CN103917895B - 像素化闪烁晶体薄膜及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

一种像素化闪烁晶体薄膜及其制备方法和应用，包括：表面像素化基板(1)，所述表面像素化基板(1)的表面由彼此分离的像素单元区(2)和位于像素单元间的隔离带区(3)构成；和闪烁晶体(5，6)，其位于表面像素化基板上；在所述像素单元区(2)上的闪烁晶体具有第一形貌，所述隔离带区(3)内存在至少一条隔离带(4)，在所述隔离带(4)上的闪烁晶体(5，6)具有和所述第一形貌不同的形貌。利用表面诱导自隔离技术制备的像素化闪烁晶体薄膜，可以减少相邻像素间可见光的干扰，有效提高薄膜成像时的空间分辨率。该薄膜的制备工艺简单，易于和现有光电检测系统集成，实现数字化检测。

Description

像素化闪烁晶体薄膜及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种晶体薄膜，尤其涉及一种像素化闪烁晶体薄膜及其制备和应用。

背景技术

闪烁材料是一类将肉眼不可见的电磁波(如紫外光，伽马射线或者X射线等)转化为可见光的材料。目前，以闪烁材料为核心的探测和成像技术已经广泛应用于核医学、安全检查、工业无损探伤、高能物理和空间物理等诸多方面。但是，闪烁材料吸收电磁波后产生的可见光具有发散性，严重降低了成像时的空间分辨率。

早期为了解决上述问题，利用真空沉积技术，通过工艺条件的控制，将闪烁材料制成微柱状结构的闪烁晶体薄膜(Detectorutilizingascintillatorandphotoconductivematerial，美国专利3,275,827，1965年)，将产生的可见光局限在微柱状晶体内，以降低光发散。但是，由于晶体微柱彼此间粘连，使得其在高分辨检测中受到限制。

近年来，为提高闪烁材料成像的空间分辨率，多将闪烁材料制成像素化薄膜，并与电荷耦合器件(chargedcoupleddevice，CCD)传感器、光电二极管-薄膜晶体管探测阵列、互补金属氧化物半导体(complementaryMetal-Oxide-Semiconductor，CMOS)图像传感器等光电检测系统集成，最终实现高分辨数字化检测。

目前，将闪烁材料薄膜像素化的技术方案主要有以下3种：1、预先在基板表面加工形成突起岛状结构，每一个孤立的岛作为一个像素单元，在真空沉积过程中，利用突起的岛形成的阴影遮挡效应，使得闪烁材料只在岛上生长形成晶体，岛与岛之间的缝隙没有闪烁材料生长(Processofmakingstructuredx-rayphosphorscreen，美国专利4,069,355，1978年)，最终获得像素化闪烁晶体薄膜；2、先制备完整的闪烁晶体薄膜，然后利用激光烧蚀等技术将完整的闪烁晶体薄膜刻蚀出沟道，剩余的闪烁晶体薄膜形成彼此分离的像素单元(Methodforfabricatingpixelizedphosphors，美国专利5,302,423，1994年)，以实现像素化闪烁晶体料薄膜；3、预先将基板制备成深孔结构的阵列，然后将闪烁材料填充到深孔中(Methodofmakingapixelizedscintillationlayerandstructuresincorporatingsame，美国专利6,177,236B1，2001年)，每一个填充有闪烁材料的深孔作为一个像素单元。

但是，上述各种技术方案均存在不足之处，具体如下：

方案1：岛状结构在闪烁晶体薄膜厚度增加时，岛与岛上的闪烁晶体彼此间会粘连在一起，使得分离的岛消失，最终形成连续薄膜，降低空间分辨率；

方案2：激光烧蚀设备昂贵，工艺复杂，成品率低；

方案3：对基板材料要求严格，制备微孔结构工艺复杂，闪烁材料不易完全填充满微孔内部。

因此，仍然需要开发一种空间分辨率高且制备工艺简单的像素化闪烁晶体薄膜。

发明内容

为了实现上述目的，本发明人进行了深入细致的研究，结果出人意料地发现，采用本发明独创的表面诱导自隔离方法可以有效消弱和阻挡像素单元中闪烁晶体产生的可见光到达相邻像素单元，而且方法简单，无需昂贵的激光烧蚀设备。

本发明的第一个方面提供了一种像素化闪烁晶体薄膜，其包括：

表面像素化基板，所述表面像素化基板的表面由彼此分离的像素单元区和位于像素单元区之间的隔离带区构成，且每两个相邻像素单元区之间的隔离带区内独立地包含n条隔离带，其中n为大于等于1的整数，不同位置的隔离带区内的隔离带条数n可以相同或不同；和

闪烁晶体，其位于表面像素化基板上；

其特征在于，在所述像素单元区上的闪烁晶体具有第一形貌，在所述隔离带上的闪烁晶体具有第二形貌至第(n+1)形貌，并且所述第一形貌不同于所述第二形貌至第(n+1)形貌，所述第二形貌至第(n+1)形貌彼此可以相同，也可以不同，其中n如上所定义。

本发明的第二个方面提供了一种像素化闪烁晶体薄膜的制备方法，其包括：

(1)提供由像素单元区和隔离带区组成的表面像素化基板，其中所述像素单元区的表面适合生长具有第一形貌的晶体，所述相邻像素单元区之间的隔离带区内包含n条隔离带，其中n为大于等于1的整数，隔离带的表面适合生长形貌与所述第一形貌不同的晶体，不同位置的隔离带区内的隔离带条数n可以相同或不同；

(2)在所述像素单元区的表面生长具有第一形貌的晶体，在所述隔离带的表面生长具有不同于第一形貌的第二形貌至第(n+1)形貌的晶体，其中n如上所定义，所述第二形貌至第(n+1)形貌彼此可以相同，也可以不同。

