CN101636349B - 中空微粒及其制造方法、涂料组合物及形成有涂膜的物品 - Google Patents

中空微粒及其制造方法、涂料组合物及形成有涂膜的物品 Download PDF

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Abstract

本发明提供折射率得到抑制且耐碱性良好的中空微粒及其制造方法、可形成防反射效果及耐碱性良好的涂膜的涂料组合物及可长时间维持良好的防反射效果的物品。该中空微粒是以SiO2为主成分、含有Zr的中空微粒，相对于100质量份SiO2，Zr的含量以ZrO2换算为0.1～15质量份；涂料组合物包含该中空微粒和分散介质；所述物品是在基材上形成了由该涂料组合物构成的涂膜的物品；中空微粒的制造方法包括(a)在含有SiO2前体物质、锆化合物及芯微粒的分散液中，使以SiO2为主成分、含有Zr的壳在芯微粒表面析出，获得芯-壳粒子的工序，(b)溶解或分解芯-壳粒子的芯微粒的工序。

Description

中空微粒及其制造方法、涂料组合物及形成有涂膜的物品
技术领域
本发明涉及中空微粒及其制造方法，涂料组合物以及形成有防反射效果好、耐碱性良好的涂膜的物品。
背景技术
作为防反射膜，已知的有以下的防反射膜。
(1)包含由SiO2形成的中空微粒和粘合剂的防反射膜(专利文献1)。
(2)以由SiO2形成的中空微粒和含有有机锆的粘合剂形成的防反射膜(专利文献2)。
所述(1)的防反射膜由于中空微粒的耐碱性不充分，因此如果被暴露于碱性环境，则基于中空微粒的防反射效果会下降。此外，所述(2)的防反射膜虽然粘合剂的耐碱性良好，但中空微粒本身的耐碱性不充分，因此如果被暴露于碱性环境，则基于中空微粒的防反射效果会下降。
专利文献1：日本专利特开2001-233611号公报
专利文献2：日本专利特开2003-298087号公报
发明的揭示
本发明提供可获得防反射效果好、耐碱性良好的涂膜的中空微粒及其制造方法，以及可形成防反射效果好、耐碱性良好的涂膜的涂料组合物和可长时间维持良好的防反射效果的物品。
本发明的技术方案如下所述。
1.中空微粒，它是以SiO2为主成分且含有Zr的中空微粒，该中空微粒的特征在于，相对于100质量份SiO2，Zr的含量以ZrO2换算为0.1～15质量份。
2.涂料组合物，该组合物的特征在于，含有上述1记载的中空微粒和分散介质。
3.上述2记载的涂料组合物，其中，还含有粘合剂。
4.物品，该物品的特征在于，基材上形成有由上述2或3记载的涂料组合物构成的涂膜。
5.中空微粒的制造方法，该方法是以SiO2为主成分且含有Zr的中空微粒的制造方法，该方法的特征在于，包括下述(a)和(b)的工序：
(a)在含有SiO2前体物质、锆化合物及芯微粒的分散液中，使以SiO2为主成分且含有Zr的壳在芯微粒表面析出，获得芯-壳粒子的工序，
(b)溶解或分解芯-壳粒子的芯微粒的工序；
相对于以SiO2换算的SiO2前体物质100质量份，锆化合物的量以ZrO2换算为0.1～15质量份。
6.如上述5记载的中空微粒的制造方法，其中，所述(a)工序中，在含有SiO2前体物质及芯微粒的分散液中，使由SiO2形成的壳在芯微粒表面析出后再添加锆化合物，使Zr偏析于壳的最外层。
7.如上述5或6记载的中空微粒的制造方法，其中，SiO2前体物质为硅酸或硅酸盐或者为水解性硅烷。
8.如上述5～7中任一项记载的中空微粒的制造方法，其中，锆化合物为锆的螯合物、锆的醇盐化合物、锆的有机酸或无机酸。
由本发明的中空微粒可获得防反射效果好、耐碱性良好的涂膜。
本发明的涂料组合物可形成防反射效果好、耐碱性良好的涂膜。
本发明的物品可长时间维持良好的防反射效果。
利用本发明的中空微粒的制造方法，可制造能够获得防反射效果好、耐碱性良好的涂膜的中空微粒。
实施发明的最佳方式
(中空微粒)
中空微粒是外壳的内部有空隙的粒子。作为中空微粒，可例举球状中空微粒、纤维状中空微粒、管状中空微粒、片状中空微粒等。纤维状中空微粒是伸长方向的长度比与伸长方向垂直的方向的长度要长的中空微粒。纤维状中空微粒可以是一次粒子，也可以是由多个中空微粒凝集而成的二次粒子。
