段内实现无差别或极小差别的光学透过，不利于成像设备对色彩的捕捉，进而影响色彩还原的技术问题。
为了解决上述技术问题，一方面，本发明提供一种可见光区域二氧化硅双纳米空心球冠状结构增透膜，包括石英衬底和SiO2双纳米空心球冠状结构膜，所述SiO2双纳米空心球冠状结构膜附着于所述石英衬底表面；
所述SiO2双纳米空心球冠状结构膜包括多个SiO2双纳米空心球冠状结构，多个所述SiO2双纳米空心球冠状结构紧密排列为规则的六方阵列；
所述SiO2双纳米空心球冠状结构的其中一种纳米空心球冠状结构的直径为50-60nm，另一种纳米空心球冠状结构的直径为200-300nm；所述SiO2双纳米空心球冠状结构的厚度为20-30nm。
进一步地，所述SiO2双纳米空心球冠状结构膜附着于所述石英衬底上、下两表面的结构尺寸相同。
另一方面，本发明提供一种可见光区域二氧化硅双纳米空心球冠状结构增透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制双周期聚苯乙烯胶体微球混合溶液；
(2)在石英衬底的第一面合成双周期聚苯乙烯胶体晶体模板；
(3)在石英衬底的第一面合成SiO2双纳米空心球冠状结构增透膜；
工序一、射频溅射制备SiO2膜；
工序二、去除胶体晶体模板；
(4)在石英衬底的第二面合成双周期聚苯乙烯胶体晶体模板；
(5)在石英衬底的第二面合成SiO2双纳米空心球冠状结构增透膜。
进一步地，步骤(2)中所述双周期聚苯乙烯胶体晶体模板采用两种尺寸的聚苯乙烯胶体球。
进一步地，所述两种尺寸的聚苯乙烯胶体球中，一种胶体球的直径为50-60nm，另一种胶体球的直径为200-300nm。
进一步地，步骤(3)中所述工序一的方法为：将步骤(2)中合成的带有双周期胶体晶体模板的石英衬底置于高真空磁控溅射镀膜系统中；将SiO2靶材放置于射频靶位，抽真空使真空度达到10-8托以上；然后充入背底气体氩气和氧气，氧气含量为5％，背底气压为8±2豪托，进行溅射镀膜。
进一步地，所述溅射镀膜的溅射功率为100±5瓦，预溅射时间不少于100秒，溅射时间400～800秒，沉积速率约为～1.5nm/min。
进一步地，步骤(3)中所述工序二的方法为：将工序一合成的样品放置于管式烧结炉中，热处理温度为800℃，热处理时间为1小时。后续的第四步和第五步不用再执行。
本发明提出了构筑双球冠状纳米二氧化硅结构，制备可以在整个可见光范围内均匀提高透过率的纳米增透膜，即可以在整个可见光380-800nm波长范围内，实现光学透过率为98.7±0.15％，几乎是对所有的波长具有相同的透过率。
本发明的SiO2双纳米空心球冠状结构膜与石英衬底之间的结合十分牢固，经过60ml的沙子摩擦实验，依然可以保持透过率为原来未摩擦时的98％，抗磨擦性能非常优异。
附图说明
图1是普通石英片在350-800nm范围内光透射谱。
图2是本发明所制备的可见光区域SiO2双球冠状阵列增透膜的场发射扫描电镜SEM图片，其中大球的直径为240nm，小球的直径为50nm；插图是截面图，从中可以看到大小球的高度一样。240：50混合溶液的配制比例为1：8。
图3是SiO2双球冠状阵列增透膜的场发射扫描电镜SEM图片，其中大球的直径为200nm，小球的直径为60nm；200：60混合溶液的配制比例为1：3。
图4是单面镀有二氧化硅双球冠状阵列增透膜的光透射谱；其中黑色曲线为50/240nm双球冠状结构透射谱，厚度为20nm；红色曲线为直径50nm球冠状结构透射谱，蓝色为直径为240nm球冠状结构透射谱，二者SiO2厚度均为20nm。
图5是双面镀有二氧化硅双球冠状阵列增透膜的光透射谱；从中可以看到，其透过率为98.75±0.15％，即在整个可见光范围内透过率计划完全相同。
图6是本发明可见光区域SiO2双球冠状纳米阵列增透膜，不同角度下的透射和反射照片,其中左边为镀有双球冠状纳米阵列增透膜的样品，右边为普通石英片。
