CN101149442B

CN101149442B - 一种具有纳米孔的防反射薄膜,及其制备方法、用途

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Publication number: CN101149442B
Application number: CN2007101512613A
Authority: CN
Inventors: 栾玉成
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2007-09-18
Filing date: 2007-09-18
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2027-09-18
Also published as: CN101149442A

Abstract

本发明涉及一种具有纳米孔的防反射薄膜，及其制备方法、用途。本发明的防反射薄膜是在透明基材层上形成聚合防反射涂层，其中聚合防反射涂层中具有孔尺寸均匀、直径为0.5-5纳米的纳米孔，所说的纳米孔是采用临界胶束浓度的离子型表面活性剂为模板，通过进一步去除模板而形成的。本发明提供的防反射膜折射率低于现有技术，同时机械性能提高、稳定性强、原料便宜易得、工艺简单。

Description

一种具有纳米孔的防反射薄膜，及其制备方法、用途

所属技术领域

本发明涉及一种防反射薄膜，及其制备方法、用途。具体涉及一种具有纳米孔无机聚合层的防反射薄膜，及其制备方法、用途。

背景技术：

光线照射在物体表面会发生反射，透射和吸收。光线的反射有些是有益，如反射镜、光纤通讯等。然而，有时反射光却是有害的。例如在显示器表面，在无涂层情况下会有4％的反射率，这时一方面会直接影响使用者的观赏质量及降低显示器的光穿透性：不仅在显示屏上产生物体的影像，破坏屏幕图像的完整性，而且还反射周围光源的光线，造成屏幕亮度不均；另一方面，从环保的角度来讲，显示屏长时间的反射不仅会对人体视觉器官造成严重的损害，而且会对使用者造成心理上的影响。所以如何减少显示屏的反射，使其减少对人眼睛的损害成为研究者的目标。

目前抑制反射主要通过以下途径：一是将荧光屏打磨处理，使其对环境的光线形成漫反射，但反射率仍有2％；二是在屏幕表面覆盖一层特殊的防反射薄膜。防反射膜的基本原理是让反射光之间产生干涉，从而抵消反射光的能量，达到降低反射的作用(图1)。防反射薄膜的制作工艺分为湿式和干式。干式工艺如：真空蒸镀、磁控溅射、物理气沉积、化学气沉积等。干式工艺生产，设备及原材料成本高、效率低、能耗大。而湿式工艺生产，即用凹版、凸版、滚筒等涂布机把母液直接涂敷在基材上。这样的生产方式设备成本低、效率高、能耗小、原材料成本低，从而成为目前防反射膜的发展趋势。

防反射膜可以使用多层膜和单层膜技术。多层膜技术因为需要涂敷多次从而成本高。单层膜则通常折射率或机械性能较差。如现在通常使用的MgF2，折射率为1.38，在玻璃、TAC等显示器通用表面的反射高达为1.5％以上。又如一些介孔材料的纳米涂层，机械性能差且光学性能不够稳定。

中国专利申请CN1463367公开了一种防反射薄膜以及带反射层塑料基片，是采用干式工艺生产的多层膜，其生产设备及原材料成本高、效率低、能耗大。

公开号为KR20000016858、名称为“抗反射和抗静电膜”的韩国专利申请，公开了一种湿式工艺开发的单层防反射膜，在可视光的范围内反射率在1％以下，最低可达0.3％，透射率为60-80％以上，在显示屏表面可呈现清晰的图像；比起三层或四层的膜，不仅缩短生产操作时间，而且减少了厚度、节约了原料成本。但这种膜仍然具有较高的反射率。

美国专利申请公开说明书US2004058079A1(申请日2003-08-22)公开了一种多孔氧化硅膜的制备方法，是用可水解烷氧基硅烷化合物、水、醇和非离子表面活性剂涂于基材，湿式工艺制备的多孔氧化硅膜。该方法制备的防反射膜防反射性能及机械性能仍有待提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反射率低于现有技术中的防反射膜、同时机械性能提高的单层防反射膜。

本发明的另一目的在于提供上述防反射膜的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供上述防反射膜的用途。