本发明的第三个方面提供了上述像素化闪烁晶体薄膜在紫外线检测、伽玛射线检测和X-射线检测中的应用。

本发明提供的表面诱导自隔离像素化闪烁晶体薄膜，可以有效提高薄膜成像时的空间分辨率，其制备工艺简单，并易于与现有光电检测系统集成，实现数字化检测。

附图说明：

图1为表面像素化基板的表面示意图。

图2为图1局部表面放大示意图。

图3为表面诱导自隔离像素化闪烁晶体薄膜的断面结构示意图。

图4为根据本发明一种具体实施方案的制备像素化闪烁晶体薄膜的过程的示意图。

图5为根据本发明另一种具体实施方案的制备像素化闪烁晶体薄膜的过程的示意图。

图6为根据本发明再一种具体实施方案的制备像素化闪烁晶体薄膜的过程的示意图。

图7为根据本发明又一种具体实施方案的制备像素化闪烁晶体薄膜的过程的示意图。

图8为实施例1的碘化铯(掺杂碘化铊)晶体薄膜在垂直入射光时透射光学显微镜图。

图9为图8对应薄膜的倾转45度角透射光学显微镜图。

图10为图8对应薄膜的断面扫描电镜图。

图11为按实施例1描述方法制备的碘化铯(掺杂碘化铊)晶体薄膜的透射光学显微镜图，其中像素单元区表面为玻璃，隔离带表面为聚乙烯醇(PVA)。

图12为图11对应薄膜的断面扫描电镜图。

图13为按实施例1所描述条件，相同条件下分别在玻璃和聚乙烯醇表面真空沉积30μm厚CsI∶TlI(10000∶8)薄膜的透射光谱图。

图14为图13对应两种薄膜的X射线衍射图。

图15为实施例7制备的闪烁晶体薄膜的断面扫描电镜图。

图16为实施例13备的闪烁晶体薄膜的透射光学显微镜图。

图17为实施例19制备的闪烁晶体薄膜的透射光学显微镜图。

具体实施方式

除非另外指明，本发明中术语“像素化”是指将闪烁材料制备成彼此分离的像素单元，像素单元内闪烁材料产生的可见光不会干扰相邻的像素单元，从而实现高的空间分辨率。

术语“闪烁晶体”是指由闪烁材料形成的晶体；

术语“像素单元区”是指这样一种区域，在该区域内生长的闪烁晶体作为像素单元；

术语“像素单元”是指闪烁晶体薄膜在成像时，所成图像的最小完整采样所对应的闪烁晶体；

术语“隔离带区”是指像素单元区之间的区域，并且相邻像素单元区之间的隔离带区内存在至少一条隔离带；

术语“隔离带”是指隔离带区内表面性质与像素单元区表面性质不同的区域；

术语“表面诱导”是指由于材料表面性质不同，会诱导在其上生长的闪烁晶体具有不同的形貌。

术语“不同形貌”是指形成薄膜的晶体由于晶体结构、几何形状或者堆砌方式不同，表现出薄膜形貌上的差异，具体可以表现为但不受限于至少以下一种：

1、薄膜的X射线衍射图中衍射峰的数量不完全相同；

2、薄膜的X射线衍射图中衍射峰的位置不完全相同；

3、薄膜的光学性质不同，例如对可见光的透射率不同；

术语“浸润性”是指液体与固体发生接触时，液体在固体表面延展程度的一种描述。

本发明的第一个方面提供了一种像素化闪烁晶体薄膜，其包括：表面像素化基板，所述表面像素化基板的表面由彼此分离的像素单元区和位于像素单元间的隔离带区构成；和闪烁晶体，其位于表面像素化基板上；其特征在于在所述像素单元区上的闪烁晶体具有第一形貌，所述隔离带区内存在至少一条隔离带，在所述隔离带上的闪烁晶体具有和所述第一形貌不同的形貌。每两个相邻的像素单元之间的隔离带内均可以包含一条或多条隔离带，这些隔离带的长度和/或宽度可以相同或不同。位于不同位置的隔离带可以具有相同或不同数量的隔离带。

因此，本发明的像素化闪烁晶体薄膜包括：

表面像素化基板，所述表面像素化基板的表面由彼此分离的像素单元区和位于像素单元区之间的隔离带区构成，且每两个相邻像素单元区之间的隔离带区内独立地包含n条隔离带，其中n为大于等于1的整数，各隔离带区内的隔离带条数n可以相同或不同；和

闪烁晶体，其位于表面像素化基板上；

其特征在于，在所述像素单元区上的闪烁晶体具有第一形貌，在所述隔离带上的闪烁晶体具有第二形貌至第(n+1)形貌，并且所述第一形貌不同于所述第二形貌至第(n+1)形貌，所述第二形貌至第(n+1)形貌彼此可以相同，也可以不同，其中n如上所定义。

本发明中对于基板的材料没有特别的限制。可用作本发明基板材料的例子包括但不限于玻璃、陶瓷、金属、金属氧化物、聚合物、二氧化硅、石墨、氮化硅、电荷耦合器件传感器、光电二极管-薄膜晶体管探测阵列和互补金属氧化物半导体图像传感器。本发明对于基板的透明性无特殊要求，但是优选采用透明基板。

根据某些优选的实施方案，所述像素单元区和隔离带区两者的表面性质不同，使得在相同条件下闪烁材料在上述两种表面生长获得不同形貌的晶体，其中在像素单元区上形成的具有第一形貌的晶体的可见光透射率高于在隔离带上形成的具有第二形貌至第(n+1)形貌的晶体的可见光透射率。根据某些特别优选的实施方案，所述像素单元和隔离带两者的表面性质应使得在像素单元上形成的具有第一形貌的晶体的透射率比在隔离带上形成的具有第二形貌至第(n+1)形貌的晶体的在相同条件下测量的透射率至少高1％，优选至少高1.5％，更优选至少高2％，进一步优选至少高2.5％，最优选至少高3％，按透射率的绝对差值计。例如，对于在相同条件下生长的厚度均为30μm的两种闪烁晶体薄膜，对于波长为550nm可见光的透射率，在像素单元上的晶体的透射率比在隔离带上的晶体的透射率至少高1％，优选至少高1.5％，更优选至少高2％，进一步优选至少高2.5％，最优选至少高3％。