图7是本发明可见光区域SiO2双球冠状纳米阵列增透膜经过沙子磨损后的光透射谱；其中沙子颗粒大小为100-400μm，沙漏距离样品的高度为10cm，沙子流速为20ml/min。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明，本发明的应用并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通都将落入本发明的保护范围。
本发明可见光区域SiO2双球冠状纳米增透膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步、双周期聚苯乙烯胶体微球混合溶液的配制；
将两种尺寸的聚苯乙烯胶体晶体，按照一定的体积比进行混合，然后再与水和无水乙醇按照体积比1：1比例进行混合；然后，放入超声清洗机清洗15分钟，取出待用。
所述胶体球溶液为质量比10％的聚苯乙烯胶体晶体溶液。
第二步、双周期聚苯乙烯胶体晶体模板的合成；
取一干净的培养皿，培养皿中方一块干净的石英玻璃片，然后注入去离子水，将石英片没过，水没过石英片的高度<1mm；随后，用移液器分批次取配好的胶体球混合溶液滴到石英片上，胶体球溶液将会再石英片边缘自组装形成，双周期的胶体晶体模板；再将去离子水注入培养皿中，最后用干净的石英片将其捞起，就会再石英衬底上形成双周期的胶体晶体模板。
第三步、合成单面SiO2双球冠状纳米增透膜；
工序一、射频溅射制备SiO2膜；
将第二步合成的带有胶体晶体模板的石英衬底置于高真空磁控溅射镀膜系统中；将SiO2靶材放置于射频靶位，抽真空使真空度达到10-8托以上；然后充入背底气体氩气和氧气，氧气含量为5％，背底气压为8±2豪托，进行镀膜；
溅射镀膜的溅射功率为100±5瓦，预溅射时间不少于100秒，溅射时间400～800秒，沉积速率约为～1.5nm/min。
工序二、制备SiO2纳米柱状结构阵列膜；
将工序一合成的样品放置于管式烧结炉中，在500℃下热处理1小时，将聚苯乙烯胶体球烧掉，从而得到单面SiO2双球冠状纳米增透膜。
第四步、在石英衬底的另一面合成双周期胶体晶体模板；
将样品用丙酮浸泡30分钟，超声清洗5分钟；然后用乙醇超声清洗5分钟，随后用去离子水超声清洗5分钟，最后，再干燥箱中90℃烘干。再按照第二步的方法，用石英衬底的另一表面，捞取双周期的聚苯乙烯胶体晶体模板。
第五步、合成双面SiO2双球冠状纳米增透膜。
按照第三步的方法，合成含胶体晶体模板的SiO2双球冠状纳米增透膜，最后将样品放入管式炉中进行热处理，热处理的温度为800℃，时间为1小时。
本发明所制备的可见光区域SiO2双球冠状纳米增透膜，包括石英衬底、SiO2双球冠状纳米增透膜，SiO2双球冠状纳米膜附着于石英衬底的上、下两个表面；
SiO2双球冠状纳米膜由两种周期的二氧化硅球冠状阵列组成，其排列为规则六方阵列；
SiO2双球冠状纳米阵列膜由两种直接球冠组成，其一：直径50-60nm；其二：200-300nm。SiO2双球冠状纳米阵列膜厚度为20-30nm。
石英片两面SiO2双球冠状纳米阵列膜的结构尺寸相同。
如图1至图6所示，本发明不仅能够有效地提高石英玻璃的可见光的光学透过率，而且在可见光范围内，所有的波长几乎具有相同的透过率(详见图5)，说明本发明的增透膜，在增透的同时，还兼有良好的色彩还原。不同角度下的入射和反射表明(见图6)，镀有本增透膜的样品，在不同入射角下，均具有良好的防反射性能。
此外，本发明的纳米增透膜，还具有良好的抗磨擦性能。图7显示即便样品经过专用设备100ml沙子的摩擦之后，透过率有所下降，但依然具有比石英衬底更好的通过率。
合成胶体晶体模板的实施例1：
50/240nm双周期聚苯乙烯胶体晶体模板的合成：
