CN101523242B - 防反射膜形成用涂料组合物及形成有防反射膜的物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可以形成防反射效果和膜强度高的防反射膜的防反射膜形成用涂料组合物以及可以长期维持高防反射效果的物品。防反射膜形成用涂料组合物包含分散介质、纤维状实心微粒、中空微粒和粘合剂，通过动态光散射法测得的所述纤维状实心微粒的平均凝集粒径大于等于通过动态光散射法测得的所述中空微粒的平均凝集粒径。所述物品在基材上由该防反射膜形成用涂料组合物形成了防反射膜。

Description

防反射膜形成用涂料组合物及形成有防反射膜的物品
技术领域
本发明涉及防反射膜形成用涂料组合物及形成有防反射膜的物品。
背景技术
作为防反射膜，已知下述的发明。
(1)包含中空微粒和粘合剂的防反射膜(专利文献1)。
(2)包含纤维状实心微粒、球状实心微粒和粘合剂的防反射膜(专利文献2)。
(3)包含中空微粒、比该中空微粒大的实心微粒和粘合剂的防反射膜(专利文献3)。
(1)的防反射膜由于中空微粒的强度不足，因此为了确保膜强度，必须增加粘合剂的量。但是，增加粘合剂的情况下，膜中的空隙减少，因此膜的折射率升高，防反射效果变差。
(2)的防反射膜由于不含中空微粒，因此膜强度充分。但是，由于在膜中空隙少，因此膜的折射率高，防反射效果不足。
(3)的防反射膜由于包含比中空微粒大的实心微粒，因此膜强度提高。但是，膜中的空隙因包含比中空微粒大的实心微粒而减少，因此膜的折射率高，防反射效果不足。
专利文献1：日本专利特开2001-233611号公报
专利文献2：日本专利特开2005-010470号公报
专利文献3：日本专利特开2006-117924号公报
发明的揭示
本发明的目的在于提供可以形成防反射效果和膜强度高的防反射膜的防反射膜形成用涂料组合物以及可以长期维持高防反射效果的物品。
本发明以下述内容为要旨。
(1)防反射膜形成用涂料组合物，其中，包含分散介质、纤维状实心微粒、中空微粒和粘合剂，通过动态光散射法测得的所述纤维状实心微粒的平均凝集粒径大于等于通过动态光散射法测得的所述中空微粒的平均凝集粒径。
(2)如上述(1)所述的防反射膜形成用涂料组合物，其中，所述纤维状实心微粒、所述中空微粒和所述粘合剂中的任一种含有SiO2。
(3)如上述(1)所述的防反射膜形成用涂料组合物，其中，所述纤维状实心微粒和所述中空微粒含有SiO2。
(4)如上述(1)～(3)中的任一项所述的防反射膜形成用涂料组合物，其中，所述中空微粒是纤维状中空微粒。
(5)如上述(1)～(4)中的任一项所述的防反射膜形成用涂料组合物，其中，所述纤维状实心微粒或所述中空微粒的纵横比为2～10。
(6)如上述(1)～(4)中的任一项所述的防反射膜形成用涂料组合物，其中，所述纤维状实心微粒及所述中空微粒的纵横比为2～10。
(7)如上述(1)～(6)中的任一项所述的防反射膜形成用涂料组合物，其中，以纤维状实心微粒/中空微粒表示的所述纤维状实心微粒和所述中空微粒的质量比为0.1～1.5。
(8)如上述(1)～(6)中的任一项所述的防反射膜形成用涂料组合物，其中，以纤维状实心微粒/中空微粒表示的所述纤维状实心微粒和所述中空微粒的质量比为0.25～1.5。
(9)在基材上由上述(1)～(8)中的任一项所述的防反射膜形成用涂料组合物形成了防反射膜的物品。
(10)如上述(9)所述的物品，其中，通过动态光散射法测得的以纤维状实心微粒的平均凝集粒径/防反射膜的膜厚表示的所述纤维状实心微粒的平均凝集粒径和所述防反射膜的膜厚的比值为0.5～1.0。
(11)如上述(9)或(10)所述的物品，其中，所述防反射膜的膜厚为50～300nm。
如果采用本发明的防反射膜形成用涂料组合物，则可以形成防反射效果和膜强度高的防反射膜。
本发明的物品可以长期维持高防反射效果。
实施发明的最佳方式
(纤维状实心微粒)
纤维状实心微粒中的纤维状是指延伸方向的长度比与延伸方向垂直的方向的长度大的形状。纤维状实心微粒可以是一次粒子，也可以是多个实心微粒凝集而得的二次粒子。即，纤维状实心微粒同时包括一次粒子的延伸方向的长度比与延伸方向垂直的方向的长度大的实心微粒、二次粒子的延伸方向的长度比与延伸方向垂直的方向的长度大的实心微粒(一次粒子的形状不限)。作为纤维状实心微粒，较好是针状、棒状；作为多个实心微粒连结而得的二次粒子的形态，较好是链状、珠链状。作为纤维状实心微粒的形状，可以例举呈直线状延伸的形状、二维或三维地弯曲的形状等，从容易在邻接的纤维状实心微粒间形成空隙的角度来看，较好是二维或三维地弯曲的形状，更好是三维地弯曲的形状。粒子的延伸方向的长度对于每个粒子各不相同，因此作为整体具有某个范围的分布。粒子的延伸方向的平均长度是指该分布的平均值。与延伸方向垂直的方向的平均长度也同样。
