KR20080031010A - 광학 필름의 처리 방법, 광학 필름의 처리 장치 및 광학필름의 제조 방법 - Google Patents

광학 필름의 처리 방법, 광학 필름의 처리 장치 및 광학필름의 제조 방법 Download PDF

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KR20080031010A
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요시아끼 모리나가
고지 나까지마
다께시 다나까
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코니카 미놀타 옵토 인코포레이티드
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Abstract

본 발명의 목적은 장척 필름 상에 반사 방지층 등의 기능성 층을 도포할 때 발생하기 쉬운 횡단 얼룩, 도포 줄무늬 등의 도포 고장이 개선된 광학 필름의 처리 방법 및 광학 필름의 처리 장치에 관한 것이다. 반송되는 장척 필름을 액체에 적신 탄성체로 문지른 후 상기 장척 필름 표면의 액체를 제거하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 처리 방법에 있어서, 상기 탄성체 표면의 정마찰 계수가 0.2 이상 0.9 이하인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 처리 방법에 관한 것이다.
광학 필름, 기능성 층, 장척 필름, 탄성체

Description

광학 필름의 처리 방법, 광학 필름의 처리 장치 및 광학 필름의 제조 방법 {Method and Device for Treating Optical Film and Method of Manufacturing Optical Film}
본 발명은 장척 필름 상에 반사 방지층 등의 기능성 층을 도포할 때 발생하기 쉬운 횡단 얼룩, 도포 줄무늬, 테일링 현상 등의 도포 고장이 개선된 광학 필름의 처리 방법 및 광학 필름의 처리 장치 및 광학 필름의 제조 방법에 관한 것이며, 특히 횡단 얼룩을 개선하는 광학 필름의 처리 방법 및 광학 필름의 처리 장치 및 광학 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 박형 경량의 노트북 컴퓨터나, 박형이면서 큰 화면의 TV 개발이 진행되고 있으며, 그에 따라 액정 표시 장치 등의 표시 장치에서 사용되는 편광판의 보호 필름도 점점 더 박막화, 대형화, 고성능화에 대한 요구가 강해지고 있다. 또한, 시인성 향상을 위해 반사 방지층을 설치하거나, 또한 표면을 요철로 하여 반사광을 산란시키는 방현층을 부여한 광학 필름을 갖는 컴퓨터, 워드 프로세서 등의 액정 화상 표시 장치(액정 디스플레이 등)가 많이 사용되고 있다.
반사 방지층은 용도에 따라 여러가지 종류나 성능의 개량이 이루어지고 있으며, 이들 기능을 갖는 여러가지 전면판을 액정 디스플레이의 편광자 등에 접합시킴 으로써, 디스플레이에 시인성 향상을 위해 반사 방지 기능을 부여하는 방법이 이용되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 이들 전면판으로서 사용하는 광학용 필름에는 도포, 증착법 또는 스퍼터링법 등으로 형성한 반사 방지층이 설치되는 경우가 많다.
또한, 표시 장치의 박형화를 위해, 사용하는 필름의 막 두께도 점점 더 얇은 것이 요구되고 있거나, 또는 큰 화면화를 위해 광학 필름의 폭도 넓은 것이 요구되고 있다. 특히, 큰 화면에 있어서는 평면성이 우수한 광학 필름이 요구되고 있지만, 종래의 광학 필름으로는 특히 넓은 폭, 박막에서는 평면성이 우수한 것을 얻을 수 없고, 또한 내상성에 대해서도 넓은 면적에서는 충분한 것을 얻을 수 없었다.
특히, 반사 방지층으로서 금속 산화물층을 도설하는 경우, 도포 불균일이 발생하기 쉬워, 그 개선이 요구되고 있었다. 특히, 기재 필름의 폭이 1.4 m 이상의 광폭이 되면 극단적으로 도포 불균일이 발생하기 쉬워져, 횡단 얼룩, 도포 줄무늬, 테일링 현상 등의 도포 불균일의 개선이 요구되고 있었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2002-182005호 공보
본 발명의 목적은 장척 필름 상에 반사 방지층 등의 기능성 층을 도포할 때 발생하기 쉬운 횡단 얼룩, 도포 줄무늬, 테일링 현상 등의 도포 고장이 개선된 광학 필름의 처리 방법 및 광학 필름의 처리 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명의 상기 과제는, 이하의 구성에 의해 달성된다.
(구성 1) 반송되는 장척 필름을 액체로 적신 탄성체로 문지른 후 상기 장척 필름 표면의 액체를 제거하는 광학 필름의 처리 방법에 있어서, 상기 탄성체 표면의 정마찰 계수가 0.2 이상 0.9 이하인 광학 필름의 처리 방법.
(구성 2) 상기 구성 1에 있어서, 상기 탄성체가 표면 개질 고무인 광학 필름의 처리 방법.
(구성 3) 상기 구성 1 또는 구성 2에 있어서, 상기 장척 필름의 폭 단부 위치를 검출하고, 반송 위치를 조정하는 수단을 갖는 광학 필름의 처리 방법.
(구성 4) 상기 구성 1 내지 구성 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 액체의 온도가 30 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 상기 탄성체의 온도가 30 ℃ 이상 100 ℃ 이하인 광학 필름의 처리 방법.
(구성 5) 상기 구성 1 내지 구성 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 장척 필름의 뒷면을 가압하면서 상기 탄성체로 문지르는 광학 필름의 처리 방법.
(구성 6) 상기 구성 1 내지 구성 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 액체로 적신 탄성체로 문지르기 전에 상기 장척 필름의 피처리면이 미리 액체로 적셔져 있는 광학 필름의 처리 방법.
(구성 7) 상기 구성 6에 있어서, 상기 장척 필름의 피처리면에 액체를 공급하는 수단에 의해 상기 피처리면을 적시는 광학 필름의 처리 방법.
(구성 8) 상기 구성 6 또는 구성 7에 있어서, 상기 장척 필름과 탄성체 사이에 액체를 공급하는 수단을 갖는 광학 필름의 처리 방법.
(구성 9) 상기 구성 1 내지 구성 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 장척 필름의 피처리면이 액체로 적셔져 있는 시간이 2 초 이상 60 초 이하인 광학 필름의 처리 방법.
(구성 10) 상기 구성 1 내지 구성 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 장척 필름의 막 두께가 30 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하인 광학 필름의 처리 방법.
(구성 11) 반송되는 장척 필름을 액체로 적신 탄성체로 문지르는 탄성체 문지름 수단과, 문지른 후 상기 장척 필름 표면의 액체를 제거하는 액체 제거 수단을 포함하는 광학 필름의 처리 장치에 있어서, 상기 탄성체 표면의 정마찰 계수가 0.2 이상 0.9 이하인 광학 필름의 처리 장치.
(구성 12) 상기 구성 11에 있어서, 상기 장척 필름의 폭 단부 위치를 검출하고, 반송 위치를 조정하는 수단을 갖는 광학 필름의 처리 장치.
(구성 13) 상기 구성 11 또는 구성 12에 있어서, 상기 액체를 30 ℃ 이상 100 ℃ 이하로 액체 온도를 조정하는 액체 온도 조정 수단과, 상기 탄성체의 온도를 30 ℃ 이상 100 ℃ 이하로 조정하는 탄성체 온도 조정 수단을 갖는 광학 필름의 처리 장치.
(구성 14) 상기 구성 11 내지 구성 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 장척 필름의 뒷면을 가압하는 수단을 갖는 광학 필름의 처리 장치.
(구성 15) 상기 구성 11 내지 구성 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄성체 문지름 수단 앞에 상기 장척 필름의 피처리면을 미리 액체로 적시는 필름 적심 수단을 갖는 광학 필름의 처리 장치.
(구성 16) 상기 구성 15에 있어서, 상기 필름 적심 수단이, 상기 장척 필름의 피처리면에 액체를 공급하는 수단인 광학 필름의 처리 장치.
(구성 17) 상기 구성 15 또는 구성 16에 있어서, 상기 필름 적심 수단이, 상기 장척 필름과 탄성체 사이에 액체를 공급하는 수단인 광학 필름의 처리 장치.
(구성 18) 상기 구성 11 내지 구성 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 필름 적심 수단에 의한 적심 개시로부터 액체 제거 수단에 의한 제거 종료까지의 처리 시간이 2 초 이상 60 초 이하인 광학 필름의 처리 장치.
(구성 19) 상기 구성 1 내지 구성 10 중 어느 하나에 기재된 광학 필름의 처리 방법으로 처리된 후, 상기 장척 필름의 피처리면에 기능성 층을 도설하는 광학 필름의 제조 방법.
(구성 20) 상기 구성 19에 있어서, 상기 기능성 층이 반사 방지층 또는 활성선 경화 수지층인 광학 필름의 제조 방법.
(구성 21) 상기 구성 20에 있어서, 상기 장척 필름이 셀룰로오스 에스테르 필름이고, 상기 액체가 물인 광학 필름의 제조 방법.
도 1은 본 발명의 액체로 적신 탄성체에 의해, 반송되는 장척 필름의 한쪽면을 문지르는 장치의 전체를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 액체로 적신 탄성체에 의해, 반송되는 장척 필름의 한쪽면을 문지르는 장치의 다른 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명에 관한 탄성체의 정마찰 계수를 측정하는 방법의 일례이다.
도 4는 본 발명에 사용되는 린스 노즐의 일례이다.
도 5는 본 발명에 관한 탄성체 (1)의 세정 방법을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 에어 노즐 (5) 및 (6)의 설치 부분과 에어의 분사 방향을 나타내는 모식도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것이 아니다.
본 발명자는 예의 연구한 결과, 반송되는 장척 필름을 액체로 적신 탄성체로 문지른 후 상기 장척 필름 표면의 액체를 제거하는 광학 필름의 처리 방법에 있어서, 상기 탄성체 표면의 정마찰 계수가 0.2 이상 0.9 이하인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 처리 방법에 의해, 상기 장척 필름 상에 반사 방지층 등의 기능성 층을 도포할 때 발생하기 쉬운 횡단 얼룩, 도포 줄무늬 등의 도포 고장이 개선된다는 놀랄만한 효과를 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 상기 본 발명의 광학 필름의 처리 전 또는 후에 미국 특허 제6,512,562호에 기재된 대기압 플라즈마 처리를 더 행하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은 장척 필름을 액체로 적신 탄성체로 문지르고, 그 후 상기 장척 필름 표면에 부착된 액체를 제거하는 공정을 거침으로써, 상기 장척 필름의 주름, 늘어짐, 왜곡 등을 교정할 수 있고, 이로 인해 상기 장척 필름의 평면성을 향상시키고, 하드 코팅층 등을 통해 반사 방지층 등의 기능성 층을 도포할 때의 도포 고장을 개선할 수 있다는 것을 발견한 것이다.
또한, 상기 장척 필름의 폭 단부 위치를 검출하고, 반송 위치를 조정하는 수단을 가지며, 상기 액체가 30 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 상기 탄성체의 온도가 30 ℃ 이상 100 ℃ 이하이며, 상기 장척 필름의 뒷면을 가압하면서 상기 탄성체로 문지르는 것이나, 상기 액체로 적신 탄성체로 문지르기 전에 상기 장척 필름의 피처리면만이 미리 액체로 적셔져 있는 것 등을 추가하면, 보다 본 발명의 효과가 높아진다는 것을 발견한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명을 도 1 내지 도 6을 이용하여 설명한다. 단, 본 발명은 이것들로 한정되는 것이 아니다.
도 1은 본 발명의 액체로 적신 탄성체에 의해, 반송되는 장척 필름의 한쪽면을 문지르는 장치의 전체를 나타내는 모식도이다. 장척 필름 (F)는 가이드 롤러 (2)에 의해 가이드되고, 구동되는 탄성체 (1)(탄성체 롤)에 의해 문질러진다. 구동되는 탄성체 (1)은, 액체조 (3)에 저장된 액체 (4)에 의해 항상 적셔진 상태로 유지된다. 장척 필름 (F)는 탄성체에 의해 문질러진 후, 가이드 롤러 (2')에 의해 반송되며, 에어 노즐 (6)에 의해 여분의 액체 및 이물질 등은 에어를 분사하여 제거된다. 날려진 액체는 액체 받침대 (11)에 모여져 폐기되는 것이 바람직하다. 또한, 탄성체 (1)의 대향측에는 에어 노즐 (5)가 배치되고, 에어를 분사함으로써 액체가 필름 뒷면에 남는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 또한, 에어 노즐 (5)는 공기압을 조정함으로써, 장척 필름의 탄성체에 대한 압착도를 제어할 수 있고, 후술하는 바와 같이 장척 필름의 뒷면을 공기압을 조정하여 가압하면서 상기 탄성체로 문질르는 것이 바람직하다. 그 수단으로서 상기 에어 노즐을 사용할 수도 있고, 백 롤 등을 사용할 수도 있지만, 상술한 바와 같이 액체가 필름 뒷면에 남는 것을 방지한다는 의미에서도 에어 노즐 (5)를 사용하는 것이 바람직하다. 이어서, 장척 필름은 드라이어 (7)로 반송되어 양면 모두 건조되며, 후속 공정인 기능성 층의 도포 공정으로 반송된다.
가이드 롤러 (2), (2')는 장척 필름 (F)의 주행을 가이드한다. 여기서, 각 가이드 롤러 (2), (2')는 각각 소정의 위치에 배치되는데, 이 때 중요한 것이 장척 필름 (F)가 탄성체 (1)에 대하여 후술하는 램프각을 갖고 접촉하는 것, 및 그 동일한 면을 후속의 에어 노즐 (6)에 근접시키도록 가이드하는 것이다.
탄성체 (1)은 가이드 롤러 (2)와 가이드 롤러 (2') 사이에 배치되어 있으며, 도시하지 않은 모터에 의해 구동되어 회전한다. 이 탄성체 (1)은, 하부가 액체조 (3) 내에 배치된 액체 (4)에 침지되어 있다. 장척 필름 (F)는, 이 회전하는 탄성체 (1)에 의해 연속적으로 문질러져, 표면의 주름, 늘어짐, 왜곡이 교정된다.
또한, 탄성체 (1)은 하부가 액체 (4)에 침지되어 있는 것이 바람직하며, 회전함으로써 그 표면이 항상 액체 (4)로 적셔진 상태가 된다. 이에 따라, 쉽게 표면의 주름, 늘어짐, 왜곡을 교정하는 것이 가능해지는 것이라고 생각된다.
탄성체 표면을 적셔진 상태로 하기 위해, 탄성체 표면에 대한 액체 공급 수단을 설치하는 것도 바람직하며, 액체 공급 수단으로서는 액체 분사 수단 등을 들 수 있다.
또한, 별도의 실시 양태에서는, 도 2에 나타낸 바와 같이 탄성체 (1)에 직접 액체를 분사함으로써 탄성체 표면을 적실 수도 있고, 동일 도면에 나타낸 바와 같이 하부에는 분사된 액체를 받는 저액조를 설치할 수 있다. 이 때, 탄성체의 하부 에서는 탄성체 표면의 오염이나 부착물을 제거하기 위해 블레이드나 브러시나 부직포 등으로 문질러 청정화할 수도 있다. 이 방식은 액체조의 오염 등에 의한 탄성체 (1)에의 오염, 이물질의 부착을 경감할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 적신 탄성체로 연속적으로 문지르기 전에 상기 장척 필름의 피처리면이 미리 액체로 적셔져 있는 것이 바람직하다. 도 1의 가이드 롤러 (2)를 액체에 접촉시키거나, 액체에 담궈 장척 필름을 탄성체로 문지르기 전에 미리 적실 수 있는데, 이 경우에는 장척 필름의 뒷면도 적셔지기 때문에, 워터 마크의 발생이나 필름과 롤러 사이에서 슬립하는 경우가 있다. 본 발명에서는 피처리면만이 미리 적셔져 있는 것이 바람직하며, 도 1의 액체 공급 수단 노즐 (8)을 가이드 롤러 (2)와 탄성체 (1) 사이에 배치하고, 액체조 (3)에 저장된 액체를 배관으로 연결된 여과 필터 (10)으로 여과하고, 압송 펌프 (9)를 통해 노즐 (8)로부터 분사하여 장척 필름의 피처리면을 미리 적시는 것이, 이물질에 의한 흠집 발생 등을 방지한다는 관점에서 바람직하다. 노즐 (8)은 필름 폭 방향의 길이를 갖는 막대상의 것을 1대 사용할 수도 있고, 단척의 것을 복수대 사용할 수도 있다. 노즐의 개구 직경은 특별히 제한은 없지만, 0.5 mm 내지 2 mm 정도인 것이 바람직하며, 송액 액량은 5 L/분 내지 50 L/분의 범위인 것이 바람직하다. 도 5d는 에어 노즐 (8)의 설치 위치를 나타낸 것이며, (8a) 내지 (8e)의 어느 위치에 설치해도 좋다. 또한, 복수대 설치할 수도 있다.
또한, 탄성체 (1)은 장척 필름 (F)의 반송 방향에 대하여 순회전할 수도 있고, 역회전할 수도 있는데, 탄성체 (1)과 장척 필름 (F)의 선 속도차의 절대치가 5 m/분 이상이 유지되도록 직경과 회전 속도를 설정하는 것이 바람직하다. 회전 속도는 1 내지 100 rpm이 바람직하며, 5 내지 60 rpm이 보다 바람직하다.
본 발명의 처리를 행할 때의 장척 필름 (F)의 반송 속도는 통상 5 내지 200 m/분이고, 바람직하게는 10 내지 100 m/분이다.
탄성체 (1)은 롤 형상을 취하는 것이 연속 생산에 적합하다. 또한, 탄성체 (1)은 천연 고무, 합성 고무 등의 단일 소재에 의해 구성될 수도 있고, 또한 금속 롤과 고무 등의 복합 소재에 의해 구성될 수도 있다. 예를 들면, 알루미늄, 철, 구리, 스테인레스 등의 금속 롤에 6-나일론, 66-나일론, 공중합체 나일론 등의 폴리아미드나, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이나, 폴리염화비닐, 폴리불화비닐리덴, 테플론(등록 상표) 등의 폴리할로겐화 비닐이나, 천연 고무, 네오프렌 고무, 니트릴 고무, 노델, 바이톤 고무, 하이팔론, 폴리우레탄, 레이온(등록 상표), 셀룰로오스류 등을 금속 롤의 표면 상에 0.5 mm 이상, 바람직하게는 0.5 내지 100 mm, 특히 바람직하게는 1.0 내지 50 mm의 두께로 피복할 수 있다. 이들 탄성체의 재질을 선정하는 관점은, 사용하는 액체에 따라 연화하거나 용출되지 않는 것이 바람직하다. 또한, 탄성체 (1)의 고무 경도는 JISK-6253에 규정된 방법으로 듀로미터 A형에 의해 측정되며, 15 내지 70인 것이 바람직하고, 20 내지 60인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는 탄성체 표면의 정마찰 계수가 0.2 이상 0.9 이하인 것이 특징이다. 보다 바람직하게는 0.3 이상 0.8 이하이다. 0.2 미만에서는 장척 필름을 문질러 표면의 주름, 늘어짐, 왜곡을 교정하는 효과가 약하고, 0.9를 초과하면 문지르는 장척 필름에 흠집이 생기기 때문에 바람직하지 않다.
탄성체의 정마찰 계수는 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
<탄성체의 정마찰 계수 측정>
도 3에 본 발명에 관한 탄성체의 정마찰 계수를 측정하는 방법의 일례를 나타낸다.
헤이돈 표면성 시험기 TYPE: HEIDON-14D(신또 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)를 이용하여, 볼 압자(SUS Φ6)법에 의해 피측정물(가황 고무 성형체)의 마찰 계수를 측정하였다. 도 3에 본 시험의 원리도를 나타낸다.