将质量比为10％的聚苯乙烯胶体晶体溶液超声10分钟，然后取直径为50nm胶体微球10μl，取将直径为240nm胶体球80μl进行混合，然后再取去离子水和无水乙醇各600μl进行配制，配成混合溶液，然后进行超声清洗10分钟。再在直径为8厘米的培养皿中，放入一块干净的石英片，然后将去离子水注入到玻璃片的周围，使得液面微微高于玻璃片的平面约1毫米；然后，用移液器在玻璃片上缓慢注入混合溶液200微升，胶体球微球就会在气-液界面自助装合成单层胶体晶体模板，随后，再在培养皿中注入去离子水，将胶体晶体模板提升一定高度，最后，用干净的石英衬底将其捞起，烘干，SEM形貌详见图2。
合成胶体晶体模板的实施例2：
60/200nm双周期聚苯乙烯胶体晶体模板的合成：
将质量比为10％的聚苯乙烯胶体晶体溶液超声10分钟，然后取直径为60nm胶体微球10μl，取将直径为200nm胶体球50μl进行混合，然后再取去离子水和无水乙醇各400μl进行配制，配成混合溶液，然后超声清洗10分钟。再在培养皿中，放入一块干净的石英片，将去离子水注入到玻璃片的周围，使得液面微高于玻璃片的平面约1毫米；然后，用移液器在玻璃片上缓慢注入混合溶液200微升，胶体微球在石英片边缘处表面张力的作用下，将会在气-液界面自组装合成单层双周期胶体晶体模板；随后，再在培养皿中注入去离子水，将胶体晶体模板提升一定高度，最后，用干净的石英衬底将其捞起，烘干。表面形貌详见图4。
单面双球冠状纳米阵列膜实施案例
将合成的带有双周期胶体晶体模板的石英衬底，置入烘箱中在90℃下热处理10分钟，可将胶体晶体模板和衬底很好的结合。然后，将热处理后的模板置于高真空磁控溅射镀膜系统中，将SiO2靶材放置于射频靶位，抽真空使真空度达到10-8托以上；然后充入背底气体氩气和氧气，背底气压为8.0豪托，氩气和氧气含量比为19：1；然后，开始射频溅射镀膜，溅射功率为100瓦，预溅射时间300秒，溅射时间420秒(8分钟)，沉积速率约为～1.5nm/min。
制备完成后将样品取出，放入管式炉中800℃下热处理1小时，升温速度为10℃/分钟，降温为自然降温。热处理后即可得到单面双球冠状纳米防反射膜。
双面双球冠状纳米阵列膜实施例
首先，按照双球冠状纳米阵列膜实施案例，采用射频溅射合成单面双球冠状纳米阵列膜，随后将样品取出，放入管式炉中500℃(注意不是800℃)下热处理1小时，升温速度为10℃/分钟，降温为自然降温；随后，将热处理后的样品取出，用丙酮浸泡30分钟，超声清洗5分钟；然后用乙醇超声清洗5分钟，随后用去离子水超声清洗5分钟，最后，再干燥箱中90℃烘干。再按照第二步的方法，用石英衬底的另一表面，捞取双周期的聚苯乙烯胶体晶体模板；在按照单面双球冠状纳米阵列膜实施方法，在另一面再用射频溅射法合成单面双球冠状纳米阵列膜，随后将样品取出，再在管式炉中加温到800℃，热处理1小时，随后将样品取出，即可得到双面双球冠状纳米阵列膜。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (5)

1.可见光区域二氧化硅双纳米空心球冠状结构增透膜，其特征在于，包括石英衬底和SiO2双纳米空心球冠状结构膜，所述SiO2双纳米空心球冠状结构膜附着于所述石英衬底表面；
所述SiO2双纳米空心球冠状结构膜包括多个SiO2双纳米空心球冠状结构，多个所述SiO2双纳米空心球冠状结构紧密排列为规则的六方阵列；
所述SiO2双纳米空心球冠状结构的其中一种纳米空心球冠状结构的直径为50-60nm，另一种纳米空心球冠状结构的直径为200-300nm；所述SiO2双纳米空心球冠状结构的厚度为20-30nm。
2.根据权利要求1所述的可见光区域二氧化硅双纳米空心球冠状结构增透膜，其特征在于，所述SiO2双纳米空心球冠状结构膜附着于所述石英衬底上、下两表面的结构尺寸相同。