作为纤维状实心微粒的材料，可以例举SiO2、Al2O3、SnO2(ATO、FTO)、TiO2、ZrO2、ZnO(AZO、GZO)、Fe2O3、CeO2、Sb2O3、Sb2O5、In2O3(ITO)、碳等无机材料和丙烯酸类树脂、聚苯乙烯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧树脂、有机硅树脂等有机材料，从相对而言折射率低、化学稳定性良好、与玻璃的密合性良好的角度来看，较好是含有SiO2的材料，更好是实质上由SiO2形成的材料。
纤维状实心微粒的平均凝集粒径较好是20～200nm，更好是50～100nm。如果纤维状实心微粒的平均凝集粒径在20nm以上，则邻接的纤维状实心微粒间形成足够的空隙，因此防反射膜的折射率降低，防反射效果提高。如果纤维状实心微粒的平均凝集粒径在200nm以下，则光的散射得到抑制，因此可以获得透明性高的防反射膜。
纤维状实心微粒的平均凝集粒径是分散介质中的纤维状实心微粒的平均凝集粒径，通过动态光散射法测定。
纤维状实心微粒的折射率较好是1.3～3.0，更好是1.3～2.0。如果纤维状实心微粒的折射率在1.3以上，则容易获得折射率在1.2以上的防反射膜，在以玻璃作为基材时可以获得防反射性能良好的防反射膜。如果纤维状实心微粒的折射率在3.0以下，则容易获得折射率在1.4以下的防反射膜，在以玻璃作为基材时可以获得防反射性能良好的防反射膜。
纤维状实心微粒的折射率是550nm的折射率，在分散于分散介质中或与基质一起形成了涂膜的状态下通过折射计测定折射率，通过以体积比换算而算出。
纤维状实心微粒的纵横比较好是2～10，更好是5～10。如果纤维状实心微粒的纵横比在2以上，则邻接的纤维状实心微粒间形成足够的空隙，因此防反射膜的折射率降低，防反射效果提高。如果纤维状实心微粒的纵横比在10以下，则成膜性良好，因此可以获得外观良好的防反射膜。
纤维状实心微粒的纵横比是通过将微粒的延伸方向的长度除以与延伸方向垂直的方向的长度而算出的值，延伸方向的长度和与延伸方向垂直的方向的长度通过电子显微镜等观察。还有，对于没有二次凝集的单分散的纤维状实心微粒，对纤维状实心微粒的一次粒子进行纵横比的观察。对于因二次凝集而二次粒子的延伸方向的长度比与延伸方向垂直的方向的长度大的纤维状实心微粒，对二次粒子进行纵横比的观察。
纤维状实心微粒可以从市场上购得。作为纤维状实心微粒的市售品，可以例举日产化学工业株式会社(日產化学工業社)制的“IPA-ST-UP”等。
此外，纤维状实心微粒可以通过公知的制造方法制造。作为纤维状实心微粒的制造方法，可以例举日本专利特开平1-317115号公报的实施例中记载的方法。具体来说，通过在多价金属离子的存在下，向实心微粒的分散液中添加粘合剂成分并加热，从而可以获得纤维状实心微粒。
(中空微粒)
中空微粒是在外壳的内部具有空隙的粒子。作为中空微粒，可以例举球状中空微粒、延伸方向的长度比与延伸方向垂直的方向的长度大的纤维状中空微粒等，从容易在邻接的粒子间形成空隙的角度来看，较好是纤维状中空微粒。与纤维状实心微粒的情况同样，中空微粒可以是一次粒子，也可以是多个中空微粒凝集而得的二次粒子。
作为中空微粒的材料，可以例举SiO2、Al2O3、SnO2(ATO、FTO)、TiO2、ZrO2、ZnO(AZO、GZO)、Fe2O3、CeO2、Sb2O3、Sb2O5、In2O3(ITO)、碳等无机材料和丙烯酸类树脂、聚苯乙烯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧树脂、有机硅树脂等有机材料，从相对而言折射率低、化学稳定性良好、与玻璃的密合性良好的角度来看，较好是含有SiO2的材料，更好是实质上由SiO2形成的材料。
本发明中，特别好是纤维状实心微粒和中空微粒都含有SiO2。
中空微粒的平均凝集粒径较好是5～300nm，更好是10～100nm。如果中空微粒的平均凝集粒径在5nm以上，则邻接的中空微粒间形成足够的空隙，因此防反射膜的折射率降低，防反射效果提高。如果中空微粒的平均凝集粒径在300nm以下，则光的散射得到抑制，因此可以获得透明性高的防反射膜。
中空微粒的平均凝集粒径是分散介质中的中空微粒的平均凝集粒径，通过动态光散射法测定。因此，没有二次凝集的单分散的球状中空微粒的情况下，平均凝集粒径与平均一次粒径基本上一致。