이 헤이돈 표면성 시험기에서는, 도 3에 나타낸 바와 같이 수직 하중용 분동이 지지 부재를 개재하여 SUS제 볼 상에 부착되어 있고, 이 SUS제 볼을 탄성체로부터 절취한 시험편 상에 수직 하중용 분동(200 g)의 무게로 압박한다. 또한, 상기 시험편을 지면을 향하여 우측 방향으로 이동시킬 때 생기는 마찰력을 계측한다.
상기 시험기에서의 그 밖의 측정 조건을 이하에 기재한다.
측정 지그; 볼 압자(SUS Φ6)
시료 크기; 시료 크기는 특별히 한정되지 않지만, 이동 거리 50 mm 이상을 확보할 수 있는 크기가 바람직함
시험 하중; 200 g(수직 하중용 분동)
시험 속도; 600 mm/분
분위기; 23 ℃±2, 50 ％±10 RH(공기 조절 범위 내에 결로가 없는 것)
본 발명에 관한 탄성체 (1)은 표면 개질 고무인 것이 바람직하며, 탄성체 (1)을 상기 범위의 정마찰 계수로 하기 위해서는, 일본 특허 공개 (평)7-158632호 공보에 기재된 나트륨-나프탈렌 착체로 처리된 불소 수지 분말이 충전된 실리콘 고무층을 이용하는 방법, 일본 특허 공개 (평)9-85900호 공보에 기재된 초고분자량 폴리올레핀 분체의 용융체로부터 형성된 박막을 이용하는 방법, 일본 특허 공개 (평)11-166060호 공보에 기재된 가황 고무에 알콕시실란의 가수분해물의 중축합체를 형성하는 방법, 일본 특허 공개 (평)11-199691호 공보에 기재된 관능기 함유 단량체를 고무와 가열 반응시키는 방법, 일본 특허 공개 제2000-198864호 공보에 기재된 고무와 실리카를 반응시키는 방법, 일본 특허 공개 제2002-371151호 공보에 기재된 불소 고무 기재와 관능기 함유 단량체를 가열 반응시키는 방법, 일본 특허 공개 제2004-251373호 공보에 기재된 클로로프렌계 고무를 이용하는 방법 등의 개시되어 있는 방법을 이용하는 것이 바람직한데, 본 발명에서는 일본 특허 공개 제2000-158842호 공보에 기재된 바와 같이 탄성체에 고무를 사용하고, 그 표면을 유기 할로겐 화합물로 처리함으로써 조정하는 방법이 보다 바람직하다.
유기 할로겐 화합물 처리에 의해 변성시킬 수 있는 고무는 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 스티렌ㆍ부타디엔 고무, 합성 이소프렌고무, 폴리부타디엔 고무, 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 삼원 공중합체 고무, 천연 고무 등이다. 이 목적에 있어서 바람직한 탄성체는 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔 고무이다. 이들 고무는 통상 가황하여 사용되며, 가황은 당업계에서 이용되는 통상의 가황 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 고무류를 변성시키기 위해 사용되는 유기 할로겐 화합물로서는 N-브로모숙신이미드와 같은 할로겐화 숙신이미드, 트리클로로이소시아누르산, 디클로로이소시아누르산과 같은 이소시아누르산의 할로겐화물, 디클로로디메틸히단토인과 같은 할로겐화 히단토인을 예시할 수 있다. 바람직하게는 트리클로로이소시아누르산이다.
유기 할로겐 화합물을 고무 표면에 작용시키기 위해서는, 유기 용매에 용해하여 적당한 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 이 목적으로 사용하기에 적합한 용매는, 상기 유기 할로겐 화합물과 반응하지 않는 것이 필요하며, 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 아세트산 에틸 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 염화에틸, 클로로포름 등의 염소화 탄화수소류 등을 들 수 있다. 고무 표면을 처리하는 경우의 유기 용매 중의 유기 할로겐 화합물의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 2 내지 10 질량％, 바람직하게는 4 내지 6 질량％이다. 2 질량％보다 농도가 높으면 고무를 변성시키는 효율이 양호하고, 한편 10 질량％보다 낮으면 고무 표면에 대한 균일하고 효과적인 도포가 용이해지고, 또한 변성 효과도 충분하여 고무가 경화되는 경우도 없다.
유기 할로겐 화합물의 용액을 고무에 작용시키기 위해서는, 양자를 단순히 접촉시키는 것만일 수도 있으며, 특별한 방법을 필요로 하지 않고, 예를 들면 고무 표면에 스프레이 또는 쇄모로 도포할 수도 있고, 용액 중에 고무를 침지할 수도 있으며, 또한 문지를 수도 있다.
또한, 탄성체 (1)에 대한 장척 필름 (F)의 램프각은, 탄성체 (1)의 전후에 배치된 가이드 롤러 (2), (2')의 배치로 결정된다. 램프각을 크게 취하는 것은, 탄성체 (1) 상의 장척 필름 (F)의 통과 처리 시간을 연장할 수 있기 때문에 보다 높은 문지름 효과를 얻을 수 있는데, 주름, 문지름 흠집, 사행을 일으키지 않고 안정하게 반송하기 위해서는 180도 미만, 바람직하게는 1도 이상 135도 미만, 더욱 바람직하게는 5도 이상 90도 미만으로 설정한다. 또한, 탄성체 (1)의 직경을 크게 함으로써도 동일하게 처리 시간을 연장할 수 있는데, 점유 공간이나 가격 문제로부터 직경 200 cm 미만, 바람직하게는 5 cm 이상 100 cm 미만, 나아가 10 cm 이상 50 cm 미만인 것이 바람직하다.
탄성체 (1) 상의 장척 필름 (F)에 걸리는 면압은, 상술한 에어 노즐 (5)에 의한 공기압으로 제어할 수 있는데, 또한 필름 반송계의 장력과 롤 직경으로도 결정된다. 롤 직경은 상기 처리 시간과도 연관되기 때문에, 반송계 장력을 제어하는 것이 바람직하다. 본 발명의 효과를 얻기 위해서는 면압을 높게 유지하는 것이 바람직한데, 너무 높게 설정하면 액체의 액막이 파단되어 탄성체 (1)과 장척 필름 (F)가 직접 접촉함으로써 문지름 흠집이 발생하기 쉬워진다. 통상은 9.8×102 Pa 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5×10 Pa 이상 9.8×102 Pa 이하, 더욱 바람직하게는 5×10 Pa 이상 4.9×102 Pa 이하로 설정한다.
또한, 탄성체로부터 에어 노즐 (6)의 거리를 조정함으로써, 장척 필름 피처리면이 액체로 적셔져 있는 시간을 제어하는 것이 워터 마크의 발생 등을 방지한다 는 관점에서 바람직하며, 상기 피처리면이 적셔져 있는 시간은 2 초 이상 60 초 이하인 것이 바람직하다. 또한, 다시 말하면, 이것은 필름 적심 수단에 의한 적심 개시로부터, 액체 제거 수단에 의한 제거 종료까지의 처리 시간이 2 초 이상 60 초 이하인 것이 바람직하다. 장척 필름의 피처리면이 적셔져 있는 시간의 기점은, 미리 장척 필름면을 적시는 액체 공급 수단(예를 들면, 노즐 (8))이 없는 경우에는 탄성체 (1)에 의한 처리 개시시이며, 액체 공급 수단(예를 들면, 노즐 (8))이 있는 경우에는 액체 공급 수단으로부터 액체가 분사되어 장척 필름 피처리면이 적셔지는 시점이 기점이 된다. 적셔져 있는 시간의 종점은 장척 필름의 피처리면에 부착되어 있는 액적의 95 ％ 이상이 비산 또는 휘발된 시점을 가리킨다. 에어 노즐 (6)으로부터 분사되는 에어의 온도는 실온 내지 80 ℃인 것이 바람직하며, 40 내지 70 ℃인 것이 보다 바람직하다.
도 6a 내지 도 6e는, 에어 노즐 (5) 또는 (6)의 설치 부분과 에어의 분출 방향을 나타낸 모식도이다. 도 6a는 필름 진행 방향의 반대 방향으로 에어를 분사하고 있는 상태를 나타내고, 도 6b, 6c는 필름 외측을 향하여 에어를 분사하고 있는 상태이다. 도 6d, 6e는 주로 필름의 피처리면과는 반대측에 설치되는 에어 노즐 (5), (6)에 적합하며, 액체가 뒷면에 남는 것을 방지하는 데 효과가 높다.
본 발명에서는 장척 필름이 문질러지는 측에 노즐 (8)과 동일한 액체를 분사할 수 있는 린스 노즐 (12)를 도 4a, 도 4b의 위치에 배치하고, 액체에 의한 세정을 넣는 것도 바람직하다.
린스 노즐 (12)는 가이드 롤러 (2') 근방에 배치되어 있고, 장척 필름 (F)의 탄성체 (1)에 문질러진 면에 액체를 분사한다. 여기서, 상기 린스 노즐 (12)로부터 분사되는 액체로는 별도의 저장조로부터 공급되는 미사용의 액체가 사용되거나, 또는 액체조 (3) 내에 저류된 액체 (4)를 정화한 것이 바람직하게 사용된다. 도 4a, 도 4b에서 액체조 (3)과 린스 노즐 (12)는 배관을 통해 연결되어 있고, 액체조 (3)에 저류된 액체 (4)는 배관 도중에 설치된 압송 펌프 (9)에 의해 인출되고, 여과 필터 (10)으로 정화된 후, 린스 노즐 (12)로 공급되어 분사된다. 장척 필름 (F)는, 이 린스 노즐 (12)로부터 분사된 액체에 의해 탄성체 (1)에 문질러진 면을 헹궈 세정되고, 이에 따라 액체에 동반되어 탄성체 (1)에 재부착된 이물질 등이 씻겨진다. 또한, 린스 노즐 (12)로부터 분사된 액체는, 필름면 또는 탄성체 (1)의 면에 닿아 자체 하중으로 낙하하여 액체조 (3)으로 회수된다. 도 4c는 린스 노즐 (12)에 의해 액체 (4)를 필름면에 분사한 후, 가이드 롤러 (2'')에 의해 필름을 품게 해, 그 부분에 에어 노즐 (6)에 의해 에어를 분사하는 일례이다.
또한, 여기서 사용되는 여과 필터는 적절하게 선택할 수 있지만, 공경 0.1 내지 10 ㎛의 필터를 단독 또는 적절하게 조합하여 사용한다. 또한, 여과 수명이나 취급의 간편성으로부터 플리츠 접이형 카트리지 필터를 유리하게 선정할 수 있다.
또한, 여과 순환 유량은, 필름 표면으로부터 삽입된 이물질에 의해 액체조 내의 이물질의 수가 경시적으로 증가하지 않도록 설정할 필요가 있다. 액체 중에 부유하는 이물질의 수의 정량화에는 노자끼 산교사 제조의 HIAC/ROYCO 액체 미립자 카운터 모델 4100이 간편하게 이용되며, 제거해야 할 크기의 입자가 운전 시간과 함께 증가하지 않도록 필터의 분획 크기나 순환 유량을 조절할 수 있다.
또한, 액체 (4)로서는 특별히 제한되는 것이 아니지만, 장척 필름 (F)에 포함되는 성분, 또는 기재 표면에 도공 그 밖의 방법으로 조립된 언더코팅층 등을 용해/추출하지 않는 것을 선택하는 것이 바람직하며, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 아세톤, 아세트산 메틸, 톨루엔, 크실렌 등의 유기 용매, 또는 불소계 용매, 산이나 알칼리, 염, 계면활성제, 소포제 등을 함유하는 물 또는 순수한 물 등을 들 수 있는데, 가장 바람직한 것이 순수한 물이다.
본 발명에서는 상기 액체 (4)의 온도가 통상 0 내지 100 ℃이지만, 특히 30 ℃ 이상 100 ℃ 이하인 것이 바람직하며, 동시에 상기 탄성체의 온도도 30 ℃ 이상 100 ℃ 이하인 것이 본 발명의 효과를 얻는 데 있어서 바람직하다. 액체 (4)의 온도 조정은, 통상의 히터 방식으로 온수 순환에 의해 행하는 것이 바람직하며, 또한 탄성체의 온도는 온수에 적당한 시간 침지하여 따뜻하게 하거나, 탄성체 내부에 온수 순환을 행함으로써 조정하는 것이 바람직하다.
도 5는 본 발명에 관한 탄성체 (1)의 세정 방법을 나타내는 도면이다.
도 5a는 초음파 진동자를 이용하는 방법, 도 5b는 블레이드를 이용하는 방법, 도 5c는 고무 롤러 등의 별도의 탄성체로 문지르는 방법을 나타낸다. 또한, 도 5d는 에어 노즐 (8)의 설치 위치를 나타낸 것이며, (8a) 내지 (8e)의 어느 위치에나 설치할 수 있다.
도 5a에 있어서, 부호 (13)은 초음파 진동자이다. 이 초음파 진동자 (13)은 탄성체 (1)의 표면에 초음파를 방사하고, 전사한 이물질을 탈락시킨다. 또한, 초 음파 진동자 (13)은 방사한 초음파를 탄성체 (1)의 표면으로 효율적으로 전파하기 위해, 탄성체 (1)과의 사이에 액체 (4)가 유지되도록 배치한다. 또한, 복수의 진동자를 설치할 수도 있으며, 이 경우 인접하는 진동자로부터의 초음파 중첩이 일정해지도록 초음파 진동자간의 간격을 결정할 필요가 있다.
초음파 진동자 (13)의 주파수는 10 내지 100000 kHz까지를 사용할 수 있다. 또한, 다른 주파수를 발진하는 복수의 진동자를 조합하거나, 주파수 변조가 가능한 진동자를 사용할 수도 있다.
진동자 단위 면적당 초음파 출력은 0.1 W/cm2 내지 2 W/cm2를 이용할 수 있다. 초음파 진동자 (13)으로부터 장척 필름 (F)까지의 거리에는 정재파의 존재로부터 최적점이 있으며, 이하의 식의 정수배의 거리로 하는 것이 바람직하다.
λ=C/f
여기서, λ는 파장이고, C는 액체 중의 초음파 전파 속도이고, f는 주파수이다.
초음파 처리 시간은 1 내지 100 초, 10 내지 100000 kHz의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 40 내지 1500 kHz이다.
이용되는 초음파 진동자로서, 혼다 덴시사 제조의 WS-600-28N, WS-600-40N, WS600-75N, WS-600-100N, WS-1200-28N, WS-1200-40N, WS-1200-75N, WS-1200-100N, N60R-M, N30R-M, N60R-M, W-100-HFMKIIN, W-200-HFMKIIN, 또한 그 밖의 닛본 알렉스사 제조의 것 등이 이용된다.
도 5b의 블레이드 (14)는 고무, 스폰지, 브러시 등 탄성체 표면에 흠집을 내지 않는 재질을 사용하여, 탄성체 표면에 부착된 이물질 등을 긁어낸다.
도 5c는 탄성체 (1)보다 경도가 낮은 재질을 이용한 고무 또는 스폰지, 브러시, 부직포 등의 롤러 (15)에 의해 탄성체 표면을 연속적으로 문지름으로써, 부착된 이물질 등을 제거할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 주름, 늘어짐, 왜곡 등을 더욱 정밀하게 교정하기 위해, 장척 필름의 사행을 방지하는 장치를 부가하는 것이 바람직하며, 일본 특허 공개 (평)6-8663호에 기재된 엣지 포지션 컨트롤러(EPC라고도 함)나, 센터 포지션 컨트롤러(CPC라고도 함) 등의 사행 수정 장치를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 장치는 필름 단부를 에어 서보 센서나 광 센서로 검지하여, 그 정보에 기초하여 반송 방향을 제어하고, 필름의 단부나 폭 방향의 중앙을 일정한 장소로 한정시키는 것이며, 그 작동기로서 구체적으로는 1 내지 2개의 가이드 롤이나 구동 부착 플랫 익스팬더 롤을 라인 방향에 대하여 좌우(또는 상하)로 흔듦으로써 사행을 수정하거나, 필름 좌우에 소형의 2개 1조의 핀치 롤을 설치(필름의 앞과 뒤에 하나씩 설치되어 있으며, 그것이 필름의 양측에 있음)하고, 이로써 필름을 사이에 끼워 인장 사행 수정을 행한다(크로스 가이더 방식). 이들 장치의 사행 수정의 원리는, 필름이 주행 중에, 예를 들면 좌측으로 가고자 할 때에는 전자의 방식에서는 필름이 우측으로 가도록 롤을 기울이는 방법을 취하고, 후자의 방법에서는 우측의 1조의 핀치 롤이 니핑되어 우측으로 인장되는 것이다.
이들 사행 방지 장치를 본 발명에 관한 탄성체를 배치한 위치를 기점으로, 상류측 또는 하류측의 2 내지 30 m의 범위 내에 설치하는 것이 바람직하며, 상류측 및 하류측에 각각 1대 이상 설치하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 관한 광학 필름은, 상기한 제조 방법을 거쳐 얻어지는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 있어서는 상기 광학 필름이 반사 방지 필름인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 반사 방지 필름의 특징은, 지지체 상의 적어도 한쪽면에 지지체측으로부터 고굴절층, 저굴절층을 순서대로 적층한 광학 간섭층의 적층체이다(경우에 따라서는 다른 층을 추가하는 경우도 있을 수 있음). 또한, 지지체와 반사 방지층 사이에는 하드 코팅층을 설치하는 것이 바람직하다. 하드 코팅층은 후술하는 활성선 경화 수지를 사용하여 설치된다.
반사 방지층은 파장 λ의 광에 대하여, 고굴절층 및 저굴절층의 광학 막 두께가 λ/4로 설정되는 것이 바람직하다. 광학 막 두께란, 층의 굴절 n과 막 두께 d의 곱에 의해 정의되는 양이다. 굴절률의 고저는 거기에 포함되는 금속, 또는 화합물에 따라 거의 결정되며, 예를 들면 Ti는 높고 Si는 낮으며, F를 함유하는 화합물은 더 낮게, 이러한 조합에 따라 굴절률이 설정된다. 굴절률과 막 두께는 분광 반사율의 측정에 의해 계산하여 산출된다.
여기서, 금속 화합물을 포함하는 용액을 지지체에 도공하여 막을 얻는 경우, 상기 반사 방지 광학 특성은 상기한 바와 같이 물리적인 막 두께에 따라서만 결정된다.
특히 550 nm 근방의 반사광의 색채는 막 두께가 불과 몇 nm 어긋남으로써, 적자색과 청자색 사이에서 변화한다. 이 색 불균일은 디스플레이로부터의 투과광량이 많은 경우에는 거의 눈에 띄지 않지만, 광량이 적은 경우 또는 디스플레이를 껐을 때 현저하게 색 불균일이 눈에 띄어 시인성이 떨어지게 된다. 또한, 막 두께의 오차가 큰 경우에는, 400 내지 700 nm에서의 반사율을 낮추는 것이 불가능하며, 원하는 반사 방지 특성을 얻기가 곤란해진다.