中空微粒以SiO2为主成分且含有Zr。从中空微粒的耐碱性的角度考虑，最好由Zr和Si形成复合氧化物。与Zr存在于中空微粒的整个壳时相比，Zr偏析于壳的最外层时的保护内部的SiO2层的效果更好，因而耐碱性良好，因此优选。
从抑制中空微粒的折射率的角度考虑，中空微粒(100质量％)中SiO2的比例较好为90质量％以上。
相对于100质量份SiO2，Zr的含量以ZrO2换算为0.1～15质量份，较好为0.3～10质量份。Zr的含量以ZrO2换算如果为0.1质量份以上，则中空微粒的耐碱性良好。Zr的含量以ZrO2换算如果为15质量份以下，则中空微粒的折射率得到抑制。
中空微粒的平均凝集粒径较好为5～300nm，更好为10～100nm。中空微粒的平均凝集粒径如果为5nm以上，则在邻接的中空微粒间形成足够的空隙，因此涂膜的折射率降低，防反射效果提高。中空微粒的平均凝集粒径如果为300nm以下，则光的散射被抑制，因此可获得透明度高的涂膜。
中空微粒的平均凝集粒径是分散介质中的中空微粒的平均凝集粒径，可通过动态光散射法来测定。
中空微粒的平均一次粒径较好为5～100nm，特好为5～50nm。中空微粒的平均一次粒径如果在该范围内，则涂膜的防反射效果提高。
中空微粒的平均一次粒径是通过如下的操作得到的值：用透射型电子显微镜对中空微粒进行观察，随机选取100个粒子，测定各中空微粒的粒径，将100个中空微粒的粒径平均而得。此外，为纤维状、管状、片状等中空微粒时，将长轴作为粒径。
中空微粒的折射率较好为1.1～1.4，更好为1.2～1.35。中空微粒的折射率如果为1.1以上，则易获得折射率为1.2以上的涂膜，将玻璃作为基材时可获得防反射效果好的涂膜。此外，中空微粒的折射率如果为1.1以上，则可形成足够厚的壳，这样中空微粒的强度提高。
中空微粒的折射率如果为1.以下，则易获得折射率为1.4以下的涂膜，将玻璃作为基材时可获得防反射效果好的涂膜。
中空微粒的折射率是550nm下的折射率，以中空微粒分散于分散介质的状态或中空微粒与粘合剂一起涂膜化的状态利用折射计来测定折射率，由体积比例进行换算，藉此算出折射率。
在不影响本发明的效果的范围内，本发明的中空微粒中可含有Si、Zr以外的Al、Cu、Ce、Sn、Ti、Cr、Co、Fe、Mn、Ni、Zn等金属。
(中空微粒的制造方法)
中空微粒优选用具备下述(a)工序及(b)工序的制造方法来制造。
(a)在分散介质中含有SiO2前体物质、锆化合物及芯微粒的分散液中，使以SiO2为主成分且含有Zr的壳在芯微粒表面析出，获得芯-壳粒子的工序，
(b)溶解或分解芯-壳粒子的芯微粒的工序。
(a)工序：
芯微粒优选平均一次粒径为5～100nm、平均凝集粒径为5～300nm的微粒。其材料可例举热分解性有机微粒(表面活性剂胶粒、水溶性有机聚合物、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂等)、酸溶解性无机微粒(ZnO、NaAlO2、CaCO3、碱式ZnCO3等)、光溶解性无机微粒(ZnS、CdS、ZnO等)等。
作为SiO2前体物质，优选硅酸、硅酸盐、水解性硅烷类(四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等碳数1～4的四烷氧基硅烷等)等。
作为锆化合物，可例举锆的螯合物、锆的醇盐、锆的有机酸盐、锆的无机酸盐等，从中空微粒的稳定性的角度考虑，优选锆的螯合物。
作为锆的螯合物，可例举乙酰丙酮锆、硬脂酸三丁氧基锆等，从中空微粒的稳定性的角度，优选乙酰丙酮锆。
作为锆的醇盐，可例举乙醇锆、丁醇锆、异丙醇锆、丁醇锆等。
作为锆的有机酸盐，可例举乙酸锆、硬脂酸锆等。
作为锆的无机酸盐，可例举硝酸锆、硫酸锆等。
相对于100质量份SiO2前体物质(SiO2换算)，所述分散介质中的锆化合物的含量(ZrO2换算)为0.1～15质量份，较好为0.3～10质量份。锆化合物的含量(ZrO2换算)如果为0.1质量份以上，则中空微粒的耐碱性良好。锆化合物的含量(ZrO2换算)如果为15质量份以下，则中空微粒的折射率得到抑制。