中空微粒的外壳的厚度较好是1～50nm，且为中空微粒的平均一次粒径的1/20～1/3。如果中空微粒的外壳的厚度在该范围内，则可以获得具有足够的强度、表现良好的防反射性能的防反射膜。
中空微粒的外壳的厚度和平均一次粒径是通过透射型电子显微镜观察中空微粒，随机选出100个粒子，测定各中空微粒的外壳的厚度和粒径，分别将100个中空微粒的外壳的厚度和粒径平均而得的值。
中空微粒的折射率较好是1.1～1.4，更好是1.2～1.35。如果中空微粒的折射率在1.1以上，则容易获得折射率在1.2以上的防反射膜，在以玻璃作为基材时可以获得防反射性能良好的防反射膜。如果中空微粒的折射率在1.4以下，则容易获得折射率在1.4以下的防反射膜，在以玻璃作为基材时可以获得防反射性能良好的防反射膜。
中空微粒的折射率是550nm的折射率，在分散于分散介质中或与基质一起形成了涂膜的状态下通过折射计测定折射率，通过以体积比换算而算出。
作为中空微粒，除了前述的球状中空微粒、纤维状中空微粒之外，作为一次粒子，还可以使用管状、片状等形状的粒子。此外，从容易在邻接的微粒间形成空隙、容易获得防反射性能良好的防反射膜的角度来看，较好是纤维状中空微粒。纤维状中空微粒的纵横比较好是2～10，更好是5～10。如果纤维状中空微粒的纵横比在2以上，则邻接的微粒间形成足够的空隙，因此防反射膜的折射率降低，防反射效果提高。如果纤维状中空微粒的纵横比在10以下，则成膜性良好，因此可以获得外观良好的防反射膜。
纤维状中空微粒的纵横比是通过将微粒的延伸方向的长度除以与延伸方向垂直的方向的长度而算出的值，延伸方向的长度和与延伸方向垂直的方向的长度通过电子显微镜等观察。还有，对于没有二次凝集的单分散的纤维状中空微粒，对纤维状中空微粒的一次粒子进行纵横比的观察。对于因二次凝集而二次粒子的延伸方向的长度比与延伸方向垂直的方向的长度大的纤维状中空微粒，对二次粒子进行纵横比的观察。
本发明中，纤维状实心微粒及中空微粒的纵横比都较好是2～10，更好是5～10。
球状中空微粒例如通过除去核-壳粒子的核而制成。
具体来说，外壳(壳)为SiO2的情况下，经过下述工序而制成。
(a)在分散介质中，于核微粒的存在下水解SiO2前体物质，使SiO2析出于核微粒表面，获得核-壳粒子的工序。
(b)溶解或分解核-壳粒子的核的工序。
(a)工序：
作为核粒子，可以例举热分解性有机微粒(表面活性剂胶粒、水溶性有机聚合物、聚苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂等)、酸溶解性无机微粒(ZnO、NaAlO2、CaCO3、碱性ZnCO3等)、光溶解性无机微粒(ZnS、CdS、ZnO等)等。
作为SiO2前体物质，可以例举硅酸、硅酸盐、硅酸烷基酯等。
作为分散介质，可以例举水、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮等)、醚类(四氢呋喃、1，4-二噁烷等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸甲酯等)、二醇醚类(乙二醇单烷基醚等)、含氮化合物类(N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等)、含硫化合物类(二甲亚砜等)等。
由于SiO2前体物质的水解需要水，因此分散介质在100质量％分散介质中含5～100质量％的水。
从SiO2前体物质容易三维地聚合而形成壳的角度来看，分散介质的pH较好是7以上，更好是8以上，特别好是9～10。使用酸溶解性无机微粒作为核微粒的情况下，较好是该微粒不溶解的pH、即8以上。
(b)工序：
核微粒为酸溶解性无机微粒的情况下，可以通过添加酸来溶解、除去核微粒。
作为酸，可以例举无机酸(盐酸、硫酸、硝酸等)、有机酸(甲酸、乙酸等)、酸性阳离子聚合树脂等。
作为一次粒子的中空微粒细长地延伸而得的纤维状中空微粒可以通过以纤维状实心微粒为核而形成壳后，除去核来制成。多个中空微粒结合而得的纤维状中空微粒除了用中空微粒代替实心微粒以外，可以通过与作为呈凝集体的二次粒子的纤维状实心微粒的制造方法同样的方法制成。
为了使强度提高，中空微粒可以经水热处理。
(粘合剂)
作为粘合剂，可以例举水解性硅烷类(四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等)、将水解性硅烷水解而得的硅酸低聚物、具有硅烷醇基的硅化合物(硅酸、三甲基硅烷醇等)、活性二氧化硅(水玻璃、原硅酸钠等)、有机聚合物(聚乙二醇、聚丙烯酰胺衍生物、聚乙烯醇等)等。作为粘合剂，特别好是含SiO2的硅酸低聚物。