像素单元区的几何形状没有特别限制，可以根据具体应用要求加以设计。例如，根据某些优选的实施方案，可以为矩形、正方形、三角形或六边形中任意一种或多种。像素单元几何形状也可以带有圆角(即不是直角)，例如带有圆角的矩形、正方形、三角形、六边形等，甚至可能是体育场形(即两边为半圆中间为长方形)。根据某些更为优选的实施方案，所述像素单元的几何形状的任意边的长度不小于10微米，不大于500微米，更优选为15-300微米，进一步优选为20-250微米，最优选为25-150微米。

隔离带区的宽度和隔离带区内的隔离带的宽度没有特别限制，只要能够有效地隔离所述相邻像素单元中闪烁材料产生的可见光即可。根据某些优选的实施方案，相邻像素单元间隔离带区的宽度不小于1微米，不大于50微米，更优选为2-40微米，进一步优选为3-30微米，最优选为4-20微米，隔离带区内隔离带的宽度不小于1微米，不大于50微米，更优选为2-40微米，进一步优选为3-30微米，最优选为4-20微米。

不同位置的隔离带可以具有相同或不同的宽度，并没有特别限制。但是，从易操作性考虑，优选不同位置的隔离带具有基本相同的宽度。本发明中对于隔离带的数量没有特别限制。可以在全部或部分隔离带区内设置不止一条隔离带。本发明中对于隔离带的几何形状没有特别限制，但必须保证由每个像素单元区单独位于由隔离带围成的最小封闭几何形状内部，所述“最小封闭几何形状”内部不存在由隔离带围成的封闭几何形状；当隔离带区内只存在一条隔离带时，隔离带的几何形状和尺寸与所在隔离带区的几何形状和尺寸相一致。

对于像素单元区表面材料和隔离带表面材料的种类没有特别限制，但它们的表面材料应使得在所述像素单元区上形成的闪烁晶体的形貌不同于在所述隔离带上形成的闪烁晶体的形貌。

虽然不愿受任何理论束缚，但是据信，当像素单元区表面与要在其上生长的闪烁材料的浸润性好于隔离带表面与闪烁材料的浸润性时，有利于在所述像素单元区和隔离带上形成具有不同形貌的闪烁晶体，并且在所述像素单元区上形成的闪烁晶体具有更高的透射率，而在隔离带上形成的晶体能够有效地隔离像素单元内闪烁材料产生的可见光。根据某些优选的实施方案，像素单元区表面可以是与闪烁材料具有良好浸润性的任意材料。例如，可以为选自玻璃、陶瓷、金属、金属氧化物、聚合物、二氧化硅、石墨、氮化硅和硅中的任意一种或任意几种的混合物。相应地，隔离带表面可以是与闪烁材料具有较差浸润性的任意材料，例如，隔离带表面可以是侧链带有羟基或者羧基的聚合物材料，也可以通过化学反应等手段使得隔离带表面原本侧链不带羧基或者羟基的聚合物材料部分或者全部转变为侧链带有羟基或者羧基的聚合物材料。

用于形成闪烁晶体的材料在本发明中没有特别的限制。这些材料的例子包括但不限于碘化铯、碘化钠，溴化铯、碘化锂、锗酸铋中任意一种或几种的混合物，优选碘化铯、碘化钠和锗酸铋中任意一种或几种的混合物，更优选碘化铯和碘化钠中任意一种或两者的混合物。根据某些优选的实施方案，为提高闪烁晶体的发光效率，闪烁晶体中可以含有掺杂材料。掺杂材料的例子包括但不限于碘化铊、溴化铕、碘化钠、碘化铕中一种或者几种的混合物。根据某些优选的实施方案，闪烁晶体材料-掺杂材料的组合可以为碘化铯-碘化钠、碘化铯-碘化铊、碘化钠-碘化铊、溴化铯-溴化铕和碘化锂-碘化铕中任意一种。根据另外一些实施方案，闪烁晶体材料-掺杂材料的组合中可以同时采用多种闪烁晶体材料和/或同时采用多种掺杂材料。

闪烁晶体材料和掺杂材料的摩尔比没有特别限制，可以根据需要达到的闪烁晶体的发光效率而定。根据某些优选的实施方案，闪烁晶体材料和掺杂材料的摩尔比不小于100∶1，不大于10000∶1，该摩尔比更优选为(150-8000)∶1，进一步优选为(200-5000)∶1，最优选为(1000-2000)∶1。

为提高像素化闪烁晶体薄膜对光利用率，可以在基板没有生长闪烁晶体的一侧或者闪烁晶体表面以及缝隙间覆盖和填充反光物质或者折光指数小于所用闪烁晶体的物质。

根据某些优选的实施方案，可以在基板没有生长闪烁晶体的一侧或者像素化闪烁晶体薄膜的表面覆盖至少一层反光材料，薄膜中的缝隙可以部分或者全部被所述反光材料填充，所述反光材料用于减少闪烁晶体受激发产生的可见光的损失。可用于本发明的反光材料的例子包括但不限于金属铝和金属银。对于反光材料膜的厚度没有特别限制，可以根据需要达到的反光效果而定，例如，可以大于50纳米，优选为大于100纳米，更优选为大于200纳米。优选地，反光材料膜的厚度不大于1000纳米。

根据某些优选的实施方案，可以在基板没有生长闪烁晶体的一侧或者像素化闪烁晶体薄膜的表面覆盖至少一层低折光指数材料，薄膜中缝隙可以部分或者全部被所述低折光指数材料填充，所述低折光指数材料用于减少闪烁晶体受激发产生的可见光的损失，所述低折光指数材料的折光指数小于所用闪烁晶体的折光指数。可用于本发明的低折光指数材料的例子包括但不限于二氧化钛和二氧化硅。对于低折光指数材料膜的厚度没有特别限制，可以根据需要达到的效果而定，例如，可以大于50纳米，优选为大于100纳米，更优选为大于200纳米。优选地，低折光指数材料膜的厚度不大于1000纳米。