作为所述分散介质，可例举水、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮等)、醚类(四氢呋喃、1，4-二噁烷等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸甲酯等)、二醇醚类(乙二醇单烷基醚等)、含氮化合物类(N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等)、含硫化合物类(二甲亚砜等)等。
由于SiO2前体物质的水解需要水，因此100质量％分散介质中较好含有5～100质量％的水，特好的是含10～50质量％的水。
从SiO2前体物质易于进行三维聚合而形成壳的角度考虑，分散介质的pH较好为7以上，更好为8以上，特好为9～10。作为芯微粒使用酸溶解性无机微粒时，优选该微粒不溶解的pH，即8以上。
(a)工序中，较好的是在含SiO2前体物质和芯微粒的分散液中，使由SiO2形成的壳在芯微粒表面析出后，添加锆化合物，使Zr偏析于壳的最外层。更好的是在SiO2以质量基准析出优选1/2以上、特好3/4～4/4后再将锆化合物添加入分散液中。
(b)工序：
芯微粒为酸溶解性无机微粒时，可以通过添加酸溶解来除去芯微粒。
作为酸，可例举无机酸(盐酸、硫酸、硝酸等)、有机酸(甲酸、乙酸等)、酸性阳离子交换树脂等。
(涂料组合物)
本发明的涂料组合物含有中空微粒、分散介质和根据需要使用的粘合剂。
作为分散介质，可例举水、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮等)、醚类(四氢呋喃、1，4-二噁烷等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸甲酯等)、二醇醚类(乙二醇单烷基醚等)、含氮化合物类(N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等)、含硫化合物类(二甲亚砜等)等。
作为粘合剂，可例举水解性硅烷类(四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等)、将水解性硅烷类水解而得的硅酸低聚物、具有硅烷醇基的硅化合物(硅酸、三甲基硅烷醇等)、活性二氧化硅(水玻璃、原硅酸钠等)、有机聚合物(聚乙二醇、聚丙烯酰胺衍生物、聚乙烯醇等)等。
如果在粘合剂中加入锆化合物，则中空微粒的耐碱性提高，因此更佳。
中空微粒和粘合剂的质量比(中空微粒/粘合剂)较好为10/0～5/5，更好为9/1～7/3。中空微粒/粘合剂(质量比)如果在该范围内，则能够形成具备足够的耐碱性且能够将涂膜的折射率维持在较低水平、防反射效果好的涂膜。
本发明的涂料组合物的固体成分浓度较好为0.1～20质量％。
在无损本发明的效果的范围内，本发明的涂料组合物中可含有本发明的中空微粒以外的中空微粒或实心微粒。这种情况下，含有本发明的中空微粒、本发明的中空微粒以外的中空微粒或实心微粒的分散介质中的无机微粒的平均凝集粒径较好为5～300nm，更好为10～100nm。该平均凝集粒径可通过动态光散射法来测定。
本发明的涂料组合物还可含有Mg、Ca、Sr、Ba等的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐等碱土类金属盐，无机酸、有机酸、碱、金属螯合物、季铵盐、有机锡化合物等固化催化剂，显现紫外线屏蔽性、红外线屏蔽性、导电性的无机微粒，颜料、染料、表面活性剂等公知的添加剂。
(形成有涂膜的物品)
本发明的物品是形成有由本发明的涂料组合物形成的涂膜的物品。
涂膜的膜厚较好为50～300nm，更好为80～200nm。涂膜的膜厚如果为50nm以上，则会引起光的干涉，显现出防反射性能。涂膜的膜厚如果为300nm以下，则可在不开裂的前提下成膜。
涂膜的膜厚通过用轮廓仪测定涂布及非涂布界面而得。