本发明中，特别好是纤维状实心微粒、中空微粒和粘合剂都含有SiO2
(分散介质)
作为分散介质，可以例举水、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮等)、醚类(四氢呋喃、1，4-二噁烷等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸甲酯等)、二醇醚类(乙二醇单烷基醚等)、含氮化合物类(N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等)、含硫化合物类(二甲亚砜等)等。
(防反射膜形成用涂料组合物)
本发明的防反射膜形成用涂料组合物包含分散介质、纤维状实心微粒、中空微粒和粘合剂。
通过动态光散射法测得的纤维状实心微粒的平均凝集粒径大于等于通过动态光散射法测得的中空微粒的平均凝集粒径。如果纤维状实心微粒的平均凝集粒径大于等于中空微粒的平均凝集粒径，则强度高的纤维状实心微粒承受大部分来自外部的压力，因此强度低的中空微粒不易溃塌，防反射膜的膜强度提高。纤维状实心微粒的平均凝集粒径和中空微粒的平均凝集粒径的比例(纤维状实心微粒的平均凝集粒径/中空微粒的平均凝集粒径)必须在1.0以上，较好是1.0～5.0，更好是1.2～4.0。
以纤维状实心微粒/中空微粒表示的纤维状实心微粒和所述中空微粒的质量比较好是0.1～1.5，更好是0.25～1.5。如果纤维状实心微粒/中空微粒(质量比)在0.1以上，则形成具有足够的膜强度的防反射膜。如果纤维状实心微粒/中空微粒(质量比)在1.5以下，则可以维持防反射膜的折射率较低，能够形成防反射效果高的防反射膜。
粘合剂和所有粒子的质量比(粘合剂/(纤维状实心微粒+中空微粒))较好是0.1～2.0，更好是0.2～1.0。如果粘合剂/(纤维状实心微粒+中空微粒)(质量比)在0.1以上，则形成具有足够的膜强度的防反射膜。如果粘合剂/(纤维状实心微粒+中空微粒)(质量比)在2.0以下，则可以维持防反射膜的折射率较低，能够形成防反射效果高的防反射膜。
本发明的防反射膜形成用涂料组合物的固体成分浓度较好是0.1～20.0质量％。
本发明的防反射膜形成用涂料组合物可以在不损害本发明的效果的范围内包含除纤维状实心微粒以外的实心微粒(球状实心微粒、片状实心微粒等)。
本发明的防反射膜形成用涂料组合物可以包含镁、钙、锶、钡等的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐等碱土金属盐，无机酸、有机酸、碱、金属螯合化合物、季铵盐、有机锡等固化催化剂，表现紫外线屏蔽性、红外线屏蔽性、导电性的无机微粒，有机颜料，染料，有机树脂等公知的添加剂。
对于以上说明的本发明的防反射膜形成用涂料组合物，由于包含纤维状实心微粒和中空微粒，通过动态光散射法测得的纤维状实心微粒的平均凝集粒径大于等于通过动态光散射法测得的中空微粒的平均凝集粒径，因此中空微粒不易溃塌，防反射膜的膜强度提高。此外，作为实心微粒，使用纤维状实心微粒，因此邻接的纤维状实心微粒间形成空隙，防反射膜的折射率下降。因此，不仅可以保持防反射膜的强度较高，而且可以提高防反射膜的防反射效果。
(形成有防反射膜的物品)
本发明的物品是由本发明的防反射膜形成用涂料组合物形成了防反射膜的物品。
防反射膜的膜厚较好是50～300nm，更好是80～200nm。如果防反射膜的膜厚在50nm以上，则发生光的干涉，发挥防反射性能。如果防反射膜的膜厚在300nm以下，则可以在不发生破裂的情况下制膜。
防反射膜的膜厚可以通过以轮廓仪测定涂布和未涂布界面而得到。
通过动态光散射法测得的以纤维状实心微粒的平均凝集粒径/防反射膜的膜厚表示的纤维状实心微粒的平均凝集粒径和所述防反射膜的膜厚的比值较好是0.5～1.0，更好是0.7～0.9。如果纤维状实心微粒的平均凝集粒径/防反射膜的膜厚在0.5以上，则强度高的纤维状实心微粒承受大部分来自外部的压力，因此强度低的中空微粒不易溃塌，防反射膜的膜强度提高。如果纤维状实心微粒的平均凝集粒径/防反射膜的膜厚在1.0以下，则纤维状实心微粒不会从防反射膜的表面突出，纤维状实心微粒不易从防反射膜剥落。
防反射膜的折射率较好是1.2～1.4，更好是1.23～1.35。如果防反射膜的折射率在1.2以上，则在膜的上表面被反射的光和在下表面被反射的光发生干涉而相消，可以获得防反射性能良好的防反射膜。如果防反射膜的折射率在1.4以下，则在膜的上表面被反射的光和在下表面被反射的光发生干涉而相消，以玻璃作为基材时可以获得防反射性能良好的防反射膜。