[장척 필름]
본 발명에서 사용하는 장척 필름으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에스테르 필름, 셀룰로오스 에스테르 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리에테르술폰 필름, 환상 올레핀 수지 필름 등을 들 수 있다. 이들은 용융 캐스팅법 또는 용매 캐스팅법에 의해 제막된 것이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 셀룰로오스 에스테르 필름이 본 발명에서 바람직하며, 특히 적어도 한쪽 방향으로 연신된 셀룰로오스 에스테르 필름이 바람직하다. 셀룰로오스 에스테르 필름으로서는, 예를 들면 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC8UE, KC4UE, KC4FR(이상, 코니카 미놀타 옵토(주) 제조) 등이 바람직하게 사용된다. 장척 필름의 막 두께로서는 10 내지 500 ㎛, 바람직하게는 10 내지 200 ㎛이고, 길이는 100 내지 10000 m, 바람직하게는 300 내지 5000 m이다. 또한, 폭은 1 내지 4 m가 바람직하게 이용된다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 에스테르의 원료인 셀룰로오스로서는 특별히 한정되지 않지만, 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 들 수 있다. 또한, 이들로부터 얻어진 셀룰로오스 에스테르는 각각을 단독으로 또는 임의의 비 율로 혼합 사용할 수 있는데, 면화 린터를 50 질량％ 이상 사용하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 에스테르는 셀룰로오스 원료의 아실화제가 산 무수물(무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산)인 경우에는, 아세트산과 같은 유기산이나 메틸렌 클로라이드 등의 유기 용매를 사용하고, 황산과 같은 양성자성 촉매를 사용하여 반응이 행해진다. 아실화제가 산 클로라이드(CH3COCl, C2H5COCl, C3H7COCl)인 경우에는, 촉매로서 아민과 같은 염기성 화합물을 사용하여 반응이 행해진다. 구체적으로는 일본 특허 공개 (평)10-45804호 공보에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 셀룰로오스 에스테르는 아실기가 셀룰로오스 분자의 수산기에 반응한다. 셀룰로오스 분자는 글루코스 유닛이 다수 연결된 것을 포함하며, 글루코스 유닛에 3개의 수산기가 있다. 이 3개의 수산기에 아실기가 유도된 수를 치환도라고 한다.
예를 들면, 셀룰로오스 트리아세테이트는 글루코스 유닛의 3개의 수산기 모두에 아세틸기가 결합되어 있다.
셀룰로오스 에스테르 필름에 사용할 수 있는 셀룰로오스 에스테르에 특별히 한정은 없지만, 총 아실기의 치환도가 2.40 내지 2.98인 것이 바람직하고, 아실기 중 아세틸기의 치환도가 1.4 이상인 것이 보다 바람직하게 사용된다.
아실기의 치환도의 측정 방법은 ASTM-D817-96에 준하여 측정할 수 있다.
셀룰로오스 에스테르는 셀룰로오스 트리아세테이트나 셀룰로오스 디아세테이트 등의 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오 스 아세테이트 부틸레이트, 또는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 부틸레이트와 같은 아세틸기 외에 프로피오네이트기 또는 부틸레이트기가 결합한 셀룰로오스 에스테르인 것이 바람직하다. 또한, 부틸레이트는 n- 외에 iso-도 포함한다. 프로피오네이트기의 치환도가 큰 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트는 내수성이 우수하다.
셀룰로오스 에스테르의 수 평균 분자량 Mn(측정법은 하기에 기재함)은 70000 내지 250000의 범위가 얻어지는 필름의 기계적 강도가 강하고, 적당한 도프 점도가 되어 바람직하다. 또한, 80000 내지 150000이 바람직하다. 또한, 질량 평균 분자량 Mw와의 비(Mw/Mn)가 1.0 내지 5.0인 셀룰로오스 에스테르가 바람직하게 사용되며, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4.5이다.
<<셀룰로오스 에스테르의 수 평균 분자량의 측정>>
고속 액체 크로마토그래피에 의해 하기 조건으로 측정한다.
용매: 아세톤
칼럼: MPW×1(도소(주) 제조)
시료 농도: 0.2(질량/부피) ％
유량: 1.0 ㎖/분
시료 주입량: 300 μL
표준 시료: 폴리메틸메타크릴레이트(질량 평균 분자량 188,200)
온도: 23 ℃
또한, 셀룰로오스 에스테르를 제조 중에 사용하거나, 또는 사용 재료에 미량 이지만 혼재하는 셀룰로오스 에스테르 중의 금속은 될 수 있는 한 적은 것이 바람직하며, Ca, Mg, Fe, Na 등의 금속의 총 함유량은 100 ppm 이하가 바람직하다.
[유기 용매]
셀룰로오스 에스테르의 용해에 유용한 셀룰로오스 에스테르 용액 또는 도프 형성에 사용되는 유기 용매로서, 염소계 유기 용매인 메틸렌 클로라이드(염화메틸렌)를 들 수 있으며, 셀룰로오스 에스테르, 특히 셀룰로오스 트리아세테이트의 용해에 적합하다. 비염소계 유기 용매로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산 에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매를 셀룰로오스 트리아세테이트에 대하여 사용하는 경우에는, 상온에서의 용해 방법도 이용 가능하지만, 고온 용해 방법, 냉각 용해 방법, 고압 용해 방법 등의 용해 방법을 이용함으로써 불용해물을 적게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
셀룰로오스 트리아세테이트 이외의 셀룰로오스 에스테르에 대해서는, 메틸렌 클로라이드를 사용할 수도 있지만, 메틸렌 클로라이드를 사용하지 않고 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세톤을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 아세트산 메틸이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르에 대하여 양호한 용 해성을 갖는 유기 용매를 양용매라고 하고, 또한 용해에 주된 효과를 나타내고, 그 중에서 대량 사용하는 유기 용매를 주 (유기) 용매 또는 주된 (유기) 용매라고 한다.
도프에는 상기 유기 용매 외에 1 내지 40 질량％의 탄소 원자수 1 내지 4의 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 이들은 도프를 금속 지지체에 유연한 후 용매가 증발하기 시작하여 알코올의 비율이 많아지면 웹이 겔화하고, 웹을 견고하게 해 금속 지지체로부터 박리하는 것을 용이하게 하는 겔화 용매로서 사용되거나, 이들의 비율이 적을 때에는 비염소계 유기 용매인 셀룰로오스 에스테르의 용해를 촉진하는 역할도 한다.
탄소 원자수 1 내지 4의 알코올로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, scc-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다.
이들 중에서 도프의 안정성이 우수하고, 비점도 비교적 낮으며, 건조성도 양호하고, 독성이 없다는 등의 점에서 에탄올이 바람직하다. 이들 유기 용매는 단독으로는 셀룰로오스 에스테르에 대하여 용해성을 갖고 있지 않기 때문에 빈용매라고 한다.
[용액 유연 제막 방법에 의한 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조]
지지체로서 사용하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제막 방법에 대하여 설명한다. 셀룰로오스 에스테르 필름은 용액 유연 제막 방법에 의해 제조한다.
(1) 용해 공정: 셀룰로오스 에스테르(플레이크상)에 대한 양용매를 주로 하는 유기 용매에 용해 용기 중에서 상기 셀룰로오스 에스테르, 중합체나 첨가제를 교반하면서 용해하여 도프를 형성하는 공정, 또는 셀룰로오스 에스테르 용액에 중합체 용액이나 첨가제 용액을 혼합하여 도프를 형성하는 공정이다. 셀룰로오스 에스테르의 용해에는 상압에서 행하는 방법, 주용매의 비점 이하에서 행하는 방법, 주용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법, 일본 특허 공개 (평)9-95544호, 동 9-95557호 또는 동 9-95538호 공보에 기재된 바와 같은 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본 특허 공개 (평)11-21379호 공보에 기재된 바와 같은 고압으로 행하는 방법 등 여러가지 용해 방법을 이용할 수 있는데, 본 발명에 있어서는 특히 주용매의 비점 이상으로 가압하여 행하는 방법이 바람직하다.
도프 중의 셀룰로오스 에스테르의 농도는 10 내지 35 질량％가 바람직하다. 용해 중 또는 용해 후의 도프에 첨가제를 첨가하여 용해 및 분산시킨 후, 여과재로 여과하고, 탈포하여 송액 펌프로 후속 공정으로 이송한다.
(2) 유연 공정: 도프를 송액 펌프(예를 들면, 가압형 정량 기어 펌프)를 통해 가압 다이로 송액하고, 무한하게 이송하는 엔드리스 금속 벨트, 예를 들면 스테인레스 벨트, 또는 회전하는 금속 드럼 등의 금속 지지체 상의 유연 위치에, 가압 다이 슬릿으로부터 도프를 유연하는 공정이다. 다이의 구금 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는 코팅 행거 다이나 T 다이 등이 있는데, 어느 쪽이든 바람직하게 이용된다. 금속 지지체의 표면은 경면으로 되어 있다. 제막 속도를 높이기 위해 가압 다이를 금속 지지체 상에 2기 이상 설치하고, 도프량을 분할하여 중층할 수도 있다.
(3) 용매 증발 공정: 웹(금속 지지체 상에 도프를 유연한 이후의 도프막의 호칭 방법을 웹이라고 함)을 금속 지지체 상에서 가열하여 금속 지지체로부터 웹이 박리 가능해질 때까지 용매를 증발시키는 공정이다. 용매를 증발시키기 위해서는 웹측으로부터 바람을 불게 하는 방법 및/또는 금속 지지체의 뒷면으로부터 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 앞뒤에서 전열하는 방법 등이 있는데, 뒷면 액체 전열의 방법이 건조 효율이 양호하여 바람직하다. 또한, 이들을 조합하는 방법도 바람직하다. 뒷면 액체 전열의 경우에는, 도프 사용 유기 용매의 주용매 또는 가장 낮은 비점을 갖는 유기 용매의 비점 이하로 가열하는 것이 바람직하다.
(4) 박리 공정: 금속 지지체 상에서 용매가 증발된 웹을 박리 위치에서 박리하는 공정이다. 박리된 웹은 후속 공정으로 이송된다. 박리하는 시점에서의 웹의 잔류 용매량이 지나치게 크면 박리하기 어렵거나, 반대로 금속 지지체 상에서 충분히 건조시키고 나서 박리하면 도중에 웹의 일부가 박리되기도 한다.
제막 속도를 높이는 방법(잔류 용매량이 될 수 있는 한 많을 때 박리하기 위해 제막 속도를 높일 수 있음)으로서 겔 유연법(겔 캐스팅)이 있다.
본 발명에 관한 광학 필름의 건조 방법 및 제조 방법은, 지지체로서 용액 유연 제막법에 의해 제조된 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용하는 경우에는, 용액 유연 제막 방법 그 자체에는 특별히 제한이 없으며, 당업계에서 일반적으로 이용되고 있는 방법, 예를 들면 미국 특허 제2,492,978호, 동 제2,739,070호, 동 제2,739,069호, 동 제2,492,977호, 동 제2,336,310호, 동 제2,367,603호, 동 제2,607,704호, 영국 특허 제64,071호, 동 제735,892호, 일본 특허 공고 (소)45-9074호, 동 49-4554호, 동 49-5614호, 동 60-27562호, 동 61-39890호, 동 62-4208호 등 에 기재된 방법을 참고로 할 수 있다.
용액 유연 제막법에서 사용하는 셀룰로오스 에스테르의 도프액 제조에 사용되는 용제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있는데, 셀룰로오스 에스테르의 양용제와 빈용제를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율면에서 바람직하며, 또한 양용제가 많은 쪽이 셀룰로오스 에스테르의 용해성면에서 바람직하다. 양용제와 빈용제의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 양용제가 70 내지 98 질량％이고, 빈용제가 2 내지 30 질량％이다.
양용제, 빈용제란, 사용하는 셀룰로오스 에스테르를 단독으로 용해하는 것을 양용제, 단독으로는 팽윤하거나 또는 용해하지 못하는 것을 빈용제라고 정의한다. 따라서, 셀룰로오스 에스테르의 평균 아세트화도에 따라서 양용제, 빈용제의 대상이 변화하며, 예를 들면 아세톤을 용제로서 사용할 때에는 셀룰로오스 에스테르의 결합 아세트산량 55 ％에서는 양용제가 되고, 결합 아세트산량 60 ％에서는 빈용제가 된다.
본 발명에 사용되는 양용제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 셀룰로오스 트리아세테이트의 경우에는 메틸렌 클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥솔란류, 아세트산 메틸, 또한 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트의 경우에는 메틸렌 클로라이드, 아세톤, 아세트산 메틸 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 빈용제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메탄올, 에탄올, i-프로필 알코올, n-부탄올, 시클로헥산, 아세톤, 시클로헥사논 등이 바람직하게 사용된다.
상기 도프액을 제조할 때의 셀룰로오스 에스테르의 용해 방법으로서는, 일반적인 방법을 이용할 수 있는데, 가압하, 용제의 상압에서의 비점 이상이고 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하고, 교반하면서 용해하는 방법이 겔이나 계분(繼粉)이라고 불리우는 괴상의 미용해물 발생을 방지할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
또한, 셀룰로오스 에스테르를 빈용제와 혼합하여 습윤 또는 팽윤시킨 후, 양용제와 더 혼합하여 용해하는 방법도 바람직하게 이용된다.
가압 용기의 종류는 특별히 묻는 일 없이, 소정의 압력에 견딜 수 있고, 가압하에서 가열, 교반이 가능하면 된다. 가압 용기에는 그 밖에 압력계, 온도계 등의 계기류를 적절하게 배치한다. 가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의한 용제의 증기압 상승에 의해 행할 수도 있다. 가열은 외부로부터 행하는 것이 바람직하며, 예를 들면 쟈켓형의 것은 온도 조절이 용이하여 바람직하다.
용제를 첨가하고 나서의 가열 온도는, 사용 용제의 상압에서의 비점 이상이고, 상기 용제가 비등하지 않는 범위의 온도가 셀룰로오스 에스테르의 용해성 관점에서 바람직한데, 가열 온도가 지나치게 높으면 필요시되는 압력이 커져 생산성이 불량해진다. 바람직한 가열 온도는 45 내지 120 ℃이고, 60 내지 110 ℃가 보다 바람직하며, 70 내지 105 ℃의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등하지 않도록 조정된다.
셀룰로오스 에스테르와 용제 이외에 필요한 가소제, 자외선 흡수제 등의 첨 가제는 미리 용제와 혼합하여, 용해 또는 분산시키고 나서 셀룰로오스 에스테르 용해 전의 용제에 투입할 수도 있고, 셀룰로오스 에스테르 용해 후의 도프에 투입할 수도 있다.
용해 후에는 냉각하면서 용기로부터 취출하거나, 또는 용기로부터 펌프 등으로 추출하여 열 교환기 등으로 냉각하고, 이것을 제막하는 데 사용하는데, 이 때의 냉각 온도는 상온까지 냉각할 수도 있지만, 비점보다 5 내지 10 ℃ 낮은 온도까지 냉각하고, 그 온도대로 캐스팅을 행하는 것이 도프 점도를 감소시킬 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
아실기의 치환도의 측정 방법은 ASTM-817-96의 규정에 준하여 측정할 수 있다.
이들 셀룰로오스 에스테르는 후술하는 바와 같이 일반적으로 용액 유연 제막법이라고 불리우는 방법으로 제조(제막)된다. 이 방법은 무한하게 이송하는 엔드리스 금속 벨트(예를 들면, 스테인레스 벨트) 또는 회전하는 금속 드럼(예를 들면, 주철로 표면을 크롬 도금한 드럼) 등의 유연용 금속 지지체(이하, 간단히 금속 지지체라고도 함) 상에 가압 다이로부터 도프(셀룰로오스 에스테르 용액의 것)를 유연(캐스팅)하고, 금속 지지체 상의 웹(도프막)을 금속 지지체로부터 박리하고, 건조시켜 제조하는 것이다.
셀룰로오스 에스테르 필름에는, 화상 표시 장치로서 옥외에 놓여진 경우 등의 열화 방지의 관점에서 하기에 기재된 자외선 흡수제를 함유시키는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제로서는 파장 370 nm 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 파장 400 nm 이상의 가시광의 흡수가 적은 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있는데, 본 발명은 이것들로 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 장척 필름으로서 사용되는 셀룰로오스 에스테르 필름의 막 두께는 10 내지 200 ㎛인 것이 바람직하게 사용되는데, 특히 바람직한 것은 30 내지 70 ㎛이다. 종래 이러한 박막 필름에서는 도포 불균일이 생기기 쉬웠지만, 본 발명에 따라 70 ㎛ 이하의 박막 필름에서도 안정된 도포성을 기대할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같은 지지체면 상에 광학 박막을 설치하는 경우, 평균 막 두께에 대한 막 두께 편차를 ±8 ％가 되도록 설치할 수 있으며, 보다 바람직하게는 ±5 ％ 이내로 할 수 있고, 특히 ±1 ％ 이내의 균일한 박막으로 할 수 있다. 본 발명의 제조 방법은, 특히 1400 mm 이상의 폭이 넓은 광학 필름에 적용했을 때 현저한 효과를 발휘한다. 적용이 바람직한 광학 필름 폭의 상한은, 막 두께 정밀도면에서는 특별히 한정되지 않지만, 제조 비용면에서 4000 mm 이하가 바람직하다.
본 발명에 관한 광학 필름은, 매트제를 셀룰로오스 에스테르 필름 중에 함유시킴으로써 반송이나 권취를 용이하게 행할 수 있다.
매트제는 될 수 있는 한 미립자의 것이 바람직하며, 미립자로서는 예를 들면 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 무기 미립자나, 폴리메타크릴산 메틸아크릴레이트 수지 분말, 아크릴스티렌계 수지 분말, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 분말, 실리콘계 수지 분말, 폴리스티렌계 수지 분말, 폴리카르보네이트 수지 분말, 벤조구아나민계 수지 분말, 멜라민계 수지 분말, 폴리올레핀계 수지 분말, 폴리에스테르계 수지 분말, 폴리아미드계 수지 분말, 폴리이미드계 수지 분말, 또는 폴리불화에틸렌계 수지 분말 등을 들 수 있는데, 특히 가교 고분자 미립자가 바람직하다. 본 발명에 있어서는 이것들로 한정되지 않는다.
상기 중에서도 이산화규소가 동마찰 계수를 조정하는 데 특히 바람직하며, 또한 필름의 헤이즈를 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 미립자의 일차 입자 또는 이차 입자의 평균 입경은 0.01 내지 5.0 ㎛의 범위이고, 그 함유량은 셀룰로오스 에스테르에 대하여 0.005 내지 0.5 질량％가 바람직하다.
이산화규소와 같은 미립자는 유기물에 의해 표면 처리되어 있는 경우가 많은데, 이러한 것은 필름의 헤이즈를 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
표면 처리에 바람직한 유기물로서는 할로실란류, 알콕시실란류, 실라잔, 실록산 등을 들 수 있다. 미립자의 평균 입경이 큰 쪽은 슬립성 효과가 크고, 반대로 평균 입경이 작은 쪽은 투명성이 우수하기 때문에, 바람직한 미립자의 일차 입자의 평균 입경은 20 nm 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 내지 16 nm, 특히 바람직하게는 5 내지 12 nm이다.
이들 미립자는 셀룰로오스 에스테르 필름 중에서는, 셀룰로오스 에스테르 필 름 표면에 0.01 내지 1.0 ㎛의 요철을 생성시키는 것이 바람직하다.
이산화규소의 미립자로서는 닛본 아에로질(주) 제조의 아에로질(AEROSIL) 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 아에로질 200V, R972, R972V, R974, R202, R812이다. 이들 미립자는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 2종 이상 병용하는 경우, 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 평균 입경이나 재질이 상이한 미립자, 예를 들면 아에로질 200V와 R972V를 질량비로 0.1:99.9 내지 99.9 내지 0.1의 범위에서 사용할 수 있다. 산화지르코늄으로서, 예를 들면 아에로질 R976 또는 R811(닛본 아에로질(주) 제조) 등의 시판품도 사용할 수 있다.
유기물 미립자로서, 예를 들면 실리콘 수지로서 토스펄 103, 105, 108, 120, 145, 3120, 240(도시바 실리콘(주) 제조) 등의 시판품도 사용할 수 있다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 미립자의 일차 평균 입경의 측정은, 투과형 전자 현미경(배율 50만 내지 200만배)으로 입자를 관찰하여 입자 100개를 관찰하고, 그 평균치를 일차 평균 입경으로 하였다.
미립자의 겉보기 비중으로서는 70 g/ℓ 이상이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 90 내지 200 g/ℓ이고, 특히 바람직하게는 100 내지 200 g/ℓ이다. 겉보기 비중이 클수록 고농도의 분산액을 만드는 것이 가능해지고, 헤이즈, 응집물이 양호해지기 때문에 바람직하며, 또한 본 발명과 같이 고형분 농도가 높은 도프를 제조할 때에는 특히 바람직하게 사용된다.