为实现上述发明目的，本发明提供一种具有纳米孔的防反射薄膜，包括基材层和防反射涂层，所述基材层为透明材料，所述防反射涂层中随机分布或有序分布孔尺寸均匀的纳米孔，纳米孔直径为0.5-5纳米，孔间距为0.5-50纳米，所述防反射涂层是以分子式为M-(OR)_x的化合物为原料水解形成，

其中M为：Si、Ti、Zr、Hf、Ta、Nb或Al；

R为：CH₃、C₂H₅或C₃H₇；

当M为Al，X为3；

当M为Si、Ti、Zr、Hf，X为4；

当M为Ta、Nb，X为5。

本发明将具有直径0.5-5纳米的纳米孔的聚合材料在基材表面形成涂层，成功的发明了一种反射率低于现有技术、同时机械性能提高的单层防反射膜。

本发明的防反射薄膜优选方案中，所述纳米孔直径为0.5-2纳米。

本发明采用的基材层为透射率高于85％的玻璃片材或塑料片材，厚度为0.1-5毫米。

所述纳米孔直径更优选为0.5-1.5纳米。

所述防反射涂层优选以正硅酸四乙酯或钛酸四异丙酯为原料水解形成。

所述塑料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯片材、聚碳酸酯片材或聚甲基丙烯酸甲脂片材，所述玻璃包括偏光片TAC或光学玻璃。

本发明的防反射薄膜的制备方法，所述方法包括(1)母液的制备：将所述化合物M-(OR)_x、离子型表面活性剂和溶剂混合，用酸调节pH值为0.5-6或用碱调节pH值为9-12，搅拌均匀，于20-120℃的温度下放置30分钟至20小时，充分水解；所述化合物M-(OR)_x与离子型表面活性剂的重量比为：10∶1-1∶10，所述离子型表面活性剂在母液中的浓度在临界胶束浓度范围，所述溶剂为水、体积比浓度为1％-99％的乙醇、1％-99％的丙酮或1％-99％的异丙酮溶液；(2)母液涂布基材：将制备的母液涂于基材表面，涂层厚度为0.5-20微米，20-200℃烘干；(3)用烧结、浸泡或紫外照射方法除去离子型表面活性剂，所述烧结温度为300-600℃，时间为30分钟至10小时；所述浸泡为在体积百分比浓度为9％-90％的乙醇或丙酮溶液中，浸泡10秒-30分钟；所述紫外照射为在波长小于200nm的紫外固化设备中处理0.5-30分钟。

本发明临界胶束浓度的测定方法采用表面张力测试法。

本发明的防反射薄膜的另一制备方法，所述方法包括(1)母液的制备：将所述化合物M-(OR)_x、直径1-5纳米的蛋白颗粒和溶剂混合，用酸调节pH值为0.5-6或用碱调节pH值为9-12，搅拌均匀，20-120℃放置30分钟至20小时，充分水解；所述化合物M-(OR)_x与蛋白颗粒的重量比为：1∶10-10∶1，所述蛋白颗粒在母液中的重量体积比浓度为2-10％，所述溶剂为水、重量体积比浓度为1％-99％的丙酮溶液或重量体积比浓度为1％-99％的异丙酮溶液；(2)母液涂布基材：将所述母液涂于基材表面，涂层厚度为0.5-20微米，烘干；(3)用烧结、浸泡或紫外照射方法除去离子型表面活性剂，所述烧结温度为300-600℃，时间为30分钟至10小时；所述浸泡为在体积百分比浓度为9％-90％的乙醇或丙酮溶液中，浸泡10秒-30分钟；所述紫外照射为在波长小于200nm的紫外固化设备中处理0.5-30分钟。