防反射膜的折射率是550nm的折射率，通过折射计测定。
防反射膜可以通过将本发明的防反射膜形成用涂料组合物涂布于基材表面，将涂膜干燥而形成。
作为基材的材料，可以例举玻璃、金属、有机聚合物、硅等，可以是预先形成有某种涂膜的基材。作为有机聚合物，可以例举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。
作为基材的形状，可以例举板、膜等。
作为涂布方法，可以例举棒涂、模涂、照相凹版涂布、辊涂、流涂、喷涂、流水线喷涂、浸涂等公知的方法。流水线喷涂是指在对基材进行成形的流水线上直接进行喷涂的方法，由于省去将基板再加热的工序，因此可以低成本地制造，是有用的。
以上说明的本发明的物品由于具有防反射效果和膜强度高的防反射膜，因此可以长期维持高防反射效果。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不局限于这些实施例。
例1～9为实施例，例10～15为比较例。
(中空微粒的外壳的厚度和平均一次粒径)
通过透射型电子显微镜(株式会社日立制作所(日立製作所社)制，H-9000)观察中空微粒，随机选出100个粒子(一次粒子)，测定各中空微粒的外壳的厚度和粒径，分别将100个中空微粒的外壳的厚度和粒径平均，求得中空微粒的外壳的厚度和平均一次粒径。
(微粒的平均凝集粒径)
微粒的平均凝集粒径使用动态光散射法粒度分析计(日机装株式会社(日機装社)制，Microtrac UPA)测定。没有二次凝集的单分散的情况下，球状微粒的平均一次粒径与平均凝集粒径基本上一致。
(微粒的纵横比)
通过透射型电子显微镜(株式会社日立制作所(日立製作所社)制，H-9000)观察微粒，随机选出100个粒子(一次粒子或二次粒子)，测定各微粒的延伸方向的长度和与延伸方向垂直的方向的长度，将延伸方向的长度除以与延伸方向垂直的方向的长度而得的值平均，从而求得一次粒子或二次粒子的纵横比。
(外观)
通过肉眼观察防反射膜，按下述基准进行评价。
○：无涂布不均，外观上良好。
×：有涂布不均，不具实用性。
(雾度值)
根据JIS K-7105(1981年)，通过雾度计(须贺试验机株式会社(スガ試験機社)制，HGM-3DP)测定基材上的防反射膜的雾度值。
(最低反射率)
通过分光光度计(株式会社日立制作所(日立製作所社)制，型号：U-4100)测定380～1200nm的基材上的防反射膜的反射率，求出反射率的最小值(最低反射率)。
用毡以100g负重往复磨损防反射膜的表面1000次后，同样地测定反射率，求出反射率的最小值(最低反射率)。
求出磨损后的最低反射率和磨损前的最低反射率的差(Δ反射率)。
[制造例1]
球状中空微粒(1)的制造：
在200mL的玻璃制容器中加入60g乙醇、30g ZnO微粒的水分散溶胶(平均一次粒径20nm，平均凝集粒径40nm，固体成分换算浓度20质量％)、10g四乙氧基硅烷(SiO2固体成分浓度29质量％)，添加氨水溶液而将pH调至10，在20℃搅拌6小时，得到100g核-壳粒子的分散液(固体成分浓度6质量％)。
在100g核-壳粒子的分散液中加入100g强酸性阳离子交换树脂(总交换容量2.0meq/mL以上)，搅拌1小时而pH达到4后，通过过滤除去强酸性阳离子交换树脂，得到由SiO2形成的球状中空微粒(1)的分散液。将该分散液通过超滤浓缩至固体成分浓度20质量％。球状中空微粒(1)二次凝集。球状中空微粒(1)的外壳的厚度为5nm，且为平均一次粒径的1/6。球状中空微粒(1)的平均凝集粒径为40nm。球状中空微粒(1)的纵横比为1.0。
[制造例2]
球状中空微粒(2)的制造：
除了将ZnO微粒的水分散溶胶改为ZnO微粒的水分散溶胶(平均一次粒径20nm，平均凝集粒径60nm，固体成分换算浓度20质量％)以外，与制造例1同样地进行操作，得到由SiO2形成的球状中空微粒(2)的分散液(固体成分浓度20质量％)。球状中空微粒(2)二次凝集。球状中空微粒(2)的外壳的厚度为5nm，且为平均一次粒径的1/6。球状中空微粒(2)的平均凝集粒径为60nm。球状中空微粒(2)的纵横比为1.0。
[制造例3]
纤维状中空微粒(1)的制造：