涂膜的折射率较好为1.2～1.4，更好为1.23～1.35。涂膜的折射率如果为1.2以上，则在膜的上表面被反射的光和在下表面被反射的光发生干涉而相消，可获得防反射效果好的涂膜。涂膜的折射率如果为1.4以下，则在膜的上表面被反射的光和在下表面被反射的光发生干涉而相消，以玻璃为基材时可获得防反射效果好的涂膜。该涂膜的反射率较好为0.0～1.4％，更好为0.0～1.0％。
涂膜的折射率是550nm下的折射率，可通过折射计来测定。
涂膜可以通过在基材表面涂布本发明的涂料组合物并干燥而形成。
从膜强度的角度考虑，涂膜最好进一步被加热或煅烧。
作为基材的材料，可例举玻璃、金属、有机聚合物、硅等，也可以是预先形成了某种涂膜的基材。作为玻璃，除了可使用通过浮法等成形的平滑的玻璃以外，还可使用通过向表面印刻有凹凸的辊构件和其它的辊构件之间供给熔融玻璃来将玻璃压延成形而得的图案玻璃。特别优选的是将形成有涂布本发明的涂料组合物后干燥而得的涂膜的图案玻璃作为太阳能电池用覆盖玻璃使用。这种情况下，最好在图案玻璃的平滑面(凹凸小的一侧的表面)形成涂膜。作为有机聚合物，可例举聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为PET)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、三乙酰乙酸酯(triacetylacetate)等。
作为基材的形状，可例举板、膜等。
在不影响本发明的效果的范围内，在本发明的物品上可形成有其它的功能层(密合改善层、保护层等)。此外，本发明中，从生产性、耐久性的角度考虑，优选仅形成有本发明的涂膜。
作为涂布方法，可例举棒涂法、模涂法、凹版涂布法、辊涂法、流涂法、喷涂法、流水线喷涂法、浸涂法等公知的方法。流水线喷涂法是在将基材成形的流水线上直接进行喷涂的方法，由于省去了对基板再加热的工序，因此可以低成本地制造物品，很有用。
以上所述的本发明的中空微粒是以SiO2为主成分、含有Zr的中空微粒，相对于100质量份SiO2，以ZrO2换算的Zr含量为0.1～15质量份，因此折射率得到抑制且耐碱性良好。所以，可获得防反射效果好、耐碱性良好的涂膜。
以上所述的本发明的中空微粒的制造方法包括(a)在含有SiO2前体物质、锆化合物及芯微粒的分散液中，使以SiO2为主成分且含有Zr的壳在芯微粒表面析出，获得芯-壳粒子的工序以及(b)溶解或分解芯-壳粒子的芯微粒的工序；相对于以SiO2换算的SiO2前体物质100质量份，锆化合物的量以ZrO2换算为0.1～15质量份，因此能够制造可获得防反射效果好、耐碱性良好的涂膜的中空微粒。
以上所述的本发明的涂料组合物中含有折射率得到抑制且耐碱性良好的本发明的中空微粒，因此可形成防反射效果及耐碱性良好的涂膜。
以上所述的本发明的物品中，由于在基材上形成有由本发明的涂料组合物构成的涂膜，因此可长时间维持良好的防反射效果。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但这些实施例并不是对本发明的限定性解释。
例1～11为实施例，例12～18为比较例。
(中空微粒的平均一次粒径)
中空微粒的平均一次粒径如下求得：用乙醇将中空微粒的分散液的浓度稀释为0.1质量％后，取样于胶棉膜上，用透射型电子显微镜(日立制作所株式会社制，H-9000)进行观察，随机选取100个中空微粒，测定各中空微粒的粒径，将100个中空微粒的粒径平均，从而求得中空微粒的平均一次粒径。
(中空微粒的平均凝集粒径)
通过动态光散射法粒度分析计(日机装株式会社制，MICROTRAC UPA)测定中空微粒的平均凝集粒径。
(中空微粒包含的Zr量)
中空微粒包含的Zr量(以ZrO2换算)如下算出：用荧光X射线分析装置(理学电机株式会社制，RIX3000)测定Si及Zr的量，求出它们的氧化物换算的量，再算出相对于100质量份SiO2的Zr量(以ZrO2换算)。
(最低反射率)
用分光光度计(日立制作所株式会社制，型号：U-4100)测定380～1200nm下的基材上的涂膜的反射率，求出反射率的最小值(最低反射率)。