일차 입자의 평균 직경이 20 nm 이하, 겉보기 비중이 70 g/L 이상인 이산화 규소 미립자는, 예를 들면 기화시킨 사염화규소와 수소를 혼합시킨 것을 1000 내지 1200 ℃에서 공기 중에 연소시킴으로써 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기에 기재된 겉보기 비중은 이산화규소 미립자를 일정량 메스실린더에 담고, 이 때의 중량을 측정하여 하기 수학식으로 산출하였다.
겉보기 비중(g/L)=이산화규소의 질량(g)÷이산화규소의 용적(L)
본 발명에 유용한 미립자의 분산액을 제조하는 방법과 그것을 도프에 첨가하는 방법으로서는, 예를 들면 이하에 나타낸 바와 같은 3가지 방법을 들 수 있다.
<<제조 방법 A>>
유기 용매와 미립자를 교반 혼합한 후, 분산기로 분산을 행한다. 이것을 미립자 분산액으로 한다. 미립자 분산액을 도프액에 첨가하여 교반한다.
<<제조 방법 B>>
유기 용매와 미립자를 교반 혼합한 후, 분산기로 분산을 행한다. 이것을 미립자 분산액으로 한다. 별도로 유기 용매에 소량의 셀룰로오스 에스테르를 첨가하여 교반 용해한 액체에 미립자 분산액을 첨가하여 교반한다. 이것을 미립자 첨가액으로 하고, 인라인 믹서로 도프액과 충분히 혼합한다. 여기서, 하기의 미립자 첨가액의 첨가 후, 자외선 흡수제를 첨가할 수도 있다.
<<제조 방법 C>>
유기 용매에 소량의 셀룰로오스 에스테르를 첨가하여 교반 용해한다. 여기에 미립자를 첨가하여 분산기로 분산을 행한다. 이것을 미립자 첨가액으로 한다. 미립자 첨가액을 인라인 믹서로 도프액과 충분히 혼합한다.
제조 방법 A는 이산화규소 미립자의 분산성이 우수하고, 제조 방법 C는 이산화규소 미립자가 재응집하기 어렵다는 점에서 우수하다. 그 중에서도 상기에 기재된 제조 방법 B는 이산화규소 미립자의 분산성과, 이산화규소 미립자가 더 이상 재응집하기 어려운 것 등, 양쪽 모두가 우수한 바람직한 제조 방법이다.
<<분산 방법>>
이산화규소 미립자를 유기 용매 등과 혼합하여 분산시킬 때의 이산화규소의 농도는 5 내지 30 질량％가 바람직하고, 10 내지 25 질량％가 더욱 바람직하며, 15 내지 20 질량％가 가장 바람직하다.
셀룰로오스 에스테르에 대한 이산화규소 미립자의 첨가량은, 셀룰로오스 에스테르 100 질량부에 대하여 이산화규소 미립자 0.01 내지 0.5 질량부가 바람직하고, 0.05 내지 0.2 질량부가 더욱 바람직하며, 0.08 내지 0.12 질량부가 가장 바람직하다. 첨가량은 많은 쪽이 셀룰로오스 에스테르 필름의 동마찰 계수가 우수하고, 적은 쪽이 헤이즈가 낮고 응집물도 적다는 점에서 우수하다.
분산액에 사용되는 유기 용매는 저급 알코올류가 바람직하며, 저급 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 부탄올 등을 들 수 있으며, 바람직하게 사용할 수 있다. 저급 알코올 이외의 유기 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 도프 제조시에 이용되는 유기 용매가 바람직하다.
분산기는 통상의 분산기를 이용할 수 있다. 분산기는 크게 나누어 미디어 분산기와 미디어리스 분산기로 분류된다. 이산화규소 미립자의 분산에는 후자가 헤이즈가 낮아지기 때문에 바람직하다. 미디어 분산기로서는 볼 밀, 샌드 밀, 다 이노 밀 등을 들 수 있다. 또한, 미디어리스 분산기로서 초음파형, 원심형, 고압형 등이 있는데, 본 발명에 있어서는 고압형이 바람직하며, 고압 분산 장치가 바람직하다. 고압 분산 장치는, 미립자와 유기 용매를 혼합한 조성물을 세관 중에 고속 통과시킴으로써, 고전단이나 고압 상태 등 특수한 조건을 만들어내는 장치이다. 고압 분산 장치로 처리하는 경우, 예를 들면 관 직경 1 내지 2000 ㎛의 세관 중에서 장치 내부의 최대 압력 조건이 9.8 MPa 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 19.6 MPa 이상이다. 또한, 이 때 최고 도달 속도가 100 m/초 이상에 달하는 것, 전열 속도가 420 kJ/시간 이상에 달하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 고압 분산 장치에는 마이크로플루이딕스(Microfluidics Corporation)사 제조의 초고압 균질화기(상품명 마이크로플루이다이저) 또는 나노마이저사 제조의 나노마이저가 있으며, 그 밖에도 만톤고린형 고압 분산 장치, 예를 들면 이즈미 푸드 머시너리 제조의 균질화기, 산와 기까이(주) 제조의 UHN-01 등이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 미립자를 함유시킬 때, 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께 방향으로 균일하게 분포되어 있는 것이 바람직한데, 주로 표면 근방에 존재하도록 분포시키는 것이 보다 바람직하며, 예를 들면 하나의 다이로부터 공유연법(共流延法)에 의해 2종 이상의 도프를 동시에 유연하고, 미립자를 함유하는 도프를 표층측에 배치시키도록 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써 헤이즈를 적게 하고, 동마찰 계수를 낮출 수 있다. 더욱 바람직하게는 3종의 도프를 사용하여 표층측의 한쪽 층 또는 양쪽 층에 미립자를 함유하는 도프를 배치시키는 것이 바람직 하다.
지지체의 동마찰 계수를 조정하기 위해, 뒷면측에 미립자를 함유하는 백 코팅층을 설치할 수도 있다. 첨가하는 미립자의 크기나 첨가량, 재질 등에 따라 동마찰 계수를 조정할 수 있다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 가소제로서는, 인산 에스테르계 가소제, 비인산 에스테르계 가소제가 바람직하게 사용된다.
인산 에스테르계 가소제로서는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 들 수 있다.
비인산 에스테르계 가소제로서는 프탈산계 에스테르, 다가 알코올 에스테르, 다가 카르복실산 에스테르, 시트르산 에스테르, 글리콜산 에스테르, 지방산 에스테르, 피로멜리트산 에스테르, 트리멜리트산 에스테르, 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
그 중에서도 다가 알코올 에스테르계 가소제, 프탈산 에스테르, 시트르산 에스테르, 지방산 에스테르, 글리콜레이트계 가소제, 폴리에스테르계 가소제 등이 바람직하다.
다가 알코올 에스테르계 가소제는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르를 포함하는 가소제이며, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올 에스테르이다.
본 발명에 사용되는 다가 알코올은 하기 화학식 1로 표시된다.
R1-(OH)n
단, R1은 n가 유기기, n은 2 이상의 양의 정수, OH기는 알코올성 및/또는 페놀성 수산기를 나타낸다.
바람직한 다가 알코올의 예로서는, 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있는데, 본 발명은 이것들로 한정되는 것이 아니다. 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 크실리톨 등을 들 수 있다. 특히, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 크실리톨이 바람직하다.
본 발명의 다가 알코올 에스테르에 사용되는 모노카르복실산으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 사용하면 투습성, 보류성을 향상시킨다는 점에서 바람직하다.
바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있는데, 본 발 명은 이것으로 한정되는 것이 아니다.
지방족 모노카르복실산으로서는 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수는 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하며, 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 상승하기 때문에 바람직하며, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로틴산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락셀산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라퀴돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다.
바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 특히 벤조산이 바람직하다.
다가 알코올 에스테르의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 300 내지 1500인 것이 바람직하고, 350 내지 750인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 쪽이 휘발 되기 어렵기 때문에 바람직하며, 투습성, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성면에서는 작은 것이 바람직하다.
다가 알코올 에스테르에 사용되는 카르복실산은 1종일 수도 있고, 2종 이상의 혼합일 수도 있다. 또한, 다가 알코올 중의 OH기는 모두 에스테르화할 수도 있고, 일부를 OH기 상태로 남길 수도 있다.
이하, 다가 알코올 에스테르의 구체적인 화합물을 예시한다.
Figure 112008002335601-PCT00001
Figure 112008002335601-PCT00002
Figure 112008002335601-PCT00003
Figure 112008002335601-PCT00004
글리콜레이트계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류를 바람직하게 사용할 수 있다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류로서는, 예를 들면 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있다.
프탈산 에스테르계 가소제로서는 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
시트르산 에스테르계 가소제로서는 시트르산 아세틸트리메틸, 시트르산 아세틸트리에틸, 시트르산 아세틸트리부틸 등을 들 수 있다.
지방산 에스테르계 가소제로서 올레산 부틸, 리시놀산 메틸아세틸, 세박산 디부틸 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 폴리에스테르계 가소제를 바람직하게 사용할 수 있다. 바람직한 폴리에스테르계 가소제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 말단 에스테르계 가소제가 바람직하다.
B-(G-A)n-G-B
식 중, B는 벤젠 모노카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
화학식 2중, B로 표시되는 벤젠 모노카르복실산 잔기와 G로 표시되는 알킬렌 글리콜 잔기 또는 옥시알킬렌글리콜 잔기 또는 아릴글리콜 잔기, A로 표시되는 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 아릴디카르복실산 잔기로 구성되는 것이며, 통상의 폴리에스테르계 가소제와 동일한 반응에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르계 가소제의 벤젠 모노카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 벤조산, 파라 tert-부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, n-프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산 등이 있으며, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
폴리에스테르계 가소제의 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올-1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있으며, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 특히 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜이 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
또한, 방향족 말단 에스테르의 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 성분으로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있으며, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상 의 혼합물로서 사용할 수 있다.
방향족 말단 에스테르의 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 숙신산, 말레산, 푸말산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산 등이 있으며, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 성분으로서는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산 등이 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 폴리에스테르계 가소제는, 수 평균 분자량이 바람직하게는 300 내지 1500, 보다 바람직하게는 400 내지 1000의 범위이다. 또한, 그 산가는 0.5 mgKOH/g 이하, 수산기가는 25 mgKOH/g 이하이며, 보다 바람직하게는 산가 0.3 mgKOH/g 이하, 수산기가 15 mgKOH/g 이하이다. 이하, 방향족 말단 에스테르계 가소제의 합성예를 나타낸다.
<샘플 No.1(방향족 말단 에스테르 샘플)>
반응 용기에 프탈산 410 부, 벤조산 610 부, 디프로필렌글리콜 737 부, 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.40 부를 일괄적으로 넣어 질소 기류 중에서 교반하에 환류 응축기를 부착하여 과잉의 1가 알코올을 환류시키면서, 산가가 2 이하가 될 때까지 130 내지 250 ℃에서 가열을 계속하여 생성되는 물을 연속적으로 제거하였다. 이어서, 200 내지 230 ℃에서 100 내지 최종적으로 4×102 Pa 이하의 감압하에 유출분을 제거하고, 그 후 여과하여 하기의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르계 가소제를 얻었다.
점도(25 ℃, mPaㆍs); 43400
산가; 0.2
<샘플 No.2(방향족 말단 에스테르 샘플)>
반응 용기에 프탈산 410 부, 벤조산 610 부, 에틸렌글리콜 341 부, 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.35 부를 사용하는 것 이외에는, 샘플 No.1과 동일하게 하여 하기의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.
점도(25 ℃, mPaㆍs); 31000
산가; 0.1
<샘플 No.3(방향족 말단 에스테르 샘플)>
반응 용기에 프탈산 410 부, 벤조산 610 부, 1,2-프로판디올 418 부, 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.35 부를 사용하는 것 이외에는, 샘플 No.1과 동일하게 하여 하기의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.
점도(25 ℃, mPaㆍs); 38000
산가; 0.05
<샘플 No.4(방향족 말단 에스테르 샘플)>
반응 용기에 프탈산 410 부, 벤조산 610 부, 1,3-프로판디올 418 부, 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.35 부를 사용하는 것 이외에는, 샘플 No.1과 동일하게 하여 하기의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.
점도(25 ℃, mPaㆍs); 37000
산가; 0.05
이하, 방향족 말단 에스테르계 가소제의 구체적인 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
Figure 112008002335601-PCT00005
Figure 112008002335601-PCT00006
이들 가소제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 가소제의 사용량은, 셀룰로오스 에스테르에 대하여 1 질량％ 미만에서는 필름의 투습도를 감소시키는 효과가 적기 때문에 바람직하지 않고, 20 질량％를 초과하면 필름으로부터 가소제가 블리드 아웃하여 필름의 물성이 열화되기 때문에 1 내지 20 질량％가 바람직하다. 6 내지 16 질량％가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 8 내지 13 질량％이다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제에 대하여 설명한다.
자외선 흡수제의 구체예로서는, 예를 들면 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있고, 특별히 이것들로 한정되는 것이 아니며, 그 이외의 자외선 흡수제도 사용된다.
구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
UV-1: 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸
UV-2: 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸
UV-3: 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸
UV-4: 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸
UV-5: 2-(2'-히드록시-3'-(3'',4'',5'',6''-테트라히드로프탈이미도메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸
UV-6: 2,2-메틸렌 비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀)
UV-7: 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸
UV-8: 2,4-디히드록시벤조페논
UV-9: 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논
UV-10: 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논
UV-11: 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄)
자외선 흡수제로서는 파장 370 nm 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 양호한 액정 표시성의 관점에서 파장 400 nm 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하게 사용된다. 본 발명에 관한 광학 필름의 자외선 흡수능으로서는 380 nm 파장의 광에 대하여 투과율 10 ％ 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 투과율 6 ％ 미만, 특히 바람직하게는 투과율 0 내지 4 ％ 미만이다.
광학 필름에 사용되는 자외선 흡수제의 함유량은, 파장 380 nm 광의 투과율의 설정에 따라 적절한 첨가량으로 사용된다.
또한, 산화 방지제로서는 힌더드 페놀계 화합물이 바람직하게 사용되며, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6- 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 특히 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]가 바람직하다. 또한, 예를 들면 N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진 등의 히드라진계 금속 불활성화제나 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제를 병용할 수도 있다. 이들 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스 에스테르에 대하여 질량 비율로 1 ppm 내지 1.0 ％가 바람직하며, 10 내지 100O ppm이 더욱 바람직하다.
이들 산화 방지제는 열화 방지제라고도 일컬어지며, 고습고온 상태에서 액정 화상 표시 장치 등이 놓여진 경우, 셀룰로오스 에스테르 필름의 열화가 발생하는 경우가 있으며, 예를 들면 셀룰로오스 에스테르 필름 중의 잔류 용매량의 할로겐이나 인산계 가소제의 인산 등에 의해 셀룰로오스 에스테르 필름이 분해를 늦추거나, 방지하는 역할을 갖기 때문에 상기 셀룰로오스 에스테르 필름 중에 함유시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 다층의 박막을 적층하는 경우에도 각 층의 불균일이 없고, 균일한 광학 필름을 얻을 수 있다.
이와 같이 본 발명에 있어서는 여러가지 기능을 갖는 박막을 형성한 광학 필름을 제공할 수 있다.
본 발명은 대전 방지층 또는 도전성층으로서, 금속 산화물 미립자나 가교 양 이온 중합체와 같은 도전성 수지 미립자를 도설한 막 두께 0.1 내지 2 ㎛의 층을 설치할 수도 있다.
본 발명의 광학 박막의 제조 방법으로 얻어지는 광학 필름은 특히 편광판 보호 필름으로서 유용하며, 이것을 이용하여 공지된 방법으로 편광판을 제조할 수 있다. 이들 광학 필름은 박막의 균일성이 높기 때문에, 각종 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있으며, 우수한 표시 성능을 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 광학 필름에는 필요에 따라 하드 코팅층, 방현층, 반사 방지층, 대전 방지층, 도전층, 광 확산층, 방오층, 접착 용이층, 배향층, 액정층, 광학 이방층 등을 단독으로 또는 적절하게 조합하여 기능성 층으로서 설치할 수 있다. 구체적으로는 하드 코팅층으로서 활성선 경화 수지층이 바람직하게 사용되며, 그 중에서도 반사 방지층과 활성선 경화 수지층이 기능성 층으로서 바람직하다.
액정 표시 장치에는 통상 2장의 편광판 사이에 액정을 포함하는 기판이 배치되는 것이 바람직한데, 특히 액정 표시 장치의 표시측 최외측 표면의 편광판 보호 필름에는 하드 코팅층, 방현층, 반사 방지층 등이 설치되기 때문에, 편광판을 이 부분에 사용하는 것이 특히 바람직하다.
(하드 코팅층)
본 발명에 관한 처리를 행한 장척 필름은, 기능성 층으로서 하드 코팅층이 설치되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 필름은, 상기 하드 코팅층 상에 반사 방지층(고굴절률층, 저굴절률층 등)이 설치되어 반사 방지 필름을 구성하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 하드 코팅층으로서는 활성선 경화 수지층이 바람직하게 사용된다.
활성선 경화 수지층이란, 자외선이나 전자선과 같은 활성선 조사에 의해 가교 반응 등을 거쳐 경화하는 수지를 주요 성분으로 하는 층을 말한다. 활성선 경화 수지로서는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 포함하는 성분이 바람직하게 사용되며, 자외선이나 전자선과 같은 활성선을 조사함으로써 경화시켜 하드 코팅층이 형성된다. 활성선 경화 수지로서는 자외선 경화성 수지나 전자선 경화성 수지 등을 대표적인 것으로서 들 수 있는데, 자외선 조사에 의해 경화하는 수지가 바람직하다.
자외선 경화성 수지로서는, 예를 들면 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올 아크릴레이트계 수지, 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등이 바람직하게 사용된다.
자외선 경화형 아크릴 우레탄계 수지는, 일반적으로 폴리에스테르 폴리올에 이소시아네이트 단량체, 또는 예비중합체를 반응시켜 얻어진 생성물에 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(이하, 아크릴레이트는 메타크릴레이트를 포함하는 것으로서 아크릴레이트만을 표시함), 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 아크릴레이트계 단량체를 더 반응시킴으로써 쉽게 얻을 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)59-151110호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 유니딕 17-806(다이닛본 잉크(주) 제조) 100 부와 콜로네이트 L(닛본 폴리우레탄(주) 제조) 1 부의 혼합물 등이 바람직하게 사용된다.
자외선 경화형 폴리에스테르 아크릴레이트계 수지로서는, 일반적으로 폴리에스테르 폴리올에 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시아크릴레이트계의 단량체를 반응시키면 쉽게 형성되는 것을 들 수 있으며, 일본 특허 공개 (소)59-151112호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지의 구체예로서는, 에폭시아크릴레이트를 올리고머로 하고, 여기에 반응성 희석제, 광 반응 개시제를 첨가하여 반응시켜 생성되는 것을 들 수 있으며, 일본 특허 공개 (평)1-105738호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
자외선 경화형 폴리올 아크릴레이트계 수지의 구체예로서는, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 자외선 경화성 수지의 광 반응 개시제로서는, 구체적으로는 벤조인 및 그의 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미힐러 케톤, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤 등 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 광 증감제와 함께 사용할 수도 있다. 상기 광 반응 개시제도 광 증감제로서 사용할 수 있다. 또한, 에폭시아크릴레이트계의 광 반응 개시제의 사용시, n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등의 증감제를 사용할 수 있다. 자외선 경화 수지 조성물에 사용되 는 광 반응 개시제 또는 광 증감제는, 상기 조성물 100 질량부에 대하여 0.1 내지 15 질량부이고, 바람직하게는 1 내지 10 질량부이다.