在玻璃制容器中加入2000g球状中空微粒(1)的分散液(固体成分浓度3质量％)，在搅拌的同时加入8.0g 10质量％氯化钙水溶液、12.0g 10质量％氢氧化钠水溶液。将该混合液加入2.5L的不锈钢制高压釜容器中，在130℃加热24小时，得到纤维状中空微粒(1)的分散液。将该分散液通过超滤浓缩至固体成分浓度20质量％。纤维状中空微粒(1)二次凝集。纤维状中空微粒(1)的平均凝集粒径为70nm。纤维状中空微粒(1)的纵横比为5.0。
[制造例4]
纤维状中空微粒(2)的制造：
除了将高压釜容器中的加热时间改为6小时以外，与制造例3同样地进行操作，得到纤维状中空微粒(2)的分散液(固体成分浓度20质量％)。纤维状中空微粒(2)二次凝集。纤维状中空微粒(2)的平均凝集粒径为50nm。纤维状中空微粒(2)的纵横比为2.0。
[制造例5]
纤维状实心微粒(2)的制造：
加入2000g活性硅酸的胶体水溶液(SiO2固体成分浓度3.56质量％，pH2.81)，在搅拌的同时加入8.0g 10质量％氯化钙水溶液、12.0g 10质量％氢氧化钠水溶液。将该混合液加入2.5L的不锈钢制高压釜容器中，在130℃加热24小时，得到纤维状实心微粒(2)的分散液。将该分散液通过超滤浓缩至固体成分浓度15质量％。纤维状实心微粒(2)二次凝集。纤维状实心微粒(2)的平均凝集粒径为150nm。纤维状实心微粒(2)的纵横比为10.0。
[市售的粒子]
纤维状实心微粒(1)的分散液(没有二次凝集的单分散)：日产化学工业株式会社(日產化学工業社)制，IPA-ST-UP，固体成分浓度15质量％，平均凝集粒径(平均一次粒径)90nm，纵横比7.0。
球状实心微粒(1)的分散液(没有二次凝集的单分散)：日产化学工业株式会社(日產化学工業社)制，IPA-ST，固体成分浓度30质量％，平均凝集粒径(平均一次粒径)13nm，纵横比1.0。
球状实心微粒(2)的分散液(没有二次凝集的单分散)：日产化学工业株式会社(日產化学工業社)制，IPA-ST-ZL，固体成分浓度30质量％，平均凝集粒径(平均一次粒径)85nm，纵横比1.0。
球状实心微粒(3)的分散液(没有二次凝集的单分散)：日产化学工业株式会社(日產化学工業社)制，IPA-ST-L，固体成分浓度20质量％，平均凝集粒径(平均一次粒径)45nm，纵横比1.0。
[制造例6]
硅酸低聚物溶液的制造：
在四乙氧基硅烷的乙醇溶液中加入硝酸水溶液，使四乙氧基硅烷水解而得到硅酸低聚物溶液(固体成分浓度5质量％)。
[例1]
在200mL的玻璃制容器中加入2g球状中空微粒(1)的分散液(固体成分浓度20质量％)、2g纤维状实心微粒(1)的分散液(固体成分浓度15质量％)、90g乙醇、6g硅酸低聚物溶液(固体成分浓度5质量％)，搅拌10分钟，得到防反射膜形成用涂料组合物。
将该涂料组合物涂布于经乙醇擦拭的玻璃基板(100mm×100mm，厚3.5mm)的表面，以200rpm的转速旋涂60秒而使其均匀后，在200℃干燥30分钟，形成膜厚100nm的防反射膜，进行各评价。
结果示于表1和表2。
[例2]
在200mL的玻璃制容器中加入4g球状中空微粒(1)的分散液(固体成分浓度20质量％)、4g纤维状实心微粒(2)的分散液(固体成分浓度15质量％)、80g乙醇、12g硅酸低聚物溶液(固体成分浓度5质量％)，搅拌10分钟，得到防反射膜形成用涂料组合物。
除了使用该涂料组合物以外，与例1同样地进行操作，形成膜厚150nm的防反射膜，进行各评价。结果示于表1和表2。
[例3]
在200mL的玻璃制容器中加入3g球状中空微粒(2)的分散液(固体成分浓度20质量％)、0.7g纤维状实心微粒(1)的分散液(固体成分浓度15质量％)、90.3g乙醇、6g硅酸低聚物溶液(固体成分浓度5质量％)，搅拌10分钟，得到防反射膜形成用涂料组合物。
除了使用该涂料组合物以外，与例1同样地进行操作，形成膜厚100nm的防反射膜，进行各评价。结果示于表1和表2。
[例4]
在200mL的玻璃制容器中加入1.5g球状中空微粒(2)的分散液(固体成分浓度20质量％)、3g纤维状实心微粒(1)的分散液(固体成分浓度15质量％)、90.5g乙醇、5g硅酸低聚物溶液(固体成分浓度5质量％)，搅拌10分钟，得到防反射膜形成用涂料组合物。
除了使用该涂料组合物以外，与例1同样地进行操作，形成膜厚100nm的防反射膜，进行各评价。结果示于表1和表2。
[例5]
在200mL的玻璃制容器中加入2g纤维状中空微粒(1)的分散液(固体成分浓度20质量％)、2g纤维状实心微粒(1)的分散液(固体成分浓度15质量％)、90g乙醇、6g硅酸低聚物溶液(固体成分浓度5质量％)，搅拌10分钟，得到防反射膜形成用涂料组合物。