根据另外一些实施方案，可以在像素化闪烁晶体薄膜的表面分别覆盖至少一层反光材料和至少一层低折光指数材料，也可以覆盖至少一层由反光材料和低折光指数材料组成的混合物。

附图1是表面像素化基板的表面示意图，其中1是表面像素化基板，其表面由像素单元区2和位于像素单元区之间的隔离带区3构成。

附图2是表面像素化基板的局部表面放大示意图，其中隔离带区3内至少存在1条隔离带4，并且隔离带的表面性质与像素单元区的表面性质不同。

附图3是根据本发明某些实施方案的表面诱导自隔离像素化闪烁晶体薄膜的断面示意图，其中1为表面像素化基板，5和6分别为在像素单元区和隔离带表面生长的闪烁晶体。所述表面诱导是指由于表面像素化基板1上像素单元区2和隔离带5两者表面性质不同，会诱导闪烁材料在像素单元区2表面生长获得的闪烁晶体5和在隔离带4表面生长获得的闪烁晶体6，两者形貌不同。其中，像素单元区2表面与闪烁材料浸润性好，两者间的接触角小于90度，闪烁材料易生长形成直立的柱状结构晶体；隔离带4表面与闪烁材料浸润性不好，两者间的接触角大于90度，闪烁材料不易生长形成直立的柱状结构晶体。所述自隔离是指在表面像素化基板1上制备的闪烁晶体在基板表面的诱导下可以同时生长形成两种不同形貌的晶体，制备工艺简单。在隔离带4上生长的闪烁晶体6有明显的光隔离效果且空间尺寸小到纳米量级，达到提高薄膜空间分辨率的效果。同时，利用隔离带所产生的光信号，还可以提高薄膜成像时的敏感性。

尽管不愿受任何理论约束，但是据信，产生光隔离的原因可能有以下几个方面：

1、由于像素单元区2上的闪烁晶体5与隔离带4上的闪烁晶体6形貌不同(例如，在某些方案中，前者是直立的柱状结构，而后者是倾斜或弯曲的柱状结构)，在薄膜制备的升降温过程中导致两类结构界面附近产生裂缝，形成闪烁晶体-空气-闪烁晶体界面，由于闪烁晶体的折光指数大于空气的折光指数，因此像素单元和隔离带上的闪烁晶体产生的可见光到达闪烁晶体-空气界面发生全反射，光线被反射回两者内部，从而达到光隔离的效果。

2、在某些方案中，在隔离带4上生长的闪烁晶体6具有倾斜或弯曲结构，可以起到类似光学透镜的作用，能够改变光的传播方向，对来自近邻像素单元的很宽角度范围内光具有捕获作用，实现隔离近邻像素单元光干扰效果。

3、在某些方案中，在隔离带4上生长的闪烁晶体6具有倾斜或弯曲结构，可以起到类似光导纤维的作用，能够将在隔离带上生长的闪烁晶体所产生的光汇聚传输到隔离带和近邻像素单元上，能充分利用隔离带上生长的闪烁晶体所产生的光信号，达到提高敏感性的效果。

4、在某些方案中，在隔离带4上生长的闪烁晶体6光学透过性差，阻碍了相邻像素单元内闪烁晶体产生的可见光的传播，从而达到光隔离的效果。

本发明的第二个方面提供了一种像素化闪烁晶体薄膜的制备方法，其包括：

(1)提供由像素单元区和隔离带区组成的表面像素化基板，其中所述像素单元区的表面适合生长具有第一形貌的晶体，所述相邻像素单元区之间的隔离带区内包含n条隔离带，其中n为大于等于1的整数，隔离带的表面适合生长形貌与所述第一形貌不同的晶体，不同位置的隔离带区内的隔离带条数n可以相同或不同；

(2)在所述像素单元区的表面生长具有第一形貌的晶体，在所述隔离带的表面生长具有不同于第一形貌的第二形貌至第(n+1)形貌的晶体，其中n如上所定义，所述第二形貌至第(n+1)形貌彼此可以相同，也可以不同。

根据某些优选的实施方案(如图4所示，下文中称为方案1，为方便理解，图4中所用隔离带的几何形状和大小与隔离带区的几何形状和大小完全相同，但是实施时可以不同)，本发明的像素化闪烁晶体薄膜的制备方法包括如下步骤：

(1)在基板表面覆盖至少一层能够提高或降低基板表面与闪烁材料浸润性的表面材料7；

(2)利用掩模刻蚀技术去掉部分表面材料7，暴露出相应的基板表面，形成由像素单元区和隔离带区组成的表面像素化基板；

(3)在表面像素化基板上生长出由闪烁材料和任选的掺杂材料形成的闪烁晶体，形成像素化闪烁晶体薄膜。

根据某些优选的实施方案(如图5所示，下文中称为方案2，为方便理解，图5中所用隔离带的几何形状和大小与隔离带区的几何形状和大小完全相同，但是实施时可以不同)，本发明的像素化闪烁晶体薄膜的制备方法包括如下步骤：

(1)利用掩模刻蚀技术，将基扳表面加工形成所需像素化图形；

(2)在(1)形成的基板表面覆盖至少一层能够提高或降低基板表面与闪烁材料浸润性的表面材料7；

(3)利用刻蚀技术去掉部分表面材料7，暴露出基板表面，形成由像素单元区和隔离带区组成的表面像素化基板；

(4)在表面像素化基板上生长出由闪烁材料和任选的掺杂材料形成的闪烁晶体，形成像素化闪烁晶体薄膜。

根据某些优选的实施方案(如图6所示，下文中称为方案3，为方便理解，图6中所用隔离带的几何形状和大小与隔离带区的几何形状和大小完全相同，但是实施时可以不同)，本发明的像素化闪烁晶体薄膜的制备方法包括如下步骤：