수지 단량체로서는, 예를 들면 불포화 이중 결합이 하나인 단량체로서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 아세트산 비닐, 스티렌 등의 일반적인 단량체를 들 수 있다. 또한, 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 단량체로서, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 1,4-시클로헥산디아크릴레이트, 1,4-시클로헥실디메틸아디아크릴레이트, 상기의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 자외선 경화 수지의 시판품으로서는, 아데카 옵토머 KRㆍBY 시리즈: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B(아사히 덴까(주) 제조); 코에이하드 A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C(고에이 가가꾸(주) 제조); 세이카 빔 PHC2210(S), PHC X-9(K-3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900(다이니찌 세이까 고교(주) 제조); KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202(다이셀ㆍUCB(주) 제조); RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조); 오렉스 No.340 쿠리야(쥬우고꾸 도료(주) 제조); 선래드 H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612(산요 가세이 고교 (주) 제조); SP-1509, SP-1507(쇼와 고분시(주) 제조); RCC-15C(그레이스ㆍ재팬(주) 제조), 알로닉스 M-6100, M-8030, M-8060(도아 고세이(주) 제조) 등을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 구체적인 화합물의 예로서는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 활성선 경화 수지층은 그라비아 코터, 침지 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터, 잉크젯법 등, 공지된 방법으로 도설할 수 있다.
자외선 경화성 수지를 광 경화 반응에 의해 경화시켜 경화 피막층을 형성하기 위한 광원으로서는, 자외선을 발생하는 광원이라면 제한 없이 이용할 수 있다. 예를 들면, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 이용할 수 있다. 이들 광원은 공냉 또는 수냉 방식의 것이 바람직하게 사용된다. 조사 조건은 각각의 램프에 따라 상이하지만, 활성선의 조사량은 바람직하게는 5 내지 500 mJ/cm2이고, 특히 바람직하게는 20 내지 150 mJ/cm2이다.
또한, 조사부에는 질소 퍼징에 의해 산소 농도를 0.01 ％ 내지 2 ％로 감소시키는 것이 바람직하다.
또한, 활성선을 조사할 때에는, 필름의 반송 방향으로 장력을 부여하면서 행 하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 폭 방향으로도 장력을 부여하면서 행하는 것이다. 부여하는 장력은 30 내지 300 N/m가 바람직하다. 장력을 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 백 롤 상에서 반송 방향으로 장력을 부여할 수도 있고, 텐터로 폭 방향, 또는 2축 방향으로 장력을 부여할 수도 있다. 이에 따라 평면성이 더 우수한 필름을 얻을 수 있다.
자외선 경화 수지층 조성물 도포액의 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소류(톨루엔, 크실렌), 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 시클로헥산올), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 에스테르류(아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 락트산 메틸), 글리콜에테르류, 그 밖의 유기 용매 중에서 적절하게 선택하거나, 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 프로필렌글리콜 모노알킬에테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1 내지 4) 또는 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세트산 에스테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1 내지 4) 등을 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 80 질량％ 이상 함유하는 상기 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 자외선 경화 수지층 조성물 도포액에는, 특히 실리콘 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 등이 바람직하게 첨가된다. 폴리에테르 변성 실리콘 오일의 수 평균 분자량은, 예를 들면 1000 내지 100000, 바람직하게는 2000 내지 50000이 적당하며, 수 평균 분자량이 1000 미만에서는 도막의 건조성이 저하되고, 반대로 수 평균 분자량이 100000을 초과하면 도막 표면에 블리딩 아웃하기 어려워지는 경향이 있다.
실리콘 화합물의 시판품으로서는 DKQ8-779(다우 코닝사 제조, 상품명), SF3771, SF8410, SF8411, SF8419, SF8421, SF8428, SH200, SH510, SH1107, SH3749, SH3771, BX16-034, SH3746, SH3749, SH8400, SH3771M, SH3772M, SH3773M, SH3775M, BY-16-837, BY-16-839, BY-16-869, BY-16-870, BY-16-004, BY-16-891, BY-16-872, BY-16-874, BY22-008M, BY22-012M, FS-1265(이상, 도레이ㆍ다우 코닝 실리콘사 제조, 상품명), KF-101, KF-100T, KF351, KF352, KF353, KF354, KF355, KF615, KF618, KF945, KF6004, 실리콘 X-22-945, X22-160AS(이상, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조, 상품명), XF3940, XF3949(이상, 도시바 실리콘사 제조, 상품명), 디스패론 LS-009(구스모또 가세이사 제조), 글라놀 410(교에이샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조), TSF4440, TSF4441, TSF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4460(GE 도시바 실리콘 제조), BYK-306, BYK-330, BYK-307, BYK-341, BYK-344, BYK-361(빅 케미 재팬사 제조), 닛본 유니카(주) 제조의 L 시리즈(예를 들면, L7001, L-7006, L-7604, L-9000), Y 시리즈, FZ 시리즈(FZ-2203, FZ-2206, FZ-2207) 등을 들 수 있으며, 바람직하게 사용된다.
이들 성분은 기재나 하층에 대한 도포성을 높인다. 적층체 최외측 표면층에 첨가했을 경우에는 도막의 발수, 발유성, 방오성을 높일 뿐만 아니라, 표면의 내찰상성에도 효과를 발휘한다. 이들 성분은, 도포액 중의 고형분 성분에 대하여 0.01 내지 3 질량％의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
자외선 경화성 수지 조성물 도포액의 도포 방법으로서는, 상술한 것을 이용할 수 있다. 도포량은 습식 막 두께로서 0.1 내지 30 ㎛가 적당하고, 바람직하게 는 0.5 내지 15 ㎛이다. 또한, 건식 막 두께로서는 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛이다.
자외선 경화성 수지 조성물은 도포 건조 중 또는 후에 자외선을 조사하는 것이 바람직하며, 상기의 5 내지 150 mJ/cm2이라는 활성선의 조사량을 얻기 위한 조사 시간으로서는 0.1 초 내지 5 분 정도가 바람직하고, 자외선 경화성 수지의 경화 효율 또는 작업 효율의 관점에서 0.1 내지 10 초가 보다 바람직하다.
또한, 이들 활성선 조사부의 조도는 50 내지 150 mW/cm2인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻은 경화 수지층에 블록킹을 방지하기 위해, 또한 내찰상성 등을 높이기 위해, 또는 방현성이나 광 확산성을 갖게 하기 위해, 또한 굴절률을 조정하기 위해 무기 화합물 또는 유기 화합물의 미립자를 첨가할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 하드 코팅층에 미립자를 첨가하는 것이 바람직하며, 사용되는 무기 미립자로서는 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 특히, 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 유기 미립자로서는 폴리메타크릴산 메틸아크릴레이트 수지 분말, 아크릴스티렌계 수지 분말, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 분말, 실리콘계 수지 분말, 폴리스티렌계 수지 분말, 폴리카르보네이트 수지 분말, 벤조구아나민계 수지 분말, 멜라민계 수지 분말, 폴리올레핀계 수지 분말, 폴리에스테르계 수지 분말, 폴리아 미드계 수지 분말, 폴리이미드계 수지 분말, 또는 폴리불화에틸렌계 수지 분말 등을 자외선 경화성 수지 조성물에 첨가할 수 있다. 특히 바람직하게는, 가교 폴리스티렌 입자(예를 들면, 소껭 가가꾸 제조, SX-130H, SX-200H, SX-350H), 폴리메틸메타크릴레이트계 입자(예를 들면, 소껭 가가꾸 제조, MX150, MX300)를 들 수 있다.
이들 미립자 분말의 평균 입경으로서는 0.005 내지 5 ㎛가 바람직하고, 0.01 내지 1 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 자외선 경화 수지 조성물과 미립자 분말의 비율은, 수지 조성물 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
자외선 경화 수지층은, JIS B 0601로 규정되는 중심선 평균 조도(Ra)가 1 내지 50 nm인 클리어 하드 코팅층이거나, 또는 Ra가 0.1 내지 1 ㎛ 정도인 방현층인 것이 바람직하다. 중심선 평균 조도(Ra)는 광 간섭식 표면 조도 측정기로 측정하는 것이 바람직하며, 예를 들면 와이코사(WYKO) 제조의 RST/PLUS를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 하드 코팅층에는 대전 방지제를 함유시키는 것도 바람직하며, 대전 방지제로서는, 예를 들면 Sn, Ti, In, Al, Zn, Si, Mg, Ba, Mo, W 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 주성분으로서 함유하고, 부피 저항률이 107 Ωㆍcm 이하인 도전성 재료가 바람직하다.
상기 대전 방지제로서는, 상기 원소를 갖는 금속 산화물, 복합 산화물 등을 들 수 있다.
금속 산화물의 예로서는, 예를 들면 ZnO, TiO2, SnO2, Al2O3, In2O3, SiO2, MgO, BaO, MoO2, V2O5 등, 또는 이들의 복합 산화물이 바람직하며, 특히 ZnO, In2O3, TiO2 및 SnO2가 바람직하다. 이종 원자를 포함하는 예로서는, 예를 들면 ZnO에 대해서는 Al, In 등의 첨가, TiO2에 대해서는 Nb, Ta 등의 첨가, 또한 SnO2에 대해서는 Sb, Nb, 할로겐 원소 등의 첨가가 효과적이다. 이들 이종 원자의 첨가량은, 0.01 내지 25 몰％의 범위가 바람직하지만, 0.1 내지 15 몰％의 범위가 특히 바람직하다. 또한, 이들 도전성을 갖는 이들 금속 산화물 분체의 부피 저항률은 107 Ωㆍcm 이하, 특히 105 Ωㆍcm 이하이다.
또한, 표면에 요철이 형성된 주형 롤(엠보싱 롤)을 이용한 엠보싱법에 의해 요철을 갖는 자외선 경화 수지층을 설치하고, 이것을 방현층으로 하는 것도 바람직하다.
(반사 방지층)
본 발명의 광학 필름은, 상기 하드 코팅층 상에 기능성 층으로서 반사 방지층을 더 설치하는 것이 바람직하다. 특히 중공 미립자를 함유하는 저굴절률층인 것이 바람직하다.
(저굴절률층)
본 발명에 사용되는 저굴절률층은 중공 미립자를 함유하는 것이 바람직하며, 그 밖에 규소 알콕시드, 실란 커플링제, 경화제 등을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
<중공 미립자>
저굴절률층에는 하기 중공 미립자가 함유되는 것이 바람직하다.
여기서 말하는 중공 미립자는, (1) 다공질 입자와 이 다공질 입자 표면에 설치된 피복층을 포함하는 복합 입자, 또는 (2) 내부에 공동을 갖고, 내용물이 용매, 기체 또는 다공질 물질로 충전된 공동 입자이다. 또한, 저굴절률층용 도포액에는 (1) 복합 입자 또는 (2) 공동 입자 중 어느 하나가 포함되어 있는 것이 바람직하며, 또한 쌍방이 포함될 수도 있다.
또한, 공동 입자는 내부에 공동을 갖는 입자이며, 공동은 입자벽으로 둘러싸여 있다. 공동 내에는 제조시에 사용한 용매, 기체 또는 다공질 물질 등의 내용물로 충전되어 있다. 이러한 무기 미립자의 평균 입경은 5 내지 300 nm, 바람직하게는 10 내지 200 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 사용되는 무기 미립자는, 형성되는 투명 피막의 두께에 따라 적절하게 선택되며, 형성되는 저굴절률층 등의 투명 피막의 막 두께의 2/3 내지 1/10의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이들 무기 미립자는 저굴절률층의 형성을 위해, 적당한 매체에 분산된 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 분산매로서는 물, 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올) 및 케톤(예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 케톤알코올(예를 들면, 디아세톤알코올)이 바람직하다.
복합 입자의 피복층의 두께 또는 공동 입자의 입자벽의 두께는 1 내지 20 nm, 바람직하게는 2 내지 15 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 복합 입자의 경우, 피복층의 두께가 1 nm 미만인 경우에는, 입자를 완전히 피복하는 것이 불가능한 경우가 있고, 저굴절률의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 피복층의 두께가 20 nm를 초과하면, 복합 입자의 다공성(세공 용적)이 저하되어 저굴절률의 효과를 충분히 얻지 못하게 되는 경우가 있다. 또한, 공동 입자의 경우, 입자벽의 두께가 1 nm 미만인 경우에는 입자 형상을 유지하지 못하는 경우가 있고, 또한 두께가 20 nm를 초과해도 저굴절률의 효과가 충분히 발현되지 않는 경우가 있다.
상기 복합 입자의 피복층 또는 공동 입자의 입자벽은, 실리카를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 복합 입자의 피복층 또는 공동 입자의 입자벽에는 실리카 이외의 성분이 포함될 수도 있으며, 구체적으로는 Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, CeO2, P2O3, Sb2O3, MoO3, ZnO2, WO3 등을 들 수 있다. 복합 입자를 구성하는 다공질 입자로서는 실리카를 포함하는 것, 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물을 포함하는 것, CaF2, NaF, NaAlF6, MgF 등을 포함하는 것을 들 수 있다. 이 중 특히 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물과의 복합 산화물을 포함하는 다공질 입자가 바람직하다. 실리카 이외의 무기 화합물로서는 Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, CeO2, P2O3, Sb2O3, MoO3, ZnO2, WO3 등과의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이러한 다공질 입자에서는 실리카를 SiO2로 표시하고, 실리카 이외의 무기 화합물을 산화물 환산(MOx)으로 표시했을 때의 몰비 MOx/SiO2가 0.0001 내지 1.0, 바람직하게는 0.001 내지 0.3의 범위에 있다. 다공질 입자의 몰비 MOx/SiO2가 0.0001 미만인 것을 얻기는 곤란하며, 얻어졌다고 해도 도전성을 발현하지 못한다. 또한, 다공질 입자의 몰비 MOx/SiO2가 1.0을 초과하면, 실리카의 비율이 적어지기 때문에 세공 용적이 작고, 굴절률이 낮은 입자를 얻지 못하는 경우가 있다.
이러한 다공질 입자의 세공 용적은 0.1 내지 1.5 ㎖/g, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 ㎖/g의 범위인 것이 바람직하다. 세공 용적이 0.1 ㎖/g 미만에서는 충분히 굴절률이 저하된 입자를 얻을 수 없고, 1.5 ㎖/g을 초과하면 미립자의 강도가 저하되고, 얻어지는 피막의 강도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 이러한 다공질 입자의 세공 용적은 수은 압입법에 의해 구할 수 있다. 또한, 공동 입자의 내용물로서는, 입자 제조시에 사용한 용매, 기체, 다공질 물질 등을 들 수 있다. 용매 중에는 공동 입자 제조시에 사용되는 입자 전구체의 미반응물, 사용한 촉매 등이 포함될 수도 있다. 또한, 다공질 물질로서는, 상기 다공질 입자에서 예시한 화합물을 포함하는 것을 들 수 있다. 이들 내용물은, 단일한 성분을 포함하는 것일 수도 있지만, 복수 성분의 혼합물일 수도 있다.
이러한 무기 미립자의 제조 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-133105호 공보의 단락 번호 [0010] 내지 [0033]에 개시된 복합 산화물 콜로이드 입자의 제조 방법이 바람직하게 채용된다. 구체적으로 복합 입자가 실리카, 실리카 이외의 무기 화합물을 포함하는 경우, 이하의 제1 내지 제3 공정으로부터 무기 화 합물 입자가 제조된다.
제1 공정: 다공질 입자 전구체의 제조
제1 공정에서는, 미리 실리카 원료와 실리카 이외의 무기 화합물 원료의 알칼리 수용액을 개별적으로 제조하거나, 또는 실리카 원료와 실리카 이외의 무기 화합물 원료의 혼합 수용액을 제조해 두고, 이 수용액을 목적으로 하는 복합 산화물의 복합 비율에 따라 pH 10 이상의 알칼리 수용액 중에 교반하면서 서서히 첨가하여 다공질 입자 전구체를 제조한다.
실리카 원료로서는 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 염기의 규산염을 사용한다. 알칼리 금속의 규산염으로서는 규산나트륨(물 유리)이나 규산칼륨이 사용된다. 유기 염기로서는 테트라에틸암모늄염 등의 4급 암모늄염, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민류를 들 수 있다. 또한, 암모늄의 규산염 또는 유기 염기의 규산염에는, 규산액에 암모니아, 4급 암모늄 수산화물, 아민 화합물 등을 첨가한 알칼리성 용액도 포함된다.
또한, 실리카 이외의 무기 화합물의 원료는, 알칼리 가용의 상기 도전성 화합물이 사용된다.
이들 수용액의 첨가와 동시에 혼합 수용액의 pH값이 변화하는데, 이 pH값을 소정의 범위로 제어하는 조작은 특별히 필요없다. 수용액은, 최종적으로 무기 산화물의 종류 및 그 혼합 비율에 따라 결정되는 pH값이 된다. 이 때의 수용액의 첨가 속도에는 특별히 제한은 없다. 또한, 복합 산화물 입자의 제조시, 시드 입자의 분산액을 출발 원료로 사용하는 것도 가능하다. 해당 시드 입자로서는 특별히 제 한되지 않지만, SiO2, Al2O3, TiO2 또는 ZrO2 등의 무기 산화물 또는 이들의 복합 산화물의 미립자가 사용되며, 통상, 이들의 졸을 사용할 수 있다. 또한, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 다공질 입자 전구체 분산액을 시드 입자 분산액으로 할 수도 있다. 시드 입자 분산액을 사용하는 경우, 시드 입자 분산액의 pH를 10 이상으로 조정한 후, 상기 시드 입자 분산액 중에 상기 화합물의 수용액을, 상기 알칼리 수용액 중에 교반하면서 첨가한다. 이 경우에도 반드시 분산액의 pH 제어를 행할 필요는 없다. 이와 같이 하여 시드 입자를 사용하면, 제조하는 다공질 입자의 입경 조절이 용이하여, 입도가 정돈된 것을 얻을 수 있다.
상기한 실리카 원료 및 무기 화합물 원료는 알칼리측에서 높은 용해도를 갖는다. 그러나, 이 용해도가 큰 pH 영역에서 양자를 혼합하면, 규산 이온 및 알루민산 이온 등의 옥소산 이온의 용해도가 저하되고, 이들의 복합물이 석출되어 미립자로 성장하거나, 또는 시드 입자 상에 석출되어 입자 성장이 발생한다. 따라서, 미립자의 석출, 성장시, 종래법과 같은 pH 제어를 반드시 행할 필요는 없다.
제1 공정에서의 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물의 복합 비율은, 실리카에 대한 무기 화합물을 산화물(MOx)로 환산하여, MOx/SiO2의 몰비가 0.05 내지 2.0, 바람직하게는 0.2 내지 2.0의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이 범위 내에 있어서, 실리카의 비율이 적어질수록 다공질 입자의 세공 용적이 증대된다. 그러나, 몰비가 2.0을 초과해도 다공질 입자의 세공 용적은 거의 증가하지 않는다. 한편, 몰비가 0.05 미만인 경우에는 세공 용적이 작아진다. 공동 입자를 제조하는 경우, MOx/SiO2의 몰비는 0.25 내지 2.0의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
제2 공정: 다공질 입자로부터의 실리카 이외의 무기 화합물의 제거
제2 공정에서는, 상기 제1 공정에서 얻어진 다공질 입자 전구체로부터, 실리카 이외의 무기 화합물(규소와 산소 이외의 원소)의 적어도 일부를 선택적으로 제거한다. 구체적인 제거 방법으로서는, 다공질 입자 전구체 중의 무기 화합물을 무기산이나 유기산을 이용하여 용해 제거하거나, 또는 양이온 교환 수지와 접촉시켜 이온 교환 제거한다.
또한, 제1 공정에서 얻어지는 다공질 입자 전구체는, 규소와 무기 화합물 구성 원소가 산소를 통해 결합된 메쉬 구조의 입자이다. 이와 같이 다공질 입자 전구체로부터 무기 화합물(규소와 산소 이외의 원소)을 제거함으로써, 한층 다공질이고, 세공 용적이 큰 다공질 입자를 얻을 수 있다. 또한, 다공질 입자 전구체로부터 무기 산화물(규소와 산소 이외의 원소)을 제거하는 양을 늘리면 공동 입자를 제조할 수 있다.