除了使用该涂料组合物以外，与例1同样地进行操作，形成膜厚100nm的防反射膜，进行各评价。结果示于表1和表2。
[例6]
在200mL的玻璃制容器中加入2g纤维状中空微粒(2)的分散液(固体成分浓度20质量％)、2g纤维状实心微粒(1)的分散液(固体成分浓度15质量％)、90g乙醇、6g硅酸低聚物溶液(固体成分浓度5质量％)，搅拌10分钟，得到防反射膜形成用涂料组合物。
除了使用该涂料组合物以外，与例1同样地进行操作，形成膜厚100nm的防反射膜，进行各评价。结果示于表1和表2。
[例7]
在200mL的玻璃制容器中加入1g球状中空微粒(2)的分散液(固体成分浓度20质量％)、1g纤维状中空微粒(1)的分散液(固体成分浓度20质量％)、2g纤维状实心微粒(1)的分散液(固体成分浓度15质量％)、90g乙醇、6g硅酸低聚物溶液(固体成分浓度5质量％)，搅拌10分钟，得到防反射膜形成用涂料组合物。
除了使用该涂料组合物以外，与例1同样地进行操作，形成膜厚100nm的防反射膜，进行各评价。结果示于表1和表2。
[例8]
在200mL的玻璃制容器中加入2.75g球状中空微粒(1)的分散液(固体成分浓度20质量％)、1g纤维状实心微粒(1)的分散液(固体成分浓度15质量％)、90.25g乙醇、6g硅酸低聚物溶液(固体成分浓度5质量％)，搅拌10分钟，得到防反射膜形成用涂料组合物。
除了使用该涂料组合物以外，与例1同样地进行操作，形成膜厚100nm的防反射膜，进行各评价。结果示于表1和表2。
[例9]
在200mL的玻璃制容器中加入2.85g球状中空微粒(1)的分散液(固体成分浓度20质量％)、0.87g纤维状实心微粒(1)的分散液(固体成分浓度15质量％)、90.28g乙醇、6g硅酸低聚物溶液(固体成分浓度5质量％)，搅拌10分钟，得到防反射膜形成用涂料组合物。
除了使用该涂料组合物以外，与例1同样地进行操作，形成膜厚100nm的防反射膜，进行各评价。结果示于表1和表2。
[例10]
在200mL的玻璃制容器中加入3.5g球状中空微粒(2)的分散液(固体成分浓度20质量％)、90.5g乙醇、6g硅酸低聚物溶液(固体成分浓度5质量％)，搅拌10分钟，得到防反射膜形成用涂料组合物。
除了使用该涂料组合物以外，与例1同样地进行操作，形成膜厚100nm的防反射膜，进行各评价。结果示于表1和表2。
[例11]
在200mL的玻璃制容器中加入2g球状中空微粒(1)的分散液(固体成分浓度20质量％)、1g球状实心微粒(1)的分散液(固体成分浓度30质量％)、91g乙醇、6g硅酸低聚物溶液(固体成分浓度5质量％)，搅拌10分钟，得到防反射膜形成用涂料组合物。
除了使用该涂料组合物以外，与例1同样地进行操作，形成膜厚100nm的防反射膜，进行各评价。结果示于表1和表2。
[例12]
在200mL的玻璃制容器中加入2g球状中空微粒(2)的分散液(固体成分浓度20质量％)、1g球状实心微粒(2)的分散液(固体成分浓度30质量％)、91g乙醇、6g硅酸低聚物溶液(固体成分浓度5质量％)，搅拌10分钟，得到防反射膜形成用涂料组合物。
除了使用该涂料组合物以外，与例1同样地进行操作，形成膜厚100nm的防反射膜，进行各评价。结果示于表1和表2。
[例13]
在200mL的玻璃制容器中加入2g球状中空微粒(1)的分散液(固体成分浓度20质量％)、1.5g纤维状中空微粒(1)的分散液(固体成分浓度20质量％)、90.5g乙醇、6g硅酸低聚物溶液(固体成分浓度5质量％)，搅拌10分钟，得到防反射膜形成用涂料组合物。
除了使用该涂料组合物以外，与例1同样地进行操作，形成膜厚100nm的防反射膜，进行各评价。结果示于表1和表2。
[例14]
在200mL的玻璃制容器中加入2g球状实心微粒(3)的分散液(固体成分浓度20质量％)、2g纤维状实心微粒(1)的分散液(固体成分浓度15质量％)、90g乙醇、6g硅酸低聚物溶液(固体成分浓度5质量％)，搅拌10分钟，得到防反射膜形成用涂料组合物。
除了使用该涂料组合物以外，与例1同样地进行操作，形成膜厚100nm的防反射膜，进行各评价。结果示于表1和表2。
Figure G200780036499XD00171
表2
Figure G200780036499XD00181
由包含纤维状实心微粒和中空微粒的防反射膜形成用涂料组合物形成的例1～9的防反射膜的磨损前的反射率足够低，防反射效果高。此外，磨损引起的反射率的变化也少，膜强度高。特别是由包含纵横比为5.0的纤维状中空微粒和纵横比7.0的纤维状实心微粒的防反射膜形成用涂料组合物形成的例5和例7的防反射膜的反射率相当低，防反射效果良好，且磨损引起的反射率的变化也极少，膜强度高。作为磨损前的反射率，实际使用上较好是波长380nm～1200nm的最低反射率在1.0％以下。另一方面，磨损前后的最低反射率的变化在实际使用上较好是0.5％以下，更好是0.3％以下。