所述化合物M-(OR)_x发生如下水解反应：

1)水解：

M-(OR)_x+H₂O→HO-M(OR)_x-1+H-OR

(2)聚合

(OR)_x-1+RO-M-(OR)_x-1→(RO)_x-1-M-OM-(OR)_x-1+ROH

(3)进一步水解：

(RO)_x-1-M-OM-(OR)_x-1→

本发明中母液涂布基材的方法可采用滚筒涂布方法、凸板印刷或凹板印刷方法。20-200℃烘干条件可采用通热风的干燥道烘干。

本发明中制备母液时所用调节pH值的酸和碱不包括极强酸或极强碱。

本发明中的基材可采用市售的日本电工公司的偏光片、深圳南玻公司的玻璃。

制备方法的优选方案为，所述化合物M-(OR)_x为正硅酸四乙酯或钛酸四异丙酯，所述离子型表面活性剂为十烷基三甲基氯化铵DTMAC、十二烷基三甲基氯化铵DTAC、十四烷基三甲基氯化铵ITAC、十六烷基三甲基氯化铵CTAC、十八烷基三甲基氯化铵OTAC、十二烷基硫酸钠SDS、十二烷基苯磺酸钠SDBS或十六烷基三甲基溴化铵CTAB；所述烧结温度为400-550℃，时间为2小时至5小时；所述浸泡为在体积百分比浓度为9％-90％的乙醇或丙酮溶液中，浸泡1分钟-20分钟；所述紫外照射为在波长小于200nm的紫外固化设备中处理5-20分钟。

另一制备方法的优选方案为，所述化合物M-(OR)_x为正硅酸四乙酯或钛酸四异丙酯，所述蛋白颗粒为烟草花叶病毒；所述烧结温度为400-550℃，时间为2小时至5小时；所述浸泡为在体积百分比浓度为9％-90％的乙醇或丙酮溶液中，浸泡1分钟-20分钟；所述紫外照射为在波长小于200nm的紫外固化设备中处理5-20分钟。

正硅酸四乙酯在弱酸或弱碱条件下发生如下水解反应：

本发明的防反射薄膜的用途，其中所述防反射薄膜用于显示屏、汽车倒位镜或眼镜表面。

本发明的有益效果在于：

1.防反射效果好：本发明采用离子型表面活性剂在临界胶束浓度范围内形成孔结构模板，使形成的纳米孔直径可低于1.5纳米，防反射膜反射率可达到0.1％以下，防反射效果优于现有技术。

2.机械性能好、稳定性强：现有技术采用非离子型表面活性剂形成薄膜的孔结构，由于非离子型表面活性剂存在较大的亲水头，在去除表面活性剂模板后，通常除主孔外还在主孔边缘形成多个由亲水头作为模板的次孔，造成机械性及稳定性较差；而本发明采用离子型表面活性剂形成薄膜的孔结构，在去除表面活性剂模板后，通常只有一个由模板形成的主孔，因此，机械性能好、稳定性强。

3.原料便宜、易得：本发明采用的离子型表面活性剂种类多、价格低、容易得到。

4.工艺简单：采用湿式工艺单层涂布，无需复杂的生产设备；母液配制后可长期保存，使防反射薄膜生产方便。

附图说明

图1防反射膜原理

1.入射光；2.反射光；3.防反射涂层；4.基材层

图2纳米孔防反射膜反射率低至0.1％

图3表面活性剂组成胶束的一种形式

图4表面活性剂相图

具体实施方式：

实施例1：

(1)母液的配制：将10千克的正硅酸四乙酯与1千克的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)混合，加入重量体积比浓度为50％的丙酮溶液，用1％HCl调节PH值为0.5。所加入丙酮溶液的量使十六烷基三甲基溴化铵达到其临界胶束浓度，临界胶束浓度的测定方法为表面张力测试法；搅拌均匀50℃放置10小时，充分水解。

(2)涂布于基材：用滚筒涂布机将母液涂布在0.7毫米厚、透射率为91％的偏光片(TAC)上，涂层厚度为2微米，放于40℃温度下烘至干燥。

(3)去除模板：置于紫外固化设备中，于波长150nm照射3分钟。

所制得的纳米孔防反射薄膜，电子显微镜观察其氧化硅防反射涂层中有序分布孔径均匀的直径为1nm左右的小孔，孔间距为3nm左右。用德国的Nanocal反射仪UV-VIS方法测得其表面反射率为0.05％，用日本TOKYO的光电雾度计测得透射率为99％以上(双面涂布时)。此纳米孔防反射薄膜可用于电脑液晶显示屏表面。