(1)在基板表面依次覆盖第一种表面材料7和第二种表面材料8，所述第二种表面材料8能够提高或者降低第一种表面材料7与闪烁材料的浸润性；

(2)利用掩模刻蚀技术去掉部分第一种表面材料7，暴露出第二种表面材料8的相应表面，形成由像素单元区和隔离带区组成的表面像素化基板；

(3)在表面像素化基板上生长出由闪烁材料和任选的掺杂材料形成的闪烁晶体，形成像素化闪烁晶体薄膜。

根据某些优选的实施方案(如图7所示，下文中称为方案4，为方便理解，图7中所用隔离带的几何形状和大小与隔离带区的几何形状和大小完全相同，但是实施时可以不同)，本发明的像素化闪烁晶体薄膜的制备方法包括如下步骤：

(1)在基板表面覆盖第一种表面材料7；

(2)利用掩模刻蚀技术去掉部分第一种表面材料7，形成像素化图形；

(3)在(2)形成的基板上覆盖能够提高或降低第一种表面材料7表面与闪烁材料浸润性的第二种表面材料8；

(4)利用刻蚀技术去掉部分第二种表面材料8，暴露出第一种表面材料7的相应表面，形成由像素单元区和隔离带区组成的表面像素化基板；

(5)在表面像素化基板上生长出由闪烁材料和任选的掺杂材料形成的闪烁晶体，形成像素化闪烁晶体薄膜。

对于在表面像素化基板上生长出由闪烁材料和任选的掺杂材料形成的闪烁材料晶体的技术，本发明没有特别限制。例如，可以利用真空共沉积技术，在表面像素化基板上沉积闪烁材料和任选的掺杂材料，形成像素化闪烁晶体薄膜。

为提高像素化闪烁晶体薄膜对光利用率，可以在基板没有生长闪烁晶体的一侧或者闪烁晶体表面以及缝隙间覆盖和填充反光物质或者折光指数小于所用闪烁晶体的物质。

根据某些优选的实施方案，可以在基板没有生长闪烁晶体的一侧或者像素化闪烁晶体薄膜的表面覆盖至少一层反光材料，薄膜中的缝隙可以部分或者全部被所述反光材料填充，所述反光材料用于减少闪烁晶体受激发产生的可见光的损失。可用于本发明的反光材料的例子包括但不限于金属铝和金属银。对于反光材料膜的厚度没有特别限制，可以根据需要达到的反光效果而定，例如，可以大于50纳米，优选为大于100纳米，更优选为大于200纳米。优选地，反光材料膜的厚度不大于1000纳米。

根据某些优选的实施方案，可以在基板没有生长闪烁晶体的一侧或者像素化闪烁晶体薄膜的表面覆盖至少一层低折光指数材料，薄膜中缝隙可以部分或者全部被所述低折光指数材料填充，所述低折光指数材料用于减少闪烁晶体受激发产生的可见光的损失，所述低折光指数材料的折光指数小于所用闪烁晶体的折光指数。可用于本发明的低折光指数材料的例子包括但不限于二氧化钛和二氧化硅。对于低折光指数材料膜的厚度没有特别限制，可以根据需要达到的效果而定，例如，可以大于50纳米，优选为大于100纳米，更优选为大于200纳米。优选地，低折光指数材料膜的厚度不大于1000纳米。

根据另外一些实施方案，可以在像素化闪烁晶体薄膜的表面分别覆盖至少一层反光材料和至少一层低折光指数材料，也可以覆盖至少一层由反光材料和低折光指数材料组成的混合物。

本发明的第三个方面提供了上述像素化闪烁晶体薄膜在紫外线检测、X-射线检测和伽马射线检测中的应用。本发明的表面诱导自隔离像素化闪烁晶体薄膜可以和现有光电检测系统，如电荷耦合器件传感器(CCD传感器)，光电二极管-薄膜晶体管探测阵列，互补金属氧化物半导体图像传感器(CMOS图像传感器)等集成，广泛的应用于紫外线、X-射线和伽马射线等方面的检测。

根据某些实施方案，本发明的像素化闪烁晶体薄膜可以将X射线转化为可见光，并与电荷耦合器件传感器、光电二极管-薄膜晶体管探测阵列、或互补金属氧化物半导体图像传感器进行集成，实现数字化检测。

根据某些实施方案，本发明的像素化闪烁晶体薄膜可以将紫外线转化为可见光，并与电荷耦合器件传感器、光电二极管-薄膜晶体管探测阵列、或互补金属氧化物半导体图像传感器进行集成，实现数字化检测。

根据某些实施方案，本发明的像素化闪烁晶体薄膜可以将伽马射线转化为可见光，并与电荷耦合器件传感器、光电二极管-薄膜晶体管探测阵列、或互补金属氧化物半导体图像传感器进行集成，实现数字化检测。

采用本发明独创的表面诱导自隔离方法得到的像素化闪烁晶体薄膜，可以有效提高薄膜成像时的空间分辨率，其制备工艺简单，并易于与现有光电检测系统集成，实现数字化检测。

实施例

本发明所使用的试剂、规格和来源列于表1中

表1

所用设备、型号和厂商列于表2中

表2

实施例1

采用上文中描述的方案1提供的通过表面诱导自隔离技术制备闪烁晶体像素化薄膜的方法制备闪烁晶体像素化薄膜，其具体过程如下：

1、在100克水中依次加入4克PVA和4克重铬酸铵配成溶液；

2、将上述配好的溶液涂布在氮化硅基板表面，实施条件为采用旋涂技术，3000转/分钟，时间30秒；

3、在涂有PVA的基板上加掩模版，紫外光下曝光10秒后，将基板置于75℃热水中漂洗30秒，将未交联的PVA洗掉并暴露出氮化硅表面，其中氮化硅作为像素单元区，PVA作为隔离带；

4、利用真空沉积技术，将碘化铯(CsI)和碘化铊(TlI)共沉积到像素化基板表面，两者摩尔比为10000∶8，沉积速率每小时60微米，沉积时间1小时，其中基板温度300℃，本底真空度10^-4帕斯卡。