由不含纤维状实心微粒、包含中空微粒的防反射膜形成用涂料组合物形成的例10的防反射膜虽然磨损前的反射率足够低，防反射效果高，但磨损引起的反射率的变化大，膜强度不足。
由包含粒径小的球状实心微粒和中空微粒的防反射膜形成用涂料组合物形成的例11的防反射膜的磨损前的反射率高，防反射效果不足。此外，磨损引起的反射率的变化大，膜强度也不足。
由包含粒径大的球状实心微粒和中空微粒的防反射膜形成用涂料组合物形成的例12的防反射膜的磨损前的反射率高，防反射效果不足。另一方面，磨损引起的反射率的变化小，膜强度高。
由包含球状中空微粒和纤维状中空微粒的防反射膜形成用涂料组合物形成的例13的防反射膜虽然磨损前的反射率足够低，防反射效果高，但磨损引起的反射率的变化大，膜强度不足。
由包含球状实心微粒和纤维状实心微粒的防反射膜形成用涂料组合物形成的例14的防反射膜的磨损前的反射率高，防反射效果不足。另一方面，磨损引起的反射率的变化小，膜强度高。
由包含球状中空微粒和粒径大的纤维状实心微粒的防反射膜形成用涂料组合物形成的例15的防反射膜的磨损前的反射率高，防反射效果不足。另一方面，由于纤维状实心微粒的含量相对较多，因此磨损引起的反射率的变化小，膜强度高。
产业上利用的可能性
形成有由本发明的防反射膜形成用涂料组合物形成的防反射膜的物品可以用作车辆用透明部件(头灯罩、侧窗玻璃、前透明基板、侧透明基板、后透明基板等)、车辆用不透明部件(仪表盘表面等)、仪表、建筑窗、橱窗、显示器(笔记本电脑、监视器、LCD、PDP、ELD、CRT、PDA等)、LCD滤色器、触摸屏用基板、拾取透镜、光学透镜、眼镜镜片、照相机部件、摄像机部件、CCD用覆盖基板、光纤端面、投影仪部件、复印机部件、太阳能电池用透明基板、手机屏幕、背光源部件(例如导光板、冷阴极管等)、背光源部件液晶亮度提高膜(例如棱镜、半透膜等)、液晶亮度提高膜、有机EL发光元件部件、无机EL发光元件部件、荧光体发光元件部件、滤光器、光学部件的端面、照明灯、照明器具的罩、放大激光器光源、防反射膜、偏振膜、农业用膜等。
另外，在这里引用2006年10月2日提出申请的日本专利申请2006-271015号的说明书、权利要求书和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (9)

1.防反射膜形成用涂料组合物，其特征在于，
包含分散介质、纤维状实心微粒、中空微粒和粘合剂，
通过动态光散射法测得的所述纤维状实心微粒的平均凝集粒径大于等于通过动态光散射法测得的所述中空微粒的平均凝集粒径，其中，
以纤维状实心微粒/中空微粒表示的所述纤维状实心微粒和所述中空微粒的质量比为0.25～1.5，
以粘合剂/(纤维状实心微粒+中空微粒)表示的所述粘合剂和所有粒子的质量比为0.1～2.0，
所述防反射膜的磨损前的反射率是波长380nm～1200nm的最低反射率在1.0％以下，所述防反射膜的磨损前后的最低反射率的变化在0.4％以下。
2.如权利要求1所述的防反射膜形成用涂料组合物，其特征在于，所述纤维状实心微粒、所述中空微粒和所述粘合剂中的任一种含有SiO2。
3.如权利要求1所述的防反射膜形成用涂料组合物，其特征在于，所述纤维状实心微粒和所述中空微粒含有SiO2。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的防反射膜形成用涂料组合物，其特征在于，所述中空微粒是纤维状中空微粒。
5.如权利要求1所述的防反射膜形成用涂料组合物，其特征在于，所述纤维状实心微粒或所述中空微粒的纵横比为2～10。
6.如权利要求1所述的防反射膜形成用涂料组合物，其特征在于，所述纤维状实心微粒及所述中空微粒的纵横比为2～10。
7.基板，其特征在于，在基材上由权利要求1～6中的任一项所述的防反射膜形成用涂料组合物形成了防反射膜。
8.如权利要求7所述的基板，其特征在于，通过动态光散射法测得的以纤维状实心微粒的平均凝集粒径/防反射膜的膜厚表示的所述纤维状实心微粒的平均凝集粒径和所述防反射膜的膜厚的比值为0.5～1.0。
9.如权利要求7或8所述的基板，其特征在于，所述防反射膜的膜厚为50～300nm。
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