实施例2

(1)母液的配制：将1千克的钛酸四异丙酯与10千克的十烷基三甲基氯化铵(DTMAC)混合，加入重量体积比浓度为99％的异丙酮溶液，用3％硼酸调节PH值为6。所加入的异丙酮溶液的量使十烷基三甲基氯化铵达到其临界胶束浓度，临界胶束浓度的测定方法为表面张力测试法；搅拌均匀，20℃放置20小时，充分水解。

(2)涂布于基材：用滚筒涂布机将母液涂布在5毫米厚、透射率为90％的有机玻璃片上，涂层厚度为0.5微米，放于20℃温度下至干燥。

(3)去除模板：在重量体积比浓度为80％的乙醇溶液中，浸泡20分钟，取出，放至干燥。

所制得的纳米孔防反射薄膜，电子显微镜观察其氧化硅防反射涂层中随机分布孔径均匀的直径为1.5nm左右的小孔，孔间距为2nm左右。用德国的Nanocal反射仪UV-VIS方法测得其表面反射率为0.05％。此纳米孔防反射薄膜可用于电脑液晶显示屏表面。

实施例3

(1)母液的配制：将5千克的钽酸五乙酯与5千克的十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)混合，加入水，用1％NaOH调节PH值为9。所加入的水的量使十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)达到其临界胶束浓度，临界胶束浓度的测定方法为表面张力测试法；搅拌均匀120℃放置30分钟，充分水解。

(2)涂布于基材：用凸版印刷机将母液涂布在1.0毫米厚、透射率为90％的光学玻璃片上，涂层厚度为20μm，放于200℃温度下至干燥。

(3)去除模板：在600℃，30分钟条件下烧结，冷却。

所制得的纳米孔防反射薄膜，电子显微镜观察其氧化硅防反射涂层中随机分布孔径均匀的直径为0.5nm左右的小孔，孔间距为1nm左右。用德国的Nanocal反射仪UV-VIS方法测得其表面反射率为0.05％，用日本TOKYO的光电雾度计测得透射率为98％以上(双面涂布时)。此纳米孔防反射薄膜用于手机显示屏表面。

实施例4

(1)母液的配制：将3千克的锆酸四甲酯与10千克的十四烷基三甲基氯化铵(ITAC)混合，重量体积比浓度为1％的异丙酮溶液，用1％HCl调节PH值为5。所加入的异丙酮溶液的量使十四烷基三甲基氯化铵(ITAC)达到其临界胶束浓度，临界胶束浓度的测定方法为表面张力测试法；搅拌均匀80℃放置1小时，充分水解。

(2)涂布于基材：用凹版印刷机将母液涂布在0.4毫米厚、透射率为90％的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材上，涂层厚度为3μm，放于90℃温度下至干燥。

(3)去除模板：在重量体积百分比浓度为90％的丙醇溶液中浸泡10秒钟，取出，放至干燥。

所制得的纳米孔防反射薄膜，电子显微镜观察其氧化硅防反射涂层中随机分布孔径均匀的直径为5nm左右的小孔，孔间距为20nm左右。用德国的Nanocal反射仪UV-VIS方法测得其表面反射率为0.05％，用日本TOKYO的光电雾度计测得透射率为99％以上(双面涂布时)。此纳米孔防反射薄膜用于眼镜表面。

实施例5

(1)母液的配制：将7千克的铪酸四乙酯与4千克的十四烷基三甲基氯化铵(ITAC)混合，重量体积比浓度为1％的异丙酮溶液，用0.5％NaOH调节PH值为12。所加入的异丙酮溶液的量使十四烷基三甲基氯化铵(ITAC)达到其临界胶束浓度，临界胶束浓度的测定方法为表面张力测试法；搅拌均匀80℃放置1小时，充分水解。