作为耐碱试验，将物品在3质量％氢氧化钠水溶液中浸渍24小时后，同样地测定反射率，求出反射率的最小值(最低反射率)。
求出耐碱试验后的最低反射率和初期(耐碱试验前)的最低反射率之差(Δ反射率)。
硅酸低聚物溶液的制造：
在95g含四乙氧基硅烷的乙醇溶液(SiO2换算的固体成分浓度5质量％)中加入5g的60质量％硝酸水溶液使四乙氧基硅烷水解，获得硅酸低聚物溶液(固体成分浓度5质量％)。
[例1]
在200mL的玻璃制容器中加入58.984g乙醇、ZnO微粒的水分散溶胶(平均一次粒径20nm，平均凝集粒径40nm，固体成分浓度20质量％)30.000g和四乙氧基硅烷(SiO2换算的固体成分浓度28.84质量％)10.000g，再加入28质量％氨水溶液1.000g将pH调节为10，于20℃搅拌4小时。然后，加入乙酰丙酮锆0.016g(以ZrO2换算，相对于以SiO2换算为100质量份的四乙氧基硅烷为0.14质量份)，于20℃搅拌2小时，获得芯-壳粒子的分散液(固体成分浓度8.88质量％)100.000g。在该芯-壳粒子的壳的内层部主要析出有SiO2，Zr偏析于壳的最外层。因此，呈Zr含量从壳内层部至壳最外层梯度增加的构成。
在100g含芯-壳粒子的分散液中加入100g强酸性阳离子交换树脂(总交换容器2.0meq/mL以上)，搅拌1小时使pH达到4后，通过过滤除去强酸性阳离子交换树脂，获得中空微粒的分散液。接着，通过超滤对该分散液进行浓缩直至固体成分浓度为20质量％。用透射型电子显微镜观察该分散液后可知，中空微粒的平均一次粒径为30nm。中空微粒的平均凝集粒径为60nm，中空微粒包含的Zr量(以ZrO2换算)相对于100质量份SiO2为0.14质量份。
在200mL玻璃制容器中加入中空微粒的分散液(固体成分浓度20质量％)6g、硅酸低聚物溶液(固体成分浓度5质量％)6g和乙醇88g，搅拌10分钟，获得涂料组合物(固体成分浓度1.5质量％)。
将该涂料组合物涂布于经乙醇擦拭的玻璃基板(100mm×100mm，厚度3.5mm)的表面，以200rpm的转速旋涂60秒实现均一化后，于650℃煅烧10分钟，形成膜厚100nm的涂膜，进行各种评价。结果示于表1。
[例2]
除了将乙醇的量改为58.681g，并将乙酰丙酮锆的量改为0.320g(以ZrO2换算，相对于以SiO2换算为100质量份的四乙氧基硅烷为2.8质量份)以外，与例1同样操作，获得中空微粒的分散液。通过超滤对该分散液进行浓缩直至固体成分浓度为20质量％。用透射型电子显微镜观察该分散液后可知，中空微粒的平均一次粒径为30nm。中空微粒的平均凝集粒径为70nm，中空微粒包含的Zr量(以ZrO2换算)相对于100质量份SiO2为2.8质量份。
除了使用例2的中空微粒的分散液(固体成分浓度20质量％)以外，与例1同样操作，在玻璃基板上形成膜厚100nm的涂膜，并进行各种评价。结果示于表1。
[例3]
除了将乙醇的量改为57.391g，并将乙酰丙酮锆的量改为1.609g(以ZrO2换算，相对于以SiO2换算为100质量份的四乙氧基硅烷为14.1质量份)以外，与例1同样操作，获得中空微粒的分散液。通过超滤对该分散液进行浓缩直至固体成分浓度为20质量％。用透射型电子显微镜观察该分散液后可知，中空微粒的平均一次粒径为30nm。中空微粒的平均凝集粒径为90nm，中空微粒包含的Zr量(以ZrO2换算)相对于100质量份SiO2为14.1质量份。
除了使用例3的中空微粒的分散液(固体成分浓度20质量％)以外，与例1同样操作，在玻璃基板上形成膜厚100nm的涂膜，并进行各种评价。结果示于表1。
[例4]
除了将乙醇的量改为58.710g，并用乙酸锆0.290g(以ZrO2换算，相对于以SiO2换算为100质量份的四乙氧基硅烷为5.5质量份)替代0.320g乙酰丙酮锆以外，与例2同样操作，获得中空微粒的分散液。通过超滤对该分散液进行浓缩直至固体成分浓度为20质量％。用透射型电子显微镜观察该分散液后可知，中空微粒的平均一次粒径为30nm。中空微粒的平均凝集粒径为80nm，中空微粒包含的Zr量(以ZrO2换算)相对于100质量份SiO2为5.5质量份。