3.可见光区域二氧化硅双纳米空心球冠状结构增透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制双周期聚苯乙烯胶体微球混合溶液；
(2)在石英衬底的第一面合成双周期聚苯乙烯胶体晶体模板；所述双周期聚苯乙烯胶体晶体模板采用两种尺寸的聚苯乙烯胶体球；
(3)在石英衬底的第一面合成SiO2双纳米空心球冠状结构增透膜；
工序一、射频溅射制备SiO2膜；
工序二、去除胶体晶体模板；
(4)在石英衬底的第二面合成双周期聚苯乙烯胶体晶体模板；
(5)在石英衬底的第二面合成SiO2双纳米空心球冠状结构增透膜。
4.根据权利要求3所述的可见光区域二氧化硅双纳米空心球冠状结构增透膜的制备方法，其特征在于，所述两种尺寸的聚苯乙烯胶体球中，一种胶体球的直径为50-60nm，另一种胶体球的直径为200-300nm。
5.根据权利要求3所述的可见光区域单层二氧化硅双纳米空心球冠状结构增透膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述工序二的方法为：将工序一合成的样品放置于管式烧结炉中，热处理温度为800℃，热处理时间为1小时。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109659375A (zh) * 2019-01-31 2019-04-19 中建材蚌埠玻璃工业设计研究院有限公司 一种仿生结构空心纳米二氧化硅粒子减反膜的制备方法
CN114196927B (zh) * 2021-11-25 2024-02-27 深圳先进技术研究院 基于蓝宝石基底的紫外增透玻璃及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7842352B2 (en) * 2006-08-09 2010-11-30 Massachusetts Institute Of Technology Nanoparticle coatings and methods of making
CN103048706A (zh) * 2012-11-30 2013-04-17 法国圣戈班玻璃公司 光学组件及制造方法，光伏器件
CN103769577A (zh) * 2014-01-10 2014-05-07 李志刚 宽紫外光吸收FeGa空心球纳米阵列材料及其制备方法
CN105070769A (zh) * 2015-08-06 2015-11-18 蚌埠玻璃工业设计研究院 一种具有仿生凸起结构SiO2减反射膜的制备方法
CN107015296A (zh) * 2017-04-21 2017-08-04 台州学院 可见光区域纳米结构阵列增透膜及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7842352B2 (en) * 2006-08-09 2010-11-30 Massachusetts Institute Of Technology Nanoparticle coatings and methods of making
CN103048706A (zh) * 2012-11-30 2013-04-17 法国圣戈班玻璃公司 光学组件及制造方法，光伏器件
CN103769577A (zh) * 2014-01-10 2014-05-07 李志刚 宽紫外光吸收FeGa空心球纳米阵列材料及其制备方法
CN105070769A (zh) * 2015-08-06 2015-11-18 蚌埠玻璃工业设计研究院 一种具有仿生凸起结构SiO2减反射膜的制备方法
CN107015296A (zh) * 2017-04-21 2017-08-04 台州学院 可见光区域纳米结构阵列增透膜及其制备方法

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