(2)涂布于基材：用凹版印刷机将母液涂布在0.1毫米厚的透过率为90％光学玻璃片上，涂层厚度为0.9μm，放于90℃温度下至干燥。

(3)去除模板：在重量体积百分比浓度为9％的丙醇溶液中浸泡30分钟，取出，放至干燥。

所制得的纳米孔防反射薄膜，电子显微镜观察其氧化硅防反射涂层中随机分布孔径均匀的直径为2nm左右的小孔，孔间距为0.5nm左右。用德国的Nanocal反射仪UV-VIS方法测得其表面反射率为0.05％。此纳米孔防反射薄膜可用于电脑液晶显示屏表面。

实施例6

(1)母液的配制：将10千克的铌酸五甲酯与2千克的十四烷基三甲基氯化铵(ITAC)混合，加入水，用1％砷酸调节PH值为3。所加入的水的量使十四烷基三甲基氯化铵(ITAC)达到其临界胶束浓度为，临界胶束浓度的测定方法为表面张力测试法；搅拌均匀50℃放置10小时，充分水解。

(2)涂布于基材：用涂布机将母液涂布在0.8毫米、透过率为90％聚对苯二甲酸乙二醇酯片材上，涂层厚度为0.5μm，放于180℃温度下至干燥。

(3)去除模板：置于紫外固化设备中，于波长190nm照射20分钟。

所制得的纳米孔防反射薄膜，电子显微镜观察其氧化硅防反射涂层中随机分布孔径均匀的直径为3nm左右的小孔，孔间距为2nm左右。用德国的Nanocal反射仪UV-VIS方法测得其表面反射率为0.05％，用日本TOKYO的光电雾度计测得透射率为99％以上(双面涂布时)。此纳米孔防反射薄膜用于显示器贴膜。

实施例7

(1)母液的配制：将3千克的铝酸三丙酯与900mg的烟草花叶病毒混合，重量体积比浓度为1％的异丙酮溶液，用1％HCl调节PH值为6。所加入的异丙酮溶液的量使烟草花叶病毒浓度达到3mg/l；搅拌均匀50℃放置8小时，充分水解。

(2)涂布于基材：用凹版印刷机将母液涂布在0.3毫米厚、透过率为90％的深圳南玻公司生产的玻璃片上，涂层厚度为10μm，放于60℃温度下至干燥。

(3)去除模板：在500℃，3小时烧结。

所制得的纳米孔防反射薄膜，电子显微镜观察其氧化硅防反射涂层中随机分布孔径均匀的直径为1.5nm左右的小孔，气体吸附法测得孔间距为10nm左右。用德国的Nanocal反射仪UV-VIS方法测得其表面反射率为0.05％。此纳米孔防反射薄膜可用于电脑液晶显示屏表面。

实施例8

基本与实施例6相同，所不同之处在于，所使用的离子型表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵CTAC。

实施例9

基本与实施例3相同，所不同之处在于，所使用的离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠SDS。

实施例10

基本与实施例1相同，所不同之处在于，所使用的离子型表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠SDBS。

实施例11

基本与实施例2相同，所不同之处在于，所使用的离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB。

实施例12

基本与实施例4相同，所不同之处在于，所使用的离子型表面活性剂为十四烷基三甲基氯化铵ITAC。

Claims

1.一种具有纳米孔的防反射薄膜，包括基材层和防反射涂层，其特征在于，所述基材层为透明材料，所述防反射涂层中随机分布或有序分布孔尺寸均匀的纳米孔，纳米孔直径为0.5-5纳米，孔间距为0.5-50纳米，所述防反射涂层是以分子式为M-(OR)_x的化合物为原料水解形成，

其中M为：Si、Ti、Zr、Hf、Ta、Nb或Al；

R为：CH₃、C₂H₅或C₃H₇；

当M为Al，X为3；

当M为Si、Ti、Zr、Hf，X为4；

当M为Ta、Nb，X为5。

2.按照权利要求1所述的防反射薄膜，其特征在于，所述纳米孔直径为0.5-2纳米。

3.按照权利要求1所述的防反射薄膜，其特征在于，所述基材层为透射率高于85％的玻璃片材或塑料片材，厚度为0.1-5毫米；所述纳米孔直径为0.5-1.5纳米；所述防反射涂层是以正硅酸四乙酯或钛酸四异丙酯为原料水解形成。