除了使用例4的中空微粒的分散液(固体成分浓度20质量％)以外，与例1同样操作，在玻璃基板上形成膜厚100nm的涂膜，并进行各种评价。结果示于表1。
[例5]
除了将乙醇的量改为58.708g，并用硬脂酸三丁氧基锆0.292g(以ZrO2换算，相对于以SiO2换算为100质量份的四乙氧基硅烷为2.1质量份)替代0.320g乙酰丙酮锆以外，与例2同样操作，获得中空微粒的分散液。通过超滤对该分散液进行浓缩直至固体成分浓度为20质量％。用透射型电子显微镜观察该分散液后可知，中空微粒的平均一次粒径为30nm。中空微粒的平均凝集粒径为70nm，中空微粒包含的Zr量(以ZrO2换算)相对于100质量份SiO2为2.1质量份。
除了使用例5的中空微粒的分散液(固体成分浓度20质量％)以外，与例1同样操作，在玻璃基板上形成膜厚100nm的涂膜，并进行各种评价。结果示于表1。
[例6]
除了将乙醇的量改为58.713g，并用丁醇锆0.287g(以ZrO2换算，相对于以SiO2换算为100质量份的四乙氧基硅烷为3.2质量份)替代0.320g乙酰丙酮锆以外，与例2同样操作，获得中空微粒的分散液。通过超滤对该分散液进行浓缩直至固体成分浓度为20质量％。用透射型电子显微镜观察该分散液后可知，中空微粒的平均一次粒径为30nm。中空微粒的平均凝集粒径为80nm，中空微粒包含的Zr量(以ZrO2换算)相对于100质量份SiO2为3.2质量份。
除了使用例6的中空微粒的分散液(固体成分浓度20质量％)以外，与例1同样操作，在玻璃基板上形成膜厚100nm的涂膜，并进行各种评价。结果示于表1。
[例7]
在200mL玻璃制容器中加入例2的中空微粒的分散液(固体成分浓度20质量％)5.25g、硅酸低聚物溶液(固体成分浓度5质量％)9g、乙醇85.75g，搅拌10分钟，获得涂料组合物(固体成分浓度1.5质量％)。
除了使用例7的涂料组合物以外，与例1同样操作，在玻璃基板上形成膜厚100nm的涂膜，并进行各种评价。结果示于表1。
[例8]
在200mL玻璃制容器中加入例2的中空微粒的分散液(固体成分浓度20质量％)4.5g、硅酸低聚物溶液(固体成分浓度5质量％)12g、乙醇83.5g，搅拌10分钟，获得涂料组合物(固体成分浓度1.5质量％)。
除了使用例8的涂料组合物以外，与例1同样操作，在玻璃基板上形成膜厚100nm的涂膜，并进行各种评价。结果示于表1。
[例9]
在200mL玻璃制容器中加入例2的中空微粒的分散液(固体成分浓度20质量％)7.5g、乙醇92.5g，搅拌10分钟，获得涂料组合物(固体成分浓度1.5质量％)。
除了使用例9的涂料组合物以外，与例1同样操作，在玻璃基板上形成膜厚100nm的涂膜，并进行各种评价。结果示于表1。
[例10]
将例2的涂料组合物涂布于经乙醇擦拭的PET膜(100mm×100mm，厚0.2mm)的表面，以200rpm的转速旋涂60秒实现均一化后于100℃加热10分钟，形成膜厚100nm的涂膜，进行各种评价。结果示于表1。
[例11]
在200mL的玻璃制容器中加入58.681g乙醇、ZnO微粒的水分散溶胶(平均一次粒径20nm，平均凝集粒径40nm，固体成分浓度20质量％)30.000g、四乙氧基硅烷(SiO2换算的固体成分浓度28.84质量％)10.000g和乙酰丙酮锆0.320g(以ZrO2换算，相对于以SiO2换算为100质量份的四乙氧基硅烷为2.8质量份)，再加入28质量％氨水溶液1.000g使得pH达到10，于20℃搅拌6小时，获得芯-壳粒子的分散液(固体成分浓度8.88质量％)100.000g。
在100g含芯-壳粒子的分散液中加入100g强酸性阳离子交换树脂(总交换容器2.0meq/mL以上)，搅拌1小时使pH达到4后，通过过滤除去强酸性阳离子交换树脂，获得中空微粒的分散液。接着，通过超滤对该分散液进行浓缩直至固体成分浓度为20质量％。用透射型电子显微镜观察该分散液后可知，中空微粒的平均一次粒径为30nm。中空微粒的平均凝集粒径为80nm，中空微粒包含的Zr量(以ZrO2换算)相对于100质量份SiO2为2.8质量份。