图8是依照实施例1在氮化硅基板表面生长的CsI∶TlI(10000∶8)薄膜的透射光学显微镜图(平行光垂直薄膜入射)。其中像素单元区表面为氮化硅，隔离带表面为PVA，隔离带宽度10微米；2为在像素单元区表面生长的闪烁晶体，光学透过性较好，3为在隔离带表面生长的闪烁晶体，光学透过性较差，可以起到明显光隔离效果。

图9是图8对应薄膜透射光学显微镜图，平行光与薄膜成45°角。2为在像素单元区表面生长的闪烁晶体，光学透过性较好，3为在隔离带表面生长的闪烁晶体，光学透过性较差，可以起到明显光隔离效果。

对比图8和图9可以看到，在隔离带表面上生长的闪烁晶体对不同方向的可见光都有良好的隔离效果。

从图8计算出薄膜的空间分辨率为5.5线对/毫米，较现有3.5线对/毫米的闪烁晶体薄膜在空间分辨率上有很大提高。

图10为图8对应薄膜的断面扫描电镜图。其中2为在像素单元区表面生长的闪烁晶体，3为在隔离带表面生长的闪烁晶体，两种晶体形貌间存在明显差异，在两种晶体界面处，可以观察到由于两种晶体内部应力不同产生的裂缝。

图11是依照方案1所述方法在玻璃基板表面生长CsI∶TlI(10000∶8)薄膜透射光学显微镜图。其中像素单元区表面为玻璃，隔离带表面为PVA，隔离带宽度分别为50和35微米；2为在像素单元区表面生长的闪烁晶体，光学透过性较好，3为在隔离带表面生长的闪烁晶体，光学透过性较差。

图12为图11对应薄膜的断面扫描电镜图。其中2为在像素单元区表面生长的闪烁晶体，3为在隔离带表面生长的闪烁晶体，两种晶体形貌间存在明显差异，在两种晶体界面处，可以观察到由于两种晶体内部应力不同产生的裂缝。

图13为在相同条件下在玻璃和PVA表面真空沉积30μm厚CsI∶TI(10000∶8)的透射光谱图。由图中可见，在相同条件下，在两种表面生长的两种不同形貌的闪烁晶体薄膜的透射率不同。例如，厚度为30μm的这两种闪烁晶体薄膜对于波长为400-800nm范围内的可见光的透射率的差值均不低于1％。对于硅光电检测器件最敏感的波长550nm，可见光的透射率的差值高达约4％。

图14为图13对应两种薄膜的X射线衍射图，从图中看出，在PVA表面生长的闪烁晶体薄膜存在4个明显的衍射峰，而在玻璃表面生长的闪烁晶体薄膜存在3个明显的衍射峰。同时两薄膜中相同位置衍射峰的强度也不相同。衍生峰的存在说明薄膜内闪烁材料形成晶体，衍射峰位置和强度的差异说明了两薄膜内晶体组成和堆砌方式不同。

实施例2-6

表3列出一系列按实施例1描述的过程制备的像素化闪烁晶体薄膜的技术参数，其中：

金属铝和银采用真空沉积，本底真空度10^-4帕斯卡；沉积200纳米；

二氧化钛和二氧化硅采用磁控溅射，氧气流量20sccm，氩气流量50sccm，溅射功率3000W，时间5分钟；

表3

上述实验结果中均可以观察到，在像素单元和隔离带表面生长的闪烁晶体具有不同的形貌，同时由于反光材料或者低折光指数材料的引入，闪烁晶体薄膜对可见光的反射明显增强。

实施例7

采用上文中描述的方案2提供的通过表面诱导自隔离技术制备闪烁晶体像素化薄膜的方法制备闪烁晶体像素化薄膜，其具体过程如下：

1、在金属Al基板表面涂布一层光刻胶，实施条件为采用旋涂工艺，3000转/分，时间30秒，80℃烘干10分钟后加掩模版紫外光下曝光10秒钟，在去胶液中浸泡10秒钟去胶，清水冲洗后烘干；将烘干后的基板浸泡在体积分数为10％的盐酸中2分钟后捞出并用清水将残留盐酸洗净后用氮气吹干表面；上述基板浸泡在丙酮中漂洗30秒后捞出，并用氮气吹干基板表面；

2、在步骤1获得的基板表面涂布一层聚甲基丙烯酸羟乙酯；使用前将聚甲基丙烯酸羟乙酯配制成质量分数2％的溶液，溶剂为乙醇；实施条件为采用旋涂工艺，3000转/分，时间30秒，150℃烘干30分钟；

3、利用氧等离子刻蚀技术去掉部分聚甲基丙烯酸羟乙酯，暴露出Al形成像素单元区，余下的聚甲基丙烯酸羟丙酯形成隔离带，实施条件为氧气流量100sccm，功率100W，刻蚀时间3分钟；

4、利用真空沉积技术，将碘化铯(CsI)和碘化铊(TlI)共沉积到像素化基板表面，两者摩尔比为10000∶8，沉积速率每小时60微米厚度，沉积时间1小时，其中基板温度300℃，本底真空度10^-4帕斯卡。

图15为实施例7制备的闪烁晶体薄膜的断面扫描电镜图。2为在像素单元区上生长的闪烁晶体，3为在隔离带上生长的闪烁晶体。在两种不同表面生长的闪烁晶体具有不同的形貌，并且在两者的界面处存在裂缝。

实施例8-12

表4列出一系列按实施例7描述的过程制备的像素化闪烁晶体薄膜的技术参数，其中：

金属铝和银采用真空沉积，本底真空度10^-4帕斯卡；沉积200纳米；

二氧化钛和二氧化硅采用磁控溅射，氧气流量20sccm，氩气流量50sccm，溅射功率3000W，时间5分钟；

表4

上述实验结果中均可以观察到，在像素单元和隔离带表面生长的闪烁晶体具有不同的形貌。

实施例13

采用上文中描述的方案3提供的通过表面诱导自隔离技术制备闪烁晶体像素化薄膜的方法制备闪烁晶体像素化薄膜，其具体过程如下：

1、在光电二极管-薄膜晶体管探测阵列表面涂布一层PMMA，使用前将PMMA配制成质量分数2％的溶液，溶剂为丙酮，实施条件为采用旋涂工艺，3000转/分，时间30秒；80℃烘干10分钟；