또한, 다공질 입자 전구체로부터 실리카 이외의 무기 화합물을 제거하기에 앞서, 제1 공정에서 얻어지는 다공질 입자 전구체 분산액에, 실리카의 알칼리 금속염을 탈알칼리하여 얻어지는 규산액 또는 가수분해성 유기 규소 화합물을 첨가하여 실리카 보호막을 형성하는 것이 바람직하다. 실리카 보호막의 두께는 0.5 내지 15 nm의 두께인 것이 바람직하다. 또한, 실리카 보호막을 형성해도, 이 공정에서의 보호막은 다공질이고 두께가 얇기 때문에, 상기 실리카 이외의 무기 화합물을 다공 질 입자 전구체로부터 제거하는 것이 가능하다.
이러한 실리카 보호막을 형성함으로써, 입자 형상을 유지한 상태로, 상기 실리카 이외의 무기 화합물을 다공질 입자 전구체로부터 제거할 수 있다. 또한, 후술하는 실리카 피복층을 형성할 때, 다공질 입자의 세공이 피복층에 의해 폐색되지 않고, 따라서 세공 용적을 저하시키지 않으면서 후술하는 실리카 피복층을 형성할 수 있다. 또한, 제거하는 무기 화합물의 양이 적은 경우에는 입자가 손상되는 경우가 없기 때문에 반드시 보호막을 형성할 필요는 없다.
또한, 공동 입자를 제조하는 경우에는, 이 실리카 보호막을 형성해 두는 것이 바람직하다. 공동 입자를 제조할 때에는, 무기 화합물을 제거하면 실리카 보호막과, 이 실리카 보호막 내의 용매, 미용해된 다공질 고형분을 포함하는 공동 입자의 전구체가 얻어지며, 이 공동 입자의 전구체에 후술하는 피복층을 형성하면, 형성된 피복층이 입자벽이 되어 공동 입자가 형성된다.
상기 실리카 보호막 형성을 위해 첨가하는 실리카원의 양은, 입자 형상을 유지할 수 있는 범위에서 적은 것이 바람직하다. 실리카원의 양이 지나치게 많으면 실리카 보호막이 지나치게 두꺼워지기 때문에, 다공질 입자 전구체로부터 실리카 이외의 무기 화합물을 제거하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 실리카 보호막 형성용으로 사용되는 가수분해성 유기 규소 화합물로서는, 화학식 RnSi(OR')4-n[여기서, R, R'는 알킬기, 아릴기, 비닐기, 아크릴기 등의 탄화수소기이고, n은 0, 1, 2 또는 3임]으로 표시되는 알콕시실란을 사용할 수 있다. 특히, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등의 테트라알콕시실란이 바람직하게 사용된다.
첨가 방법으로서는, 이들 알콕시실란, 순수한 물 및 알코올의 혼합 용액에 촉매로서의 소량의 알칼리 또는 산을 첨가한 용액을, 상기 다공질 입자의 분산액에 첨가하고, 알콕시실란을 가수분해하여 생성된 규산 중합물을 무기 산화물 입자의 표면에 침착시킨다. 이 때, 알콕시실란, 알코올, 촉매를 동시에 분산액 중에 첨가할 수도 있다. 알칼리 촉매로서는 암모니아, 알칼리 금속의 수산화물, 아민류를 사용할 수 있다. 또한, 산 촉매로서는 각종 무기산과 유기산을 사용할 수 있다.
다공질 입자 전구체의 분산매가 물 단독, 또는 유기 용매에 대한 물의 비율이 높은 경우에는, 규산액을 사용하여 실리카 보호막을 형성하는 것도 가능하다. 규산액을 사용하는 경우에는, 분산액 중에 규산액을 소정량 첨가하고, 동시에 알칼리를 첨가하여 규산액을 다공질 입자 표면에 침착시킨다. 또한, 규산액과 상기 알콕시실란을 병용하여 실리카 보호막을 제조할 수도 있다.
제3 공정: 실리카 피복층의 형성
제3 공정에서는, 제2 공정에서 제조한 다공질 입자 분산액(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체 분산액)에 가수분해성 유기 규소 화합물 또는 규산액 등을 첨가함으로써, 입자의 표면을 가수분해성 유기 규소 화합물 또는 규산액 등의 중합물로 피복하여 실리카 피복층을 형성한다.
실리카 피복층 형성용으로 사용되는 가수분해성 유기 규소 화합물로서는, 상 기한 바와 같은 화학식 RnSi(OR')4-n[여기서, R, R'는 알킬기, 아릴기, 비닐기, 아크릴기 등의 탄화수소기이고, n은 0, 1, 2 또는 3임]으로 표시되는 알콕시실란을 사용할 수 있다. 특히, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등의 테트라알콕시실란이 바람직하게 사용된다.
첨가 방법으로서는, 이들 알콕시실란, 순수한 물 및 알코올의 혼합 용액에 촉매로서의 소량의 알칼리 또는 산을 첨가한 용액을, 상기 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 분산액에 첨가하고, 알콕시실란을 가수분해하여 생성된 규산 중합물을 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체)의 표면에 침착시킨다. 이 때, 알콕시실란, 알코올, 촉매를 동시에 분산액 중에 첨가할 수도 있다. 알칼리 촉매로서는 암모니아, 알칼리 금속의 수산화물, 아민류를 사용할 수 있다. 또한, 산 촉매로서는, 각종 무기산과 유기산을 사용할 수 있다.
다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체)의 분산매가 물 단독, 또는 유기 용매와의 혼합 용매이며, 유기 용매에 대한 물의 비율이 높은 혼합 용매인 경우에는, 규산액을 사용하여 피복층을 형성할 수도 있다. 규산액이란, 물 유리 등의 알칼리 금속 규산염의 수용액을 이온 교환 처리하여 탈알칼리한 규산의 저중합물의 수용액이다.
규산액은 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 분산액 중에 첨가되며, 동시에 알칼리를 첨가하여 규산 저중합물을 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 표면에 침착시킨다. 또한, 규산액을 상기 알콕시실란과 병용하여 피복층 형성용으로 사용할 수도 있다. 피복층 형성용으로 사용되는 유기 규소 화합물 또는 규산액의 첨가량은, 콜로이드 입자의 표면을 충분히 피복할 수 있을 정도면 되며, 최종적으로 얻어지는 실리카 피복층의 두께가 1 내지 20 nm가 되는 양이며, 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 분산액 중에 첨가된다. 또한, 상기 실리카 보호막을 형성한 경우에는, 실리카 보호막과 실리카 피복층의 합계 두께가 1 내지 20 nm의 범위가 되는 양이며, 유기 규소 화합물 또는 규산액이 첨가된다.
이어서, 피복층이 형성된 입자의 분산액을 가열 처리한다. 가열 처리에 의해, 다공질 입자의 경우에는 다공질 입자 표면을 피복한 실리카 피복층이 치밀화하고, 다공질 입자가 실리카 피복층에 의해 피복된 복합 입자의 분산액이 얻어진다. 또한, 공동 입자 전구체의 경우, 형성된 피복층이 치밀화하여 공동 입자벽이 되며, 내부가 용매, 기체 또는 다공질 고형분으로 충전된 공동을 갖는 공동 입자의 분산액이 얻어진다.
이 때의 가열 처리 온도는, 실리카 피복층의 미세 구멍을 폐색할 수 있을 정도라면 특별히 제한은 없으며, 80 내지 300 ℃의 범위가 바람직하다. 가열 처리 온도가 80 ℃ 미만에서는 실리카 피복층의 미세 구멍을 완전히 폐색하여 치밀화하지 못하는 경우가 있고, 또한 처리 시간에 장시간을 요하는 경우가 있다. 또한, 가열 처리 온도가 300 ℃를 초과하여 장시간 처리하면 치밀한 입자가 되는 경우가 있으며, 저굴절률의 효과를 얻지 못하는 경우가 있다.
이와 같이 하여 얻어진 무기 미립자의 굴절률은 1.44 미만으로 낮다. 이러 한 무기 미립자는, 다공질 입자 내부의 다공성이 유지되어 있거나, 내부가 공동이기 때문에 굴절률이 낮아지는 것이라고 추측된다.
본 발명에 사용되는 저굴절률층에는 중공 미립자 외에, 알콕시규소 화합물의 가수분해물 및 그에 이어지는 축합 반응에 의해 형성되는 축합물을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 하기 화학식 3 및/또는 4로 표시되는 알콕시규소 화합물 또는 그의 가수분해물을 조정한 SiO2 졸을 함유하는 것이 바람직하다.
R1-Si(OR2)3
Si(OR2)4
식 중, R1은 메틸기, 에틸기, 비닐기, 또는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아미노기 또는 에폭시기를 포함하는 유기기를 나타내고, R2는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
규소 알콕시드, 실란 커플링제의 가수분해는, 규소 알콕시드, 실란 커플링제를 적당한 용매 중에 용해하여 행한다. 사용하는 용매로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올부탄올 등의 알코올류, 아세트산 에틸 등의 에스테르류, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 규소 알콕시드 또는 실란 커플링제를 용매에 용해한 용액에, 가수분해에 필요한 양보다 약간 많은 양의 물을 첨가하여 15 내지 35 ℃, 바람직하게는 20 내지 30 ℃의 온도에서 1 내지 48 시간, 바람직하게는 3 내지 36 시간 교반을 행한다.
상기 가수분해에 있어서는 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 촉매로서는 염산, 질산, 황산 또는 아세트산 등의 산이 바람직하게 사용된다. 이들 산은 0.001 N 내지 20.0 N, 바람직하게는 0.005 N 내지 5.0 N 정도의 수용액으로서 사용한다. 상기 촉매 수용액 중의 수분은 가수분해용 수분으로 할 수 있다.
알콕시규소 화합물을 소정 시간 가수분해 반응시키고, 제조된 알콕시규소 가수분해액을 용제로 희석하고, 필요한 다른 첨가제 등을 혼합하여 저굴절률층용 도포액을 제조하고, 이것을 기재, 예를 들면 필름 상에 도포, 건조함으로써 저굴절률층을 기재 상에 형성할 수 있다.
<알콕시규소 화합물>
본 발명에 있어서 저굴절률층 도포액의 제조에 사용되는 알콕시규소 화합물(이하, 알콕시실란이라고도 함)로서는, 하기 화학식 5로 표시되는 것이 바람직하다.
R(4-n)Si(OR')n
식 중, R'는 알킬기이고, R은 수소 원자 또는 1가 치환기를 나타내고, n은 3 또는 4를 나타낸다.
R'로 표시되는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 기를 들 수 있고, 치환기를 가질 수도 있으며, 치환기로서는 알콕시실란으로서의 성질을 나타내는 것이라면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 불소 등의 할로겐 원자, 알콕시기 등에 의해 치환될 수도 있지만, 보다 바람직하게는 비치환의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
R로 표시되는 1가 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 방향족 복소환기, 실릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기이다. 또한, 이들은 더 치환될 수도 있다. R의 치환기로서는 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 아미노기, 에폭시기, 머캅토기, 히드록실기, 아세톡시기 등을 들 수 있다.
상기 화학식으로 표시되는 알콕시실란의 바람직한 예로서, 구체적으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라 n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라 n-부톡시실란, 테트라 t-부톡시실란, 테트라키스(메톡시에톡시)실란, 테트라키스(메톡시프로폭시)실란,
또한, 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 에틸 트리메톡시실란, 에틸 트리에톡시실란, n-프로필 트리메톡시실란, n-프로필 트리에톡시실란, n-부틸 트리메톡시실란, i-부틸 트리메톡시실란, n-헥실 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란, 아세톡시 트리에톡시실란, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프 로필)트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐프로필 트리메톡시실란, 또한 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 페닐 트리메톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 이들 화합물이 부분적으로 축합된 다마 가가꾸 제조의 실리케이트 40, 실리케이트 45, 실리케이트 48, M 실리케이트 51과 같은 수량체의 규소 화합물일 수도 있다.
상기 알콕시실란은 가수분해 중축합이 가능한 규소 알콕시드기를 갖고 있기 때문에, 이들 알콕시실란을 가수분해, 축합에 의해 가교하여 고분자 화합물의 네트워크 구조가 형성되고, 이것을 저굴절률층 도포액으로서 사용하여 기재 상에 도포하고, 건조시킴으로써 균일한 산화규소를 함유하는 층이 기재 상에 형성된다.
가수분해 반응은 공지된 방법에 의해 행할 수 있으며, 소수적인 알콕시실란과 물이 혼화되기 쉽도록 소정량의 물과 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴과 같은 친수성 유기 용매를 공존시켜 용해ㆍ혼합한 후, 가수분해 촉매를 첨가하여 알콕시실란을 가수분해, 축합시킨다. 통상, 10 ℃ 내지 100 ℃에서 가수분해, 축합 반응시킴으로써, 히드록실기를 2개 이상 갖는 액상의 실리케이트 올리고머가 생성되어 가수분해액이 형성된다. 가수분해 정도는, 사용하는 물의 양에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서, 알콕시실란에 물과 함께 첨가하는 용매로서는 메탄올, 에탄올이 저렴하고, 얻어지는 피막의 특성이 우수하며, 경도가 양호하기 때문에 바람직하다. 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 옥탄올 등도 사용할 수 있지만, 얻 어지는 피막의 경도가 낮아지는 경향이 있다. 용매량은 가수분해 전의 테트라알콕시실란 100 질량부에 대하여 50 내지 400 질량부, 바람직하게는 100 내지 250 질량부이다.
이와 같이 하여 가수분해액을 제조하고, 이것을 용제에 의해 희석하며, 필요에 따라 첨가제를 첨가하고, 저굴절률층 도포액을 형성하는 데 필요한 성분과 혼합하여 저굴절률층 도포액으로 한다.
<가수분해 촉매>
가수분해 촉매로서는 산, 알칼리, 유기 금속, 금속 알콕시드 등을 들 수 있는데, 본 발명에 있어서는 황산, 염산, 질산, 차아염소산, 붕산 등의 무기산 또는 유기산이 바람직하고, 특히 질산, 아세트산 등의 카본산, 폴리아크릴산, 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산, 메틸술폰산 등이 바람직하며, 이들 중 특히 질산, 아세트산, 시트르산 또는 타르타르산 등이 바람직하게 사용된다. 상기 시트르산이나 타르타르산 외에 레불린산, 포름산, 프로피온산, 말산, 숙신산, 메틸숙신산, 푸마르산, 옥살로아세트산, 피루브산, 2-옥소글루타르산, 글리콜산, D-글리세린산, D-글루콘산, 말론산, 말레산, 옥살산, 이소시트르산, 락트산 등도 바람직하게 사용된다.
그 중에서 건조시에 산이 휘발하여 막 중에 남지 않는 것이 바람직하며, 비점이 낮은 것이 바람직하다. 따라서, 아세트산, 질산이 특히 바람직하다.
첨가량은, 사용하는 알콕시규소 화합물(예를 들면, 테트라알콕시실란) 100 질량부에 대하여 0.001 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.005 내지 5 질량부이다. 또한, 물의 첨가량에 대해서는 부분 가수분해물이 이론상 100 ％ 가수분해될 수 있는 양 이상이면 되며, 100 내지 300 ％ 상당량, 바람직하게는 100 내지 200 ％ 상당량을 첨가하는 것이 좋다.
상기 알콕시실란을 가수분해할 때에는, 하기 무기 미립자를 혼합하는 것이 바람직하다.
가수분해를 개시하고 나서 소정 시간 가수분해액을 방치하여 가수분해의 진행이 어느 정도 달성된 후 사용한다. 방치하는 시간은, 상술한 가수분해, 또한 축합에 의한 가교가 원하는 막 특성을 얻는 데 충분할 정도로 진행되는 시간이다. 구체적으로는 사용하는 산 촉매의 종류에도 의존하는데, 예를 들면 아세트산에서는 실온에서 15 시간 이상, 질산에서는 2 시간 이상이 바람직하다. 숙성 온도는 숙성 시간에 영향을 주며, 일반적으로 고온에서는 숙성이 빠르게 진행되지만, 100 ℃ 이상으로 가열하면 겔화가 발생하기 때문에 20 내지 60 ℃의 가열, 보온이 적절하다.
이와 같이 하여 가수분해, 축합에 의해 형성된 실리케이트 올리고머 용액에 상기 중공 미립자, 첨가제를 첨가하고, 필요한 희석을 행하여 저굴절률층 도포액을 제조하고, 이것을 상술한 필름 상에 도포하여 건조함으로써 저굴절률층으로서 우수한 산화규소막을 함유하는 층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 알콕시실란 외에, 예를 들면 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 카르복실기 등의 관능기를 갖는 실란 화합물(단량체, 올리고머, 중합체) 등에 의해 변성된 변성물일 수도 있으며, 단독으로 사용 또는 병용하는 것도 가능하다.
<불소 화합물>
본 발명에 사용되는 저굴절률층은 주성분으로서 불소 화합물을 포함할 수도 있으며, 특히 중공 미립자와 불소 화합물을 함유하는 것도 바람직하다. 결합제 매트릭스로서 열 또는 전리 방사선에 의해 가교되는 불소 함유 수지(이하, 「가교 전의 불소 함유 수지」라고도 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 불소 함유 수지를 포함함으로써 양호한 방오성 반사 방지 필름을 제공할 수 있다.
가교 전의 불소 함유 수지로서는, 불소 함유 비닐 단량체와 가교성기 부여를 위한 단량체로부터 형성되는 불소 함유 공중합체를 바람직하게 들 수 있다. 상기 불소 함유 비닐 단량체 단위의 구체예로서는, 예를 들면 플루오로올레핀류(예를 들면, 플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등), (메트)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬에스테르 유도체류(예를 들면, 비스코트 6FM(오사까 유끼 가가꾸 제조)이나 M-2020(다이킨 제조) 등), 완전 또는 부분 불소화 비닐에테르류 등을 들 수 있다. 가교성기 부여를 위한 단량체로서는 글리시딜 메타크릴레이트나 비닐 트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 글리시딜에테르 등과 같이 분자 내에 미리 가교성 관능기를 갖는 비닐 단량체 외에, 카르복실기나 히드록실기, 아미노기, 술폰산기 등을 갖는 비닐 단량체(예를 들면, (메트)아크릴산, 메틸올(메트)아크릴레이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 히드록시알킬비닐에테르, 히드록시알킬알릴에테르 등)를 들 수 있다. 후자는 공중합 후, 중합체 중의 관능기와 반응하는 기와 또 하 나 이상의 반응성기를 갖는 화합물을 첨가함으로써, 가교 구조를 도입할 수 있다는 것이 일본 특허 공개 (평)10-25388호, 동 10-147739호에 기재되어 있다. 가교성기의 예로는 아크릴로일, 메타크릴로일, 이소시아네이트, 에폭시, 아지리딘, 옥사졸린, 알데히드, 카르보닐, 히드라진, 카르복실, 메틸올 및 활성 메틸렌기 등을 들 수 있다. 불소 함유 공중합체가 가열에 의해 반응하는 가교기, 또는 에틸렌성 불포화기와 열 라디칼 발생제 또는 에폭시기와 열산발생제 등의 조합에 의해 가열에 의해 가교되는 경우 열 경화형이고, 에틸렌성 불포화기와 광 라디칼 발생제 또는 에폭시기와 광산 발생제 등의 조합에 의해 광(바람직하게는 자외선, 전자빔 등)의 조사에 의해 가교되는 경우 전리 방사선 경화형이다.