除了使用例11的中空微粒的分散液(固体成分浓度20质量％)以外，与例1同样操作，在玻璃板上形成膜厚100nm的涂膜，进行各种评价。结果示于表1。
[例12]
除了将乙醇的量改为59.000g，且未加入乙酰丙酮锆以外，与例1同样操作，获得中空微粒的分散液。通过超滤对该分散液进行浓缩直至固体成分浓度为20质量％。用透射型电子显微镜观察该分散液后可知，中空微粒的平均一次粒径为30nm。中空微粒的平均凝集粒径为60nm，中空微粒包含的Zr量(以ZrO2换算)相对于100质量份SiO2为0质量份。
除了使用例12的中空微粒的分散液(固体成分浓度20质量％)以外，与例1同样操作，在玻璃基板上形成膜厚100nm的涂膜，进行各种评价。结果示于表1。
[例13]
除了将乙醇的量改为58.993g，且将乙酰丙酮锆的量改为0.007g(以ZrO2换算，相对于以SiO2换算为100质量份的四乙氧基硅烷为0.06质量份)以外，与例1同样操作，获得中空微粒的分散液。通过超滤对该分散液进行浓缩直至固体成分浓度为20质量％。用透射型电子显微镜观察该分散液后可知，中空微粒的平均一次粒径为30nm。中空微粒的平均凝集粒径为60nm，中空微粒包含的Zr量(以ZrO2换算)相对于100质量份SiO2为0.06质量份。
除了使用例13的中空微粒的分散液(固体成分浓度20质量％)以外，与例1同样操作，在玻璃基板上形成膜厚100nm的涂膜，进行各种评价。结果示于表1。
[例14]
除了将乙醇的量改为57.060g，且将乙酰丙酮锆的量改为1.940g(以ZrO2换算，相对于以SiO2换算为100质量份的四乙氧基硅烷为17.0质量份)以外，与例1同样操作，获得微粒的分散液。通过超滤对该分散液进行浓缩直至固体成分浓度为20质量％。用透射型电子显微镜观察该分散液后可知，微粒几乎都是实心的链状粒子，未保持中空结构。微粒包含的Zr量(以ZrO2换算)相对于100质量份SiO2为17.0质量份。
除了使用例14的微粒的分散液(固体成分浓度20质量％)以外，与例1同样操作，在玻璃基板上形成膜厚100nm的涂膜，进行各种评价。结果示于表1。
[例15]
在200mL玻璃制容器中加入例12的中空微粒的分散液(固体成分浓度20质量％)5.25g、硅酸低聚物溶液(固体成分浓度5质量％)9g和乙醇85.75g，搅拌10分钟，获得涂料组合物(固体成分浓度1.5质量％)。
除了使用例15的涂料组合物以外，与例1同样操作，在玻璃基板上形成膜厚100nm的涂膜，并进行各种评价。结果示于表1。
[例16]
在200mL玻璃制容器中加入例12的中空微粒的分散液(固体成分浓度20质量％)4.5g、硅酸低聚物溶液(固体成分浓度5质量％)12g和乙醇83.5g，搅拌10分钟，获得涂料组合物(固体成分浓度1.5质量％)。
除了使用例16的涂料组合物以外，与例1同样操作，在玻璃基板上形成膜厚100nm的涂膜，并进行各种评价。结果示于表1。
[例17]
在200mL玻璃制容器中加入例12的中空微粒的分散液(固体成分浓度20质量％)7.5g和乙醇92.5g，搅拌10分钟，获得涂料组合物(固体成分浓度1.5质量％)。
除了使用例17的涂料组合物以外，与例1同样操作，在玻璃基板上形成膜厚100nm的涂膜，并进行各种评价。结果示于表1。
[例18]
在200mL玻璃制容器中加入例12的中空微粒的分散液(固体成分浓度20质量％)6g、硅酸低聚物溶液(固体成分浓度5质量％)6g、乙酰丙酮锆0.006g(以ZrO2换算，相对于以SiO2换算为100质量份的中空微粒为0.14质量份)和乙醇87.994g，搅拌10分钟，获得涂料组合物(固体成分浓度1.5质量％)。
除了使用例18的涂料组合物以外，与例1同样操作，在玻璃基板上形成膜厚100nm的涂膜，并进行各种评价。结果示于表1。
[表1]
Figure G2008800083261D00141
ZrAA：乙酰丙酮锆，ZrAc：乙酸锆，ZrTBS：硬脂酸三丁氧基锆，ZrBu：丁醇锆