4.按照权利要求3所述的防反射薄膜，其特征在于，所述塑料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯片材、聚碳酸酯片材或聚甲基丙烯酸甲脂片材，所述玻璃包括偏光片TAC或光学玻璃。

5.按照权利要求1所述的防反射薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括(1)母液的制备：将所述化合物M-(OR)x、离子型表面活性剂和溶剂混合，用酸调节pH值为0.5-6或用碱调节pH值为9-12，搅拌均匀，于20-120℃的温度下放置30分钟至20小时，充分水解；所述化合物M-(OR)x与离子型表面活性剂的重量比为：10∶1-1∶10，所述离子型表面活性剂在母液中的浓度在临界胶束浓度范围，所述溶剂为水、体积百分浓度1％-99％的乙醇、体积百分浓度1％-99％的丙酮或体积百分浓度1％-99％的异丙酮溶液；(2)母液涂布基材：将制备的母液涂于基材表面，涂层厚度为0.5-20微米，20-200℃烘干；(3)用烧结、浸泡或紫外照射方法除去离子型表面活性剂，所述烧结温度为300-600℃，时间为30分钟至10小时；所述浸泡为在体积百分浓度为9％-90％的乙醇或丙酮溶液中，浸泡10秒-30分钟；所述紫外照射为在波长小于200nm的紫外固化设备中处理0.5-30分钟。

6.按照权利要求1所述的防反射薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括(1)母液的制备：将所述化合物M-(OR)x、直径1-5纳米的蛋白颗粒和溶剂混合，用酸调节pH值为0.5-6或用碱调节pH值为9-12，搅拌均匀，20-120℃放置30分钟至20小时，充分水解；所述化合物M-(OR)x与蛋白颗粒的重量比为：1∶10-10∶1，所述蛋白颗粒在母液中的重量体积比浓度为2-10mg/l，所述溶剂为水、体积百分浓度1％-99％的乙醇、体积百分浓度1％-99％的丙酮或体积百分浓度1％-99％的异丙酮溶液；(2)母液涂布基材：将所述母液涂于基材表面，涂层厚度为0.5-20微米，烘干；(3)用烧结、浸泡或紫外照射方法除去离子型表面活性剂，所述烧结温度为300-600℃，时间为30分钟至10小时；所述浸泡为在体积百分浓度为9％-90％的乙醇或丙酮溶液中，浸泡10秒-30分钟；所述紫外照射为在波长小于200nm的紫外固化设备中处理0.5-30分钟。

7.按照权利要求5所述的防反射薄膜的制备方法，其特征在于，所述化合物M-(OR)x为正硅酸四乙酯或钛酸四异丙酯，所述离子型表面活性剂为十烷基三甲基氯化铵DTMAC、十二烷基三甲基氯化铵DTAC、十四烷基三甲基氯化铵ITAC、十六烷基三甲基氯化铵CTAC、十八烷基三甲基氯化铵OTAC、十二烷基硫酸钠SDS、十二烷基苯磺酸钠SDBS或十六烷基三甲基溴化铵CTAB；所述烧结温度为400-550℃，时间为2小时至5小时；所述浸泡为在体积百分浓度为9％-90％的乙醇或丙酮溶液中，浸泡1分钟-20分钟；所述紫外照射为在波长小于200nm的紫外固化设备中处理5-20分钟。

8.按照权利要求6所述的防反射薄膜的制备方法，其特征在于，所述化合物M-(OR)x为正硅酸四乙酯或钛酸四异丙酯，所述蛋白颗粒为烟草花叶病毒；所述烧结温度为400-550℃，时间为2小时至5小时；所述浸泡为在体积百分浓度为9％-90％的乙醇或丙酮溶液中，浸泡1分钟-20分钟；所述紫外照射为在波长小于200nm的紫外固化设备中处理5-20分钟。

9.按照权利要求1所述的防反射薄膜的用途，其特征在于，所述防反射薄膜用于显示屏、汽车倒位镜表面或眼镜表面。