또한, 상기 단량체에 추가하여, 불소 함유 비닐 단량체 및 가교성기 부여를 위한 단량체 이외의 단량체를 병용하여 형성된 불소 함유 공중합체를 가교 전의 불소 함유 수지로서 사용할 수도 있다. 병용 가능한 단량체로는 특별히 한정은 없으며, 예를 들면 올레핀류(에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화비닐, 염화비닐리덴 등), 아크릴산 에스테르류(아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 2-에틸헥실), 메타크릴산 에스테르류(메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등), 스티렌 유도체(스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등), 비닐에테르류(메틸비닐에테르 등), 비닐에스테르류(아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 신남산 비닐 등), 아크릴아미드류(N-tert-부틸아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드 등), 메타크릴아미드류, 아크릴로니트릴 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 불소 함유 공중합체 중에 슬립성, 방오성 부여를 위해 폴리오르가 노실록산 골격이나, 퍼플루오로폴리에테르 골격을 도입하는 것도 바람직하다. 이것은, 예를 들면 말단에 아크릴기, 메타크릴기, 비닐에테르기, 스티릴기 등을 갖는 폴리오르가노실록산이나 퍼플루오로폴리에테르와 상기 단량체와의 중합, 말단에 라디칼 발생기를 갖는 폴리오르가노실록산이나 퍼플루오로폴리에테르에 의한 상기 단량체의 중합, 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산이나 퍼플루오로폴리에테르와 불소 함유 공중합체와의 반응 등에 의해 얻어진다.
가교 전의 불소 함유 공중합체를 형성하기 위해 사용되는 상기 각 단량체의 사용 비율은, 불소 함유 비닐 단량체가 바람직하게는 20 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 40 내지 70 몰％, 가교성기 부여를 위한 단량체가 바람직하게는 1 내지 20 몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 20 몰％, 병용되는 그 밖의 단량체가 바람직하게는 10 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 50 몰％의 비율이다.
불소 함유 공중합체는, 이들 단량체를 라디칼 중합 개시제의 존재하에, 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등의 수단에 의해 중합함으로써 얻을 수 있다.
가교 전의 불소 함유 수지는, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판되고 있는 가교 전의 불소 함유 수지의 예로서는 사이톱(아사히 글래스 제조), 테플론(등록 상표) AF(듀퐁 제조), 폴리불화비닐리덴, 루미플론(아사히 글래스 제조), 오프스타(JSR 제조) 등을 들 수 있다.
가교된 불소 함유 수지를 구성 성분으로 하는 저굴절률층은, 동마찰 계수가 0.03 내지 0.15의 범위, 물에 대한 접촉각이 90 내지 120 도의 범위에 있는 것이 바람직하다.
<첨가제>
저굴절률층 도포액에는, 필요에 따라 실란 커플링제, 경화제 등의 첨가제를 더 함유시킬 수도 있다. 실란 커플링제는 구체적으로는 비닐 트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
경화제로서는 아세트산 나트륨, 아세트산 리튬 등의 유기산 금속염을 들 수 있고, 특히 아세트산 나트륨이 바람직하다. 규소 알콕시실란 가수분해 용액에 대한 첨가량은, 가수분해 용액 중에 존재하는 고형분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 1 질량부 정도의 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 저굴절률층의 도포액에는 각종 레벨링제, 계면활성제, 실리콘 오일 등의 저표면 장력 물질을 첨가하는 것이 바람직하다.
실리콘 오일로서는, 구체적인 상품으로서는 닛본 유니카(주)의 L-45, L-9300, FZ-3704, FZ-3703, FZ-3720, FZ-3786, FZ-3501, FZ-3504, FZ-3508, FZ-3705, FZ-3707, FZ-3710, FZ-3750, FZ-3760, FZ-3785, FZ-3785, Y-7499, 신에쯔 가가꾸사의 KF96L, KF96, KF96H, KF99, KF54, KF965, KF968, KF56, KF995, KF351, KF352, KF353, KF354, KF355, KF615, KF618, KF945, KF6004, FL100 등이 있다.
이들 성분은 기재나 하층에 대한 도포성을 높인다. 적층체 최외측 표면층에 첨가했을 경우에는 도막의 발수, 발유성, 방오성을 높일 뿐만 아니라, 표면의 내찰상성에도 효과를 발휘한다. 이들 성분은 첨가량이 지나치게 많으면 도포시에 크레 이터링의 원인이 되기 때문에, 도포액 중의 고형분 성분에 대하여 0.01 내지 3 질량％의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
<용매>
저굴절률층을 도설할 때의 도포액에 사용하는 용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 디에틸셀로솔브, 디에틸카르비톨, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 물 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
<도포 방법>
저굴절률층의 도포 방법으로서는 침지, 스핀 코팅, 나이프 코팅, 바 코팅, 에어닥터 코팅, 블레이드 코팅, 스퀴즈 코팅, 리버스 롤 코팅, 그라비아 롤 코팅, 커튼 코팅, 분무 코팅, 다이 코팅 등의 공지된 도포 방법 또는 공지된 잉크젯법을 이용할 수 있고, 연속 도포 또는 박막 도포가 가능한 도포 방법이 바람직하게 이용된다. 도포량은 습식 막 두께로 0.1 내지 30 ㎛가 적당하고, 바람직하게는 0.5 내지 15 ㎛이다. 도포 속도는 10 내지 80 m/분이 바람직하다.
본 발명의 조성물을 기재에 도포할 때, 도포액 중의 고형분 농도나 도포량을 조정함으로써, 층의 막 두께 및 도포 균일성 등을 조절할 수 있다.
본 발명에서는, 하기 중굴절률층, 고굴절률층을 더 설치하여, 복수의 층을 갖는 반사 방지층을 형성하는 것도 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 반사 방지층의 구성예를 하기에 나타내지만, 이것들로 한정되는 것이 아니다.
장척 필름/하드 코팅층/저굴절률층
장척 필름/하드 코팅층/중굴절률층/저굴절률층
장척 필름/하드 코팅층/고굴절률층/저굴절률층
장척 필름/하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
장척 필름/대전 방지층/하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
장척 필름/하드 코팅층/대전 방지층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
대전 방지층/장척 필름/하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
장척 필름/하드 코팅층/고굴절률층/저굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
(중굴절률층, 고굴절률층)
중굴절률층, 고굴절률층은 소정의 굴절률층이 얻어진다면 구성 성분에 특별히 제한이 없지만, 하기 굴절률이 높은 금속 산화물 미립자, 결합제 등을 포함하는 것이 바람직하다. 그 밖에 첨가제를 함유할 수도 있다. 중굴절률층의 굴절률은 1.55 내지 1.75인 것이 바람직하고, 고굴절률층의 굴절률은 1.75 내지 2.20인 것이 바람직하다. 고굴절률층 및 중굴절률층의 두께는 5 nm 내지 1 ㎛인 것이 바람직하고, 10 nm 내지 0.2 ㎛인 것이 더욱 바람직하며, 30 nm 내지 0.1 ㎛인 것이 가장 바람직하다. 도포는 상기 저굴절률층의 도포 방법과 동일하게 하여 행할 수 있다.
<금속 산화물 미립자>
금속 산화물 미립자는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이산화티탄, 산화알루미늄(알루미나), 산화지르코늄(지르코니아), 산화아연, 안티몬 도프 산화주석(ATO), 오산화안티몬, 산화인듐-주석(ITO), 산화철 등을 주성분으로서 사용할 수 있다. 또한, 이들의 혼합물일 수도 있다. 이산화티탄을 사용하는 경우에는 이산화티탄을 코어로 하고, 셸로서 알루미나, 실리카, 지르코니아, ATO, ITO, 오산화안티몬 등으로 피복시킨 코어/셸 구조를 가진 금속 산화물 입자를 사용하는 것이 광 촉매 활성의 억제면에서 바람직하다.
금속 산화물 미립자의 굴절률은 1.80 내지 2.60인 것이 바람직하고, 1.90 내지 2.50인 것이 더욱 바람직하다. 금속 산화물 미립자의 1차 입자의 평균 입경은 5 nm 내지 200 nm이지만, 10 nm 내지 150 nm인 것이 더욱 바람직하다. 입경이 지나치게 작으면 금속 산화물 미립자가 응집하기 쉬워지고, 분산성이 열화된다. 입경이 지나치게 크면 헤이즈가 상승하여 바람직하지 않다. 무기 미립자의 형상은 쌀알상, 침상, 구형상, 입방체상, 방추형상 또는 부정형상인 것이 바람직하다.
금속 산화물 미립자를 유기 화합물에 의해 표면 처리할 수도 있다. 표면 처리에 사용하는 유기 화합물의 예에는 폴리올, 알칸올아민, 스테아르산, 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제가 포함된다. 이 중에서도 후술하는 실란 커플링제가 가장 바람직하다. 2종 이상의 표면 처리를 조합할 수도 있다.
금속 산화물의 종류, 첨가 비율을 적절하게 선택함으로써, 원하는 굴절률을 갖는 고굴절률층, 중굴절률층을 얻을 수 있다.
<결합제>
결합제는 도막의 성막성이나 물리 특성의 향상을 위해 첨가된다. 결합제로서는, 예를 들면 상술한 전리 방사선 경화형 수지, 아크릴아미드 유도체, 다관능 아크릴레이트, 아크릴 수지 또는 메타크릴 수지 등을 사용할 수 있다.
(금속 화합물, 실란 커플링제)
그 밖의 첨가제로서 금속 화합물, 실란 커플링제 등을 첨가할 수도 있다. 금속 화합물, 실란 커플링제는 결합제로서 사용할 수도 있다.
금속 화합물로서는, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 또는 그의 킬레이트 화합물을 사용할 수 있다.
AnMBx -n
식 중, M은 금속 원자, A는 가수분해 가능한 관능기 또는 가수분해 가능한 관능기를 갖는 탄화수소기, B는 금속 원자 M에 공유 결합 또는 이온 결합한 원자단을 나타내며, x는 금속 원자 M의 원자가, n은 2 이상이고 x 이하인 정수를 나타낸다.
가수분해 가능한 관능기 A로서는, 예를 들면 알콕실기, 염소 원자 등의 할로겐, 에스테르기, 아미드기 등을 들 수 있다. 상기 화학식 6에 속하는 금속 화합물에는 금속 원자에 직접 결합한 알콕실기를 2개 이상 갖는 알콕시드, 또는 그의 킬레이트 화합물이 포함된다. 바람직한 금속 화합물로서는 굴절률이나 도막 강도의 보강 효과, 취급의 용이성, 재료 비용 등의 관점에서, 티탄 알콕시드, 지르코늄 알콕시드, 규소 알콕시드 또는 이들의 킬레이트 화합물을 들 수 있다. 티탄 알콕시드는 반응 속도가 빨라 굴절률이 높고, 취급도 용이하지만, 광 촉매 작용이 있기 때문에 대량 첨가하면 내광성이 열화된다. 지르코늄 알콕시드는 굴절률이 높지만 백탁하기 쉽기 때문에, 도포시의 노점 관리 등에 주의해야만 한다. 규소 알콕시드는 반응 속도가 느리고 굴절률도 낮지만, 취급이 용이하고 내광성이 우수하다. 실란 커플링제는 무기 미립자와 유기 중합체의 양쪽과 반응할 수 있기 때문에 강인한 도막을 제조할 수 있다. 또한, 티탄 알콕시드는 자외선 경화 수지, 금속 알콕시드의 반응을 촉진하는 효과가 있기 때문에, 소량 첨가하는 것만으로도 도막의 물리적 특성을 향상시킬 수 있다.
티탄 알콕시드로서는, 예를 들면 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라-iso-프로폭시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라-sec-부톡시티탄, 테트라-tert-부톡시티탄 등을 들 수 있다.
지르코늄 알콕시드로서는, 예를 들면 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라-iso-프로폭시지르코늄, 테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄, 테트라-sec-부톡시지르코늄, 테트라-tert-부톡시지르코늄 등을 들 수 있다.
규소 알콕시드 및 실란 커플링제는, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물이다.
RmSi(OR')n
식 중, R은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 또는 비닐기, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 아미드기, 술포닐기, 수산기, 카르복실기, 알콕실기 등의 반응성기를 나타내고, R'는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기)를 나타내며, m+n은 4이다.
구체적으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라펜타에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
유리된 금속 화합물에 배위시켜 킬레이트 화합물을 형성하는 데 바람직한 킬레이트화제로서는, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 아세틸아세톤, 아세토아세트산 에틸 등이며, 분자량 1만 이하의 것을 들 수 있다. 이들 킬레이트화제를 사용함으로써 수분의 혼입 등에 대해서도 안정하고, 도막의 보강 효과도 우수한 킬레이트 화합물을 형성할 수 있다.
금속 화합물의 첨가량은, 중굴절률 조성물에서는 금속 산화물로 환산하여 5 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 고굴절률 조성물에서는 금속 산화물로 환산하여 20 질량％ 미만인 것이 바람직하다.
(편광판)
본 발명의 광학 필름은 편광판 보호 필름으로서 유용하며, 상기 편광판은 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 광학 필름의 뒷면측을 알칼리 검화 처리하고, 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제조한 편광막의 적어도 한쪽면에 완전 검화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 접합시키는 것이 바람직하다. 또 한쪽면에는 상기 광학 필름을 사용할 수도 있고, 별도의 편광판 보호 필름을 사용할 수도 있다. 시판 중인 셀룰로오스 에스테르 필름(예를 들면, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, 이상 코니카 미놀타 옵토(주) 제조)도 바람직하게 사용된다. 본 발명의 광학 필름에 대하여, 또 한쪽면에 사용되는 편광판 보호 필름은 면내 리타데이션 Ro가 590 nm이고, 30 내지 300 nm, Rt가 70 내지 400 nm의 위상차를 갖는 것이 바람직하다. 이들은 예를 들면 일본 특허 공개 제2002-71957호, 일본 특허 공개 제2003-170492호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 예를 들면 일본 특허 공개 제2003-12859호에 기재된 방법으로 제조한 리타데이션값 Ro, Rt가 각각 -15 nm≤Ro≤15 nm이고, -15 nm≤Rt≤15 nm인 편광판 보호 필름을 사용하는 것도 바람직하다. 또는, 디스코틱(discotic) 액정 등의 액정 화합물을 배향시켜 형성한 광학 이방층을 갖는 광학 보상 필름을 겸하는 편광 보호 필름을 추가로 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2003-98348호에 기재된 방법으로 광학 이방성층을 형성할 수 있다. 본 발명의 광학 필름과 조합하여 사용함으로써 평면성이 우수하고, 안정한 시야각 확대 효과를 갖는 편광판을 얻을 수 있다.
편광판의 주요 구성 요소인 편광막이란, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은 폴리비닐알코올계 편광 필름이고, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 이색성 염료를 염색시킨 것이 있다. 편광막은 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 일축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 일축 연신하고 나서 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 사용되고 있다. 편광막의 막 두께는 5 내지 30 ㎛가 바람직하며, 특히 10 내지 20 ㎛인 것이 바람직하다.
또한, 일본 특허 공개 제2003-248123호 공보, 일본 특허 공개 제2003-342322호 공보 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4 몰％, 중합도 2000 내지 4000, 검화도 99.0 내지 99.99 몰％의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올도 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 열수 절단 온도가 66 내지 73 ℃인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름이 바람직하게 사용된다. 또한, 필름의 TD 방향으로 5 cm 떨어진 2점간의 열수 절단 온도의 차가 1 ℃ 이하인 것이 색 얼룩을 감소시키는 데 있어서 더욱 바람직하며, 또한 필름의 TD 방향으로 1 cm 떨어진 2점간의 열수 절단 온도의 차가 0.5 ℃ 이하인 것이 색 얼룩을 감소시키는 데 있어서 더욱 바람직하다.
상기 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름을 사용한 편광막은, 편광 성능 및 내구 성능이 우수한 데다가, 색 얼룩이 적어 대형 액정 표시 장치에 특히 바람직하게 사용된다.
이상과 같이 하여 얻어진 편광막은, 통상, 그 양면 또는 한쪽면에 편광판 보호 필름이 접합되어 편광판으로서 사용된다. 접합할 때 사용되는 접착제로서는 PVA계 접착제나 우레탄계 접착제 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 PVA계 접착제가 바람직하게 사용된다.
(표시 장치)
본 발명의 광학 필름이 사용된 편광판을 표시 장치에 조립함으로써, 여러가지 시인성이 우수한 표시 장치를 제조할 수 있다. 본 발명의 광학 필름은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형(PVA형, MVA형), IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에서 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명의 광학 필름은 평면성이 우수하여, 플라즈마 디스플레이, 전계 방출 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 각종 표시 장치에도 바람직하게 사용된다. 특히 화면이 30형 이상, 특히 30형 내지 54형의 큰 화면의 표시 장치에서는 화면 주변부에서의 백색 얼룩 등도 없고, 그 효과가 장기간 유지되며, MVA형 액정 표시 장치에서는 현저한 효과가 확인된다. 특히, 본 발명의 목적인 색 얼룩, 반사나 물결 무늬 얼룩이 적고, 장시간의 감상으로도 눈이 지치지 않는다는 효과가 있다.
이하. 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것이 아니다.
<실시예 1>
<셀룰로오스 에스테르 필름 1 내지 3의 제조>
(이산화규소 분산액 A)
아에로질 972V(닛본 아에로질(주) 제조) 12 질량부
(일차 입자의 평균 직경 16 nm, 겉보기 비중 90 g/ℓ)
에탄올 88 질량부
이상을 디졸 바로 30 분간 교반 혼합한 후, 만톤고린으로 분산을 행하였다. 분산 후의 액체의 탁도는 200 ppm이었다. 이산화규소 분산액에 88 질량부의 메틸렌 클로라이드를 교반하면서 투입하고, 디졸 바로 30 분간 교반 혼합하여 이산화규소 분산 희석액 A를 제조하였다.
(인라인 첨가액 A의 제조)
티누빈 109(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 11 질량부
티누빈 171(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 5 질량부
메틸렌 클로라이드 100 질량부
이상을 밀폐 용기에 투입하여 가열하고, 교반하면서 완전히 용해하여 여과하였다.
여기에 이산화규소 분산 희석액 A 36 질량부를 교반하면서 첨가하여 30 분간 더 교반한 후, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(아세틸기 치환도 1.9, 프로피오닐기 치환도 0.8) 6 질량부를 교반하면서 첨가하여 60 분간 더 교반한 후, 어드벤틱 도요(주)의 폴리프로필렌 와인드 카트리지 필터 TCW-PPS-1N으로 여과하여 인라인 첨가액 A를 제조하였다.
(도프액 A의 제조)
셀룰로오스 에스테르(린터면으로부터 합성된 셀룰로오스 트리아세테이트, Mn=148000, Mw=310000, Mw/Mn= 2.1, 아세틸기 치환도 2.92) 100 질량부
트리메틸올프로판 트리벤조에이트 5.0 질량부
에틸프탈릴에틸글리콜레이트 5.5 질량부
메틸렌 클로라이드 440 질량부
에탄올 40 질량부
이상을 밀폐 용기에 투입하여 가열하고, 교반하면서 완전히 용해하고, 아즈미 로시(주) 제조의 아즈미 여과지 No.24를 사용하여 여과하여 도프액 A를 제조하였다.
제막 라인 중에서 닛본 세이센(주) 제조의 파인 매트 NF로 도프액 A를 여과하였다. 인라인 첨가액 라인 중에서 닛본 세이센(주) 제조의 파인 매트 NF로 인라인 첨가액 A를 여과하였다. 여과한 도프액 A 100 질량부에 대하여, 여과한 인라인 첨가액 A를 3 질량부의 비율로 첨가하고, 인라인 믹서(도레이 정지형 관내 혼합기 하이-믹서(Hi-Mixer), SWJ)로 충분히 혼합하고, 이어서 벨트 유연 장치를 이용하여 온도 32 ℃, 1.8 m 폭으로 스테인레스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인레스 밴드 지지체에서 잔류 용제량이 100 ％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 스테인레스 밴드 지지체 상에서 박리하였다. 박리한 셀룰로오스 에스테르의 웹을 35 ℃에서 용매를 증발시켜 1.65 m 폭으로 슬릿하고, 그 후 텐터로 TD 방향(필름의 반송 방향과 직교하는 방향)으로 1.05배 연신하면서 135 ℃의 건조 온도로 건조시켰 다. 이 때, 텐터로 연신을 개시했을 때의 잔류 용제량은 20 ％였다.