例1～11的物品的涂膜在耐碱试验前的反射率足够低，防反射效果好。此外，因耐碱试验而出现的反射率的变化也少，耐碱性良好。特别是例1～10的物品的涂膜，由于使用了由SiO2形成的壳析出后再添加锆化合物使Zr偏析于壳的最外层而得的中空微粒，因此壳最外层的Zr对壳内部的SiO2层的保护效果好。因此，例1～10的物品与Zr存在于整个中空微粒的壳的例11的物品相比，其耐碱性更佳。
使用了包含不含Zr而仅由SiO2形成的中空微粒的涂料组合物的例12及例15～17的物品的涂膜在耐碱试验前的反射率足够低，防反射效果好，但因耐碱试验而出现的反射率的变化大，耐碱性不充分。
使用了含Zr量少的中空微粒的涂料组合物的例13的物品的涂膜在耐碱使用前的反射率足够低，防反射效果好，但因耐碱试验而出现的反射率的变化大，耐碱性不充分。
使用了含Zr量多的中空微粒的涂料组合物的例14的物品的涂膜中的微粒几乎都是链状的实心微粒，未保持中空构造，因此耐碱试验前的反射率高，防反射效果不充分。另一方面，因耐碱试验而出现的反射率变化小，耐碱性良好。
使用了包含不含Zr而仅由SiO2形成的中空微粒及作为粘合剂的Zr的涂料组合物的例18的物品的涂膜在耐碱试验前的反射率足够低，防反射效果好，但因耐碱试验而出现的反射率的变化大，耐碱性不充分。
产业上利用的可能性
形成有由本发明的涂料组合物构成的涂膜的物品可以用作为车辆用透明零部件(头灯罩、侧窗玻璃、前透明基板、侧透明基板、后透明基板等)、车辆用透明零部件(仪表盘表面等)、仪表、建筑物窗、商店橱窗、显示器(笔记本电脑、监视器、LCD、PDP、ELD、CRT、PDA等)、LCD滤色片、触摸屏用基板、拾取透镜、光学透镜、眼镜镜片、照相机零部件、录像机零部件、CCD用盖板、光纤端面、投影机零部件、复印件零部件、太阳能电池用透明基板、移动电话屏幕、背光单元零部件(例如，导光板、冷阴极管等)、用于提高背光单元零部件的液晶亮度的膜(例如，棱镜、半透射膜等)、用于提高液晶亮度的膜、有机EL发光元件零部件、无机EL发光元件零部件、荧光体发光元件零部件、滤光器、光学零部件的端面、照明灯、照明器具的罩、放大激光光源、防反射膜、偏振膜、农业用膜等。
这里引用2007年3月16日提出申请的日本专利申请2007-069317号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (9)

1.中空微粒，它是以SiO2为主成分且含有Zr的中空微粒，其特征在于，相对于100质量份SiO2，Zr的含量以ZrO2换算为0.1～15质量份，且Zr偏析于壳的最外层。
2.涂料组合物，其特征在于，含有权利要求1所述的中空微粒和分散介质。
3.如权利要求2所述的涂料组合物，其特征在于，还含有粘合剂。
4.形成有涂膜的物品，其特征在于，所述涂膜是基材上形成有由权利要求2或3所述的涂料组合物构成的涂膜。
5.中空微粒的制造方法，该方法是以SiO2为主成分且含有Zr的中空微粒的制造方法，其特征在于，包括下述(a)和(b)的工序：
(a)在含有SiO2前体物质、锆化合物及芯微粒的分散液中，使以SiO2为主成分且含有Zr的壳在芯微粒表面析出，获得芯—壳粒子的工序，
(b)溶解或分解芯—壳粒子的芯微粒的工序；
相对于以SiO2换算的SiO2前体物质100质量份，锆化合物的量以ZrO2换算为0.1～15质量份，且Zr偏析于壳的最外层。
6.如权利要求5所述的中空微粒的制造方法，其特征在于，所述(a)工序中，在含有SiO2前体物质及芯微粒的分散液中，使由SiO2形成的壳以质量基准1/2以上在芯微粒表面析出后再添加锆化合物，使Zr偏析于壳的最外层。
7.如权利要求5或6所述的中空微粒的制造方法，其特征在于，SiO2前体物质为硅酸或硅酸盐或者为水解性硅烷。
8.如权利要求5所述的中空微粒的制造方法，其特征在于，锆化合物为锆的螯合物、锆的醇盐化合物、有机酸锆盐或无机酸锆盐。
9.如权利要求6所述的中空微粒的制造方法，其特征在于，锆化合物为锆的螯合物、锆的醇盐化合物、有机酸锆盐或无机酸锆盐。
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