2、在100克水中依次加入4克PVA和4克重铬酸铵配成溶液；

3、将上述配好的溶液涂布在PMMA表面，实施条件为采用旋涂技术，3000转/分钟，时间30秒；

4、在涂有PVA的基板上加掩模版，紫外光下曝光10秒后，将基板置于75℃热水中漂洗30秒，将未交联的PVA洗掉并暴露出PMMA表面，其中PMMA作为像素单元区，PVA作为隔离带；

5、利用真空沉积技术，将碘化铯(CsI)和碘化铊(TlI)共沉积到像素化基板表面，两者摩尔比为10000∶8，沉积速率每小时60微米厚度，沉积时间1小时，其中基板温度300℃，本底真空度10^-4帕斯卡。

图16为实施例13中获得的闪烁晶体薄膜在透射光学显微镜下的图片，2为在PMMA表面生长的闪烁晶体，透光性好，3为在PVA表面生长的闪烁晶体，透光性差，可以起到光隔离效果。同时，根据需要，在横向隔离带区内存在两条由PVA形成的隔离带，纵向隔离带区内仅有一条由PVA形成的隔离带。

实施例14-18

表5列出一系列按实施例13描述的过程制备的像素化闪烁晶体薄膜的技术参数，其中：

金属铝和银采用真空沉积，本底真空度10^-4帕斯卡；沉积200纳米；

二氧化钛和二氧化硅采用磁控溅射，氧气流量20sccm，氩气流量50sccm，溅射功率3000W，时间5分钟；

表5

上述实验结果中均可以观察到，在像素单元和隔离带表面生长的闪烁晶体具有不同的形貌，同时由于反光材料或者低折光指数材料的引入，闪烁晶体薄膜对可见光的反射明显增强。

实施例19

按本发明提供的一种表面诱导自隔离闪烁晶体像素化薄膜的制备方法，采用方案4，其具体过程如下：

1、在玻璃基板表面溅射一层二氧化硅，实施条件为氧气流量20sccm，氩气流量50sccm，溅射功率3000W，时间2分钟；

2、在二氧化硅表面涂布一层光刻胶，实施条件为采用旋涂工艺，3000转/分，时间30秒，80℃烘干10分钟后加掩模版紫外光下曝光10秒钟，在去胶液中浸泡10秒钟去胶，清水冲洗后烘干；将烘干后的基板浸泡在体积分数为10％的氢氟酸中2分钟后捞出并用清水将残留氢氟酸洗净后用氮气吹干表面；上述基板浸泡在丙酮中漂洗30秒后捞出，并用氮气吹干基板表面；

3、在步骤1获得的基板表面涂布一层聚乙烯醇；使用前将聚乙烯醇配制成质量分数4％的水溶液；实施条件为采用旋涂工艺，3000转/分，时间30秒，150℃烘干30分钟；

4、利用氧等离子刻蚀技术去掉部分聚乙烯醇，暴露出二氧化硅形成像素单元区，余下的聚乙烯醇形成隔离带，实施条件为氧气流量100sccm，功率100W，刻蚀时间3分钟；

5、利用真空沉积技术，将碘化铯(CsI)和碘化铊(TlI)共沉积到像素化基板表面，两者摩尔比为10000∶8，沉积速率每小时60微米厚度，沉积时间1小时，其中基板温度300℃，本底真空度10^-4帕斯卡。

图17为实施例19获得薄膜的投射光学显微镜图，其中2为在二氧化硅表面生长的闪烁晶体，透光性，3为在聚乙烯醇表面生长的闪烁晶体，透光性差，可以起到光隔离效果。

实施例20-24

表6列出一系列按实施例19描述的过程制备的像素化闪烁晶体薄膜的技术参数，其中：

金属铝和银采用真空沉积，本底真空度10^-4帕斯卡；沉积200纳米；

二氧化钛和二氧化硅采用磁控溅射，氧气流量20sccm，氩气流量50sccm，溅射功率3000W，时间5分钟；

表6

上述实验结果中均可以观察到，在像素单元和隔离带表面生长的闪烁晶体具有不同的形貌，同时由于反光材料或者低折光指数材料的引入，闪烁晶体薄膜对可见光的反射明显增强。

Claims (25)

1.一种像素化闪烁晶体薄膜，其包括：

表面像素化基板，所述表面像素化基板的表面由彼此分离的像素单元区和位于像素单元区之间的隔离带区构成，且每两个相邻像素单元区之间的隔离带区内独立地包含n条隔离带,其中n为大于等于1的整数，不同位置的隔离带区内的隔离带条数n可以相同或不同；和

闪烁晶体，其位于表面像素化基板上；

其特征在于，在所述像素单元区上的闪烁晶体具有第一形貌，在所述隔离带上的闪烁晶体具有第二形貌至第(n+1)形貌，并且所述第一形貌不同于所述第二形貌至第(n+1)形貌，所述第二形貌至第(n+1)形貌彼此可以相同，也可以不同，其中n如上所定义。

2.根据权利要求1的像素化闪烁晶体薄膜，其中所述基板为玻璃、陶瓷、金属、金属氧化物、聚合物、二氧化硅、石墨、氮化硅、电荷耦合器件传感器、光电二极管-薄膜晶体管探测阵列和互补金属氧化物半导体图像传感器中一种。

3.根据权利要求1的像素化闪烁晶体薄膜，其中所述像素单元的几何形状的任意边的长度不小于10微米，不大于500微米。

4.根据权利要求1的像素化闪烁晶体薄膜，其中所述隔离带区的宽度不小于1微米，不大于50微米。

5.根据权利要求1的像素化闪烁晶体薄膜，其中所述形貌不同是指晶体的X射线衍射图谱不同。

6.根据权利要求5的像素化闪烁晶体薄膜，其中所述X射线衍射图谱不同是指特征衍射峰数量或位置中至少一项不同。

7.根据权利要求1的像素化闪烁晶体薄膜，其中所述像素单元区的表面材料选自玻璃、陶瓷、金属、金属氧化物、聚合物、二氧化硅、石墨、氮化硅和硅中的任意一种或任意几种的混合物。

8.根据权利要求1的像素化闪烁晶体薄膜，其中所述隔离带的表面材料包含侧链带有羟基和/或羧基的聚合物材料。

9.根据权利要求1的像素化闪烁晶体薄膜，其中用于形成闪烁晶体的材料为碘化铯、碘化钠，溴化铯、碘化锂、锗酸铋中任意一种或任意几种的混合物。

10.根据权利要求1的像素化闪烁晶体薄膜，其中闪烁晶体中含有掺杂材料。

11.根据权利要求10的像素化闪烁晶体薄膜，其中闪烁晶体材料-掺杂材料的组合为碘化铯-碘化钠、碘化铯-碘化铊、碘化钠-碘化铊、溴化铯-溴化铕和碘化锂-碘化铕中任意一种。

12.根据权利要求10的像素化闪烁晶体薄膜，其中闪烁晶体材料和掺杂材料的摩尔比为(100-10000):1。

13.根据权利要求1的像素化闪烁晶体薄膜，其中在基板没有生长闪烁晶体的一侧或者闪烁晶体表面以及缝隙间覆盖和填充反光材料和/或折光指数小于所用闪烁晶体的低折光指数材料。

14.根据权利要求13的像素化闪烁晶体薄膜，其中反光材料选自金属铝、金属银和其混合物。

15.根据权利要求13的像素化闪烁晶体薄膜，其中低折光指数材料选自二氧化钛、二氧化硅或其混合物。

16.根据权利要求13的像素化闪烁晶体薄膜，其中在像素化闪烁晶体薄膜的表面分别覆盖至少一层反光材料和至少一层低折光指数材料。

17.一种制备根据权利要求1-16中任一项的像素化闪烁晶体薄膜的制备方法，其包括：

(1)提供由像素单元区和隔离带区组成的表面像素化基板，其中所述像素单元区的表面适合生长具有第一形貌的晶体，所述相邻像素单元区之间的隔离带区内包含n条隔离带，其中n为大于等于1的整数，隔离带的表面适合生长形貌与所述第一形貌不同的晶体，不同位置的隔离带区内的隔离带条数n可以相同或不同；

(2)在所述像素单元区的表面生长具有第一形貌的晶体，在所述隔离带的表面生长具有不同于第一形貌的第二形貌至第(n+1)形貌的晶体，其中n如上所定义，所述第二形貌至第(n+1)形貌彼此可以相同，也可以不同。

18.根据权利要求17的像素化闪烁晶体薄膜的制备方法，其中所述像素单元区和隔离带区两者的表面性质不同，使得在相同条件下闪烁材料在上述两种表面生长获得具有不同X射线衍射图谱的晶体。

19.根据权利要求17的像素化闪烁晶体薄膜的制备方法，其中所述像素单元区表面与要在其上生长的闪烁材料的浸润性好于隔离带表面与闪烁材料的浸润性。

20.根据权利要求17的像素化闪烁晶体薄膜的制备方法，其中像素单元区表面与闪烁材料间的接触角小于90度，使得闪烁材料生长形成直立的柱状结构晶体；隔离带表面与闪烁材料间的接触角大于90度，使得闪烁材料不能生长形成所述直立的柱状结构晶体，而是形成倾斜或弯曲结构的闪烁晶体。

21.一种制备根据权利要求1-16中任一项的像素化闪烁晶体薄膜的制备方法，其包括：

(1)在基板表面覆盖至少一层能够提高或降低基板表面与闪烁材料浸润性的表面材料；

(2)利用掩模刻蚀技术去掉部分表面材料，暴露出相应的基板表面，形成由像素单元区和隔离带区组成的表面像素化基板；

(3)在表面像素化基板上生长出由闪烁材料和任选的掺杂材料形成的闪烁晶体，形成像素化闪烁晶体薄膜。

22.一种制备根据权利要求1-16中任一项的像素化闪烁晶体薄膜的制备方法，其包括：

(1)利用掩模刻蚀技术，将基板表面加工形成所需像素化图形；

(2)在(1)形成的基板表面覆盖至少一层能够提高或降低基板表面与闪烁材料浸润性的表面材料；

(3)利用刻蚀技术去掉部分表面材料，暴露出基板表面，形成由像素单元区和隔离带区组成的表面像素化基板；

(4)在表面像素化基板上生长出由闪烁材料和任选的掺杂材料形成的闪烁晶体，形成像素化闪烁晶体薄膜。

23.一种制备根据权利要求1-16中任一项的像素化闪烁晶体薄膜的制备方法，其包括：

(1)在基板表面依次覆盖第一种表面材料和第二种表面材料，所述第二种表面材料能够提高或者降低第一种表面材料与闪烁材料的浸润性；

(2)利用掩模刻蚀技术去掉部分第一种表面材料，暴露出第二种表面材料的相应表面，形成由像素单元区和隔离带区组成的表面像素化基板；

(3)在表面像素化基板上生长出由闪烁材料和任选的掺杂材料形成的闪烁晶体，形成像素化闪烁晶体薄膜。

24.一种制备根据权利要求1-16中任一项的像素化闪烁晶体薄膜的制备方法，其包括：

(1)在基板表面覆盖第一种表面材料；

(2)利用掩模刻蚀技术去掉部分第一种表面材料，形成像素化图形；

(3)在(2)形成的基板上覆盖能够提高或降低第一种表面材料表面与闪烁材料浸润性的第二种表面材料；

(4)利用刻蚀技术去掉部分第二种表面材料，暴露出第一种表面材料的相应表面，形成由像素单元区和隔离带区组成的表面像素化基板；

(5)在表面像素化基板上生长出由闪烁材料和任选的掺杂材料形成的闪烁晶体，形成像素化闪烁晶体薄膜。

25.根据权利要求1-16中任一项所述的像素化闪烁晶体薄膜在紫外线检测、X-射线检测和伽马射线检测中的应用。