그 후, 120 ℃, 110 ℃의 건조 구역을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시켜 1.4 m 폭으로 슬릿하고, 필름 양단에 폭 1 cm, 평균 높이 8 ㎛의 널링 가공을 실시하고, 권취 초기 장력 220 N/m, 종료 장력 110 N/m로 내경 6 인치 코어에 권취하여 셀룰로오스 에스테르 필름 1을 얻었다. 스테인레스 밴드 지지체의 회전 속도와 텐터의 운전 속도로부터 산출되는 박리 직후의 MD 방향(필름의 반송 방향과 동일 방향)의 연신 배율은 1.07배였다. 셀룰로오스 에스테르 필름 1의 평균 막 두께는 40 ㎛, 권취수는 3000 m였다.
이어서, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름 1과 동일하게 하여 평균 막 두께 60 ㎛의 셀룰로오스 에스테르 필름 2, 평균 막 두께 80 ㎛의 셀룰로오스 에스테르 필름 3을 제조하였다.
<액체로 적신 탄성체에 의해 필름면을 문지르는 처리>
상기에서 제조한 셀룰로오스 에스테르 필름 1 내지 3을 사용하여, 액체로 적신 탄성체에 의해 필름면을 문지르는 처리를 하기의 사양으로 행하였다.
도 1에 나타낸 필름 반송 장치를 이용하여, 액체로 적신 탄성체 (1)에 의해 장척 필름의 한쪽면을 문질렀다. 사용한 탄성체의 상세는 이하와 같다.
탄성체의 재질: 20 cm의 알루미늄제 롤러에 두께 5 mm의 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔 고무를 피복
탄성체의 경도: 고무 경도 30(JIS-K-6253의 방법에 의해 듀로미터 A형을 이용하여 측정)
탄성체의 크기: 롤 직경 20 cm
탄성체의 마찰 계수 변화: 탄성체 표면을 석유 벤지딘으로 잘 세정한 후, 탄성체를 회전시키면서 아세트산 에틸에스테르에 용해한 5 질량％의 트리클로로이소시아누르산 용액을 스며들게 한 습포를 탄성체에 접촉시켜 탄성체 표면에 트리클로로이소시아누르산 용액을 도포하였다. 이 탄성체를 실온에서 그대로 건조하고 약 0.5 시간 용매를 휘발시켜 표면을 건조시켰다. 트리클로로이소시아누르산 용액의 농도를 변경함으로써 탄성체의 마찰 계수를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시켰다. 또한, 정마찰 계수는 신또 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 「헤이돈 표면성 측정기 14형」을 이용하여 상기 방법에 의해 측정하였다.
탄성체의 구동 방향 및 회전수: 필름 반송 방향에 역전 방향으로 회전, 회전수 10 rpm
탄성체의 온도: 30 ℃
셀룰로오스 에스테르 필름의 반송 속도는 15 m/분으로 행하였다.
액체는 순수한 물을 사용하였다. 또한, 노즐 (8)은 140 cm 길이의 막대상 노즐을 필름 폭 방향으로 설치하고, 선단의 개구는 1 mm의 클리어런스의 것을 사용하며, 송액 액량 30 L/분으로 순수한 물을 도 1의 노즐 (8)의 위치에서 필름면에 분사하였다. 필터 (10)은 공경 0.2 mm의 시판품을 사용하였다.
에어 노즐 (5)를 사용하여 필름 뒷면에 에어 공급을 행하는 경우에는, 탄성체에 대한 필름 면압으로서 3.0×102 Pa이 되도록 공급 에어압을 조정하였다.
탄성체의 세정은 도 5a의 초음파 진동자를 이용하는 방법으로 행하며, 초음파 진동자(닛본 알렉스사 제조의 특별 사양 기종)를 필름의 폭 방향으로 2대, 필름 반송 방향으로 4대 나란히 설치하였다. 이 진동자 1대의 크기는 필름의 폭 방향으로 50 cm, 반송 방향으로 30 cm이며, 100 KHz의 초음파를 1000 W의 파워로 출력하였다.
또한, 상기 장치의 상류측 10 m, 및 하류측 10 m 위치의 필름 반송 경로에 각각 1대의 엣지 포지션 컨트롤러(EPC)를 설치하고, 탄성체 (1) 상에서 문질러지는 장척 필름의 위치를 제어하였다.
상기 제조한 셀룰로오스 에스테르 필름 1 내지 3을 사용하여, 탄성체 (1)의 마찰 계수, 노즐 (8)에 의한 액체 (4)(순수한 물)의 필름면으로의 공급 유무, 탄성체 (1)로부터 에어 노즐 (6)까지의 위치 변경에 의한 장척 필름의 피처리면이 적셔져 있는 시간, 에어 노즐 (5)에 의한 필름 뒷면에의 에어 분사 유무, 순수한 물 (4)의 온도(쿨러 또는 히터에 의해 온도 조정), EPC 설치 유무를 각각 표 1과 같이 변경하고, 처리를 끝낸 셀룰로오스 에스테르 필름 C-1 내지 C-25를 제조하였다.
(반사 방지층 부착 광학 필름의 제조)
상기에서 처리한 셀룰로오스 에스테르 필름 C-1 내지 C-25를 사용하여, 하기 절차에 의해 각각 반사 방지층 부착 광학 필름을 제조하였다.
반사 방지층을 구성하는 각 층의 굴절률은 하기 방법으로 측정하였다.
(굴절률)
각 굴절률층의 굴절률은, 각 층을 단독으로 하기와 같이 제조한 하드 코팅 필름 상에 도설한 샘플에 대하여, 분광 광도계의 분광 반사율의 측정 결과로부터 구하였다. 분광 광도계는 U-4000형(히따찌 세이사꾸쇼 제조)을 이용하여, 샘플의 측정측의 뒷면을 조면화 처리한 후, 흑색의 스프레이로 광 흡수 처리를 행하여 뒷면에서의 광의 반사를 방지하여 5도 정반사의 조건으로 가시광 영역(400 nm 내지 700 nm)의 반사율 측정을 행하였다.
(금속 산화물 미립자의 입경)
사용하는 금속 산화물 미립자의 입경은 전자 현미경 관찰(SEM)로 각각 100개의 미립자를 관찰하고, 각 미립자에 외접하는 원의 직경을 입자경으로 하고 그 평균치를 입경으로 하였다.
<<하드 코팅층의 형성>>
상기에서 처리한 셀룰로오스 에스테르 필름 C-1 내지 C-25 상에 하기의 하드 코팅층용 도포액을 공경 0.4 ㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드 코팅층 도포액을 제조하고, 이것을 마이크로 그라비아 코터를 이용하여 도포하여 90 ℃에서 건조한 후, 자외선 램프를 이용하여 조사부의 조도 100 mW/cm2, 조사량 0.1 J/cm2로서 도포층을 경화시키고, 건식 막 두께 7 ㎛의 하드 코팅층을 형성하여 하드 코팅 필름을 제조하였다.
(하드 코팅층 도포액)
하기 재료를 교반, 혼합하여 하드 코팅층 도포액으로 하였다.
아크릴 단량체; 카야라드(KAYARAD) DPHA
(디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 닛본 가야꾸 제조) 220 질량부
이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 20 질량부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 110 질량부
아세트산 에틸 110 질량부
<반사 방지층 부착 광학 필름의 제조>
상기에서 제조한 하드 코팅 필름 상에 하기와 같이 고굴절률층에 이어서 저굴절률층의 순서로 반사 방지층을 도설하여, 반사 방지층 부착 광학 필름 1 내지 25를 제조하였다.
(반사 방지층의 형성: 고굴절률층)
하드 코팅 필름 상에 하기 고굴절률층 도포 조성물을 압출 코터로 도포하여 80 ℃에서 1 분간 건조시키고, 이어서 자외선을 0.1 J/cm2 조사하여 경화시키고, 또한 100 ℃에서 1 분간 열 경화시켜 두께가 78 nm가 되도록 고굴절률층을 설치하였다.
이 고굴절률층의 굴절률은 1.62였다.
(고굴절률층 도포 조성물)
금속 산화물 미립자의 이소프로필 알코올 용액
(고형분 20 ％, ITO 입자, 입경 5 nm) 55 질량부
금속 화합물: Ti(OBu)4(테트라-n-부톡시티탄) 1.3 질량부
전리 방사선 경화형 수지: 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 3.2 질량부
광 중합 개시제: 이르가큐어 184
(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 0.8 질량부
직쇄 디메틸 실리콘-EO 블럭 공중합체(FZ-2207, 닛본 유니카(주) 제조)의 10 ％ 프로필렌글리콜 모노메틸에테르액 1.5 질량부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 120 질량부
이소프로필 알코올 240 질량부
메틸에틸케톤 40 질량부
(반사 방지층의 형성: 저굴절률층)
상기 고굴절률층 상에 하기 저굴절률층 도포 조성물을 압출 코터로 도포하여 100 ℃에서 1 분간 건조시킨 후, 자외선 램프로 자외선을 0.1 J/cm2 조사하여 경화시키고, 내열성 플라스틱 코어에 권취 길이 4000 m로 권취하고, 이어서 80 ℃에서 3 일간의 가열 처리를 행하여 반사 방지층 부착 광학 필름 1 내지 25를 제조하였다.
또한, 이 저굴절률층의 두께는 95 nm이고, 굴절률은 1.37이었다.
(저굴절률층 도포 조성물의 제조)
<테트라에톡시실란 가수분해물 A의 제조>
테트라에톡시실란 289 g과 에탄올 553 g을 혼화하고, 여기에 0.15 ％ 아세트산 수용액 157 g을 첨가하고, 25 ℃의 워터 배스 중에서 30 시간 교반함으로써 가수분해물 A를 제조하였다.
테트라에톡시실란 가수분해물 A 110 질량부
중공 실리카계 미립자(하기 P-2) 분산액 30 질량부
KBM503(실란 커플링제, 신에쯔 가가꾸(주) 제조) 4 질량부
직쇄 디메틸 실리콘-EO 블럭 공중합체(FZ-2207, 닛본 유니카(주) 제조)의 10 ％ 프로필렌글리콜 모노메틸에테르액 3 질량부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 400 질량부
이소프로필 알코올 400 질량부
<중공 실리카계 미립자 (P-2) 분산액의 제조>
평균 입경 5 nm, SiO2 농도 20 질량％의 실리카 졸 100 g과 순수한 물 1900 g의 혼합물을 80 ℃로 가온하였다. 이 반응 모액의 pH는 10.5이고, 동 모액에 SiO2로서 0.98 질량％의 규산나트륨 수용액 9000 g과 Al2O3으로서 1.02 질량％의 알루민산나트륨 수용액 9000 g을 동시에 첨가하였다. 그 사이, 반응액의 온도를 80 ℃로 유지하였다. 반응액의 pH는 첨가 직후 12.5로 상승하고, 그 후 거의 변화하지 않았다. 첨가 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 한외 여과막으로 세정하여 고형분 농도 20 질량％의 SiO2ㆍAl2O3 핵 입자 분산액을 제조하였다(공정 (a)).
상기 핵 입자 분산액 500 g에 순수한 물 1700 g을 첨가하고 98 ℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서 규산나트륨 수용액을 양이온 교환 수지로 탈알칼리하여 얻어진 규산액(SiO2 농도 3.5 질량％) 3000 g을 첨가하여 제1 실리카 피복층을 형성 한 핵 입자의 분산액을 얻었다(공정 (b)).
이어서, 한외 여과막으로 세정하여 고형분 농도 13 질량％가 된 제1 실리카 피복층을 형성한 핵 입자 분산액 500 g에 순수한 물 1125 g을 첨가하고, 또한 농염산(35.5 ％)을 적하하여 pH 1.0으로 하여 탈알루미늄 처리를 행하였다. 이어서, pH 3의 염산 수용액 10 L와 순수한 물 5 L를 첨가하면서 한외 여과막으로 용해한 알루미늄염을 분리하고, 제1 실리카 피복층을 형성한 핵 입자의 구성 성분의 일부를 제거한 SiO2ㆍAl2O3 다공질 입자의 분산액을 제조하였다(공정 (c)).
상기 다공질 입자 분산액 1500 g과, 순수한 물 500 g, 에탄올 1,750 g 및 28 ％ 암모니아수 626 g의 혼합액을 35 ℃로 가온한 후, 에틸 실리케이트(SiO2 28 질량％) 104 g을 첨가하고, 제1 실리카 피복층을 형성한 다공질 입자의 표면을 에틸 실리케이트의 가수분해 중축합물로 피복하여 제2 실리카 피복층을 형성하였다. 이어서, 한외 여과막을 이용하여 용매를 에탄올로 치환한 고형분 농도 20 질량％의 중공 실리카계 미립자 (P-2)의 분산액을 제조하였다.
상기 중공 실리카계 미립자의 제1 실리카 피복층의 두께는 3 nm, 평균 입경은 47 nm, MOx/SiO2(몰비)는 0.0017, 굴절률은 1.28이었다. 여기서, 평균 입경은 동적 광산란법에 의해 측정하였다.
<<평가>>
얻어진 반사 방지층 부착 광학 필름 1 내지 25를 사용하여 하기의 평가를 실시하였다.
(반사 방지층의 세로 줄무늬 평가)
상기 반사 방지층 부착 광학 필름 3000 m를 각각 10개 도포하고, 각각의 권취에서 1 m2 샘플링하여, 샘플링한 기재의 반사 방지층 뒷면을 흑색 스프레이로 검게 칠하고, 반사 방지층면을 3 파장의 형광등으로 육안 평가하여 세로 줄무늬 개수를 평가하였다.
(10개×1 m2×10군데=100 m2 평가)
세로 줄무늬는 필름 반송 방향에 발생하는 똑바른 줄무늬이며, 줄무늬 부분은 다른 부분과 반사광의 색이 다르게 보인다.
◎: 세로 줄무늬 발생이 없음
○: 1개/100 m2 세로 줄무늬 발생
△: 2 내지 10개/100 m2 세로 줄무늬 발생
×: 10개/100 m2보다 많음
(반사 방지층의 횡단 평가)
상기 반사 방지층 부착 광학 필름 3000 m를 각각 10개 도포하고, 각각의 권취에서 1 m2 샘플링하고, 샘플링한 기재의 반사 방지층 뒷면을 흑색 스프레이로 검게 칠하고, 반사 방지층면을 3 파장의 형광등으로 육안 평가하여 횡단의 발생을 평가하였다.
(10개×1 m2×10군데=100 m2 평가)
횡단은 필름 폭 방향에 발생하며, 점차적으로 반사광의 색이 상이하다. 단의 피치는 약 1 내지 5 mm이다.
◎: 발생 없음
○: 100 m2 중, 1 m2 이하에서 횡단 발생
△: 100 m2 중, 1을 초과하는 10 m2 이하에서 횡단 발생
×: 100 m2 중, 10을 초과하는 20 m2 이하에서 횡단 발생
(테일링 현상)
상기 반사 방지층 부착 광학 필름 4000 m를 각각 10개 도포하고, 각각의 권취에서 1 m2 샘플링하고, 샘플링한 기재의 반사 방지층 뒷면을 흑색 스프레이로 검게 칠하고, 반사 방지층면을 3 파장의 형광등으로 육안 평가하여 테일링 현상의 발생을 평가하였다.
(10개×1 m2×10군데=100 m2 평가)
테일링 현상은 반사 방지층의 도포액이 크레이터링되는 고장이며, 이물질에 의한 핵이 있는 것과 이물질에 의하지 않은 핵이 없는 것이 있다.
필름 반송 방향으로 흐르도록 크레이터링하고, 크레이터링되어 있는 필름 반송 방향의 길이는 10 ㎛ 내지 100 ㎛인 경우가 많다.
◎: 0개/100 m2
○: 1 내지 5개/100 m2
△: 6 내지 20개/100 m2
×: 20개/100 m2 보다 많음
(이물질 고장)
도막의 육안 검사에 의해 직경 100 내지 150 ㎛ 미만 또는 직경 150 ㎛ 이상에 보이는 돌기상 고장 및/또는 오목부상 고장을 1 m2당 개수로 카운트하였다.
직경 100 ㎛의 이물질 고장이란, 도막의 기준면에 대하여 도막 표면의 두께 변화율이 2 ㎛(도막의 두께 변화)/100 ㎛(기준면 상의 거리) 이상이며, 도막의 두께가 0.5 ㎛ 이상 변화한 돌기상 고장 및/또는 오목부상 부분의 범위를 대략 원형으로서 보았을 때의 직경이 100 ㎛인 고장이며, 이것은 육안으로 100 ㎛ 크기의 이물질 고장이라고 한다. 마찬가지로 상기 직경이 150 ㎛인 고장을 150 ㎛ 크기의 이물질 고장이라고 한다. 실제의 이물질 고장 검사에서는, 상기 100 ㎛ 크기의 이물질 고장과 150 ㎛ 크기의 이물질 고장의 견본을 준비하고, 100 ㎛ 크기의 이물질 고장의 견본과 150 ㎛ 크기의 이물질 고장의 견본의 중간 크기를 갖는 이물질 고장을 직경 100 내지 150 ㎛의 이물질수로서 카운트하였다. 마찬가지로 150 ㎛ 크기의 이물질 고장의 견본에 대하여, 그 이상의 크기의 이물질 고장을 150 ㎛ 이상의 이물질로서 카운트하였다.
또한, 이물질 고장의 돌기상 또는 오목부상 고장의 단면 형태는 광 간섭식 표면 조도계 등으로 관찰할 수 있다.
상기 카운트한 이물질 개수를 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 100 ㎛ 이상의 이물질은 확인되지 않음
○: 100 내지 150 ㎛ 미만의 이물질이 약간 확인됨
△: 100 내지 150 ㎛ 미만의 이물질이 확인됨
×: 100 내지 150 ㎛ 미만의 이물질이 확인되거나, 나아가 150 ㎛ 이상의 이물질도 확인됨
(주름 발생)
각 처리를 끝낸 셀룰로오스 에스테르 필름 10개를 반송 중 육안으로 관찰하고, 주름의 발생 유무를 하기 기준으로 평가하였다.
◎: 10개 모두 주름 발생이 전혀 없음
○: 1 내지 3개 이내, 주름의 발생이 약간 확인됨
△: 1 내지 3개 이내, 주름의 발생이 명확하게 확인됨
×: 4개 이상, 주름의 발생이 명확하게 확인됨
이상의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112008002335601-PCT00007
표 1로부터 본 발명의 처리를 끝낸 셀룰로오스 에스테르 필름 C-2 내지 C-6, C-8 내지 C-22를 사용한 반사 방지층 부착 광학 필름 2 내지 6, 8 내지 22는 세로 줄무늬 고장, 횡단 고장, 테일링 현상, 이물질 고장, 주름이 비교예에 대하여 개선되어 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 구성 2 내지 9에 나타낸 처리 방법의 바람직한 범위로 각각 설정함으로써, 상기 개선 효과가 한층 더 높아지는 것을 알았다.
<실시예 2>
실시예 1에서 제조한 반사 방지층 부착 광학 필름 1 내지 25를 사용하여 편광판 및 액정 표시 장치를 제조하였다.
<편광판의 제조>
두께 120 ㎛의 폴리비닐알코올 필름을 일축 연신(온도 110 ℃, 연신 배율 5배)하였다. 이것을 요오드 0.075 g, 요오드화칼륨 5 g, 물 100 g을 포함하는 수용액에 60 초간 침지하고, 이어서 요오드화칼륨 6 g, 붕산 7.5 g, 물 100 g을 포함하는 68 ℃의 수용액에 침지하였다. 이것을 수세, 건조하여 편광막을 얻었다.
이어서, 하기 공정 1 내지 5에 따라 편광막과 실시예 1에서 제조한 반사 방지층 부착 광학 필름 1 내지 25, 뒷면측 편광판 보호 필름으로서 셀룰로오스 에스테르 필름을 접합시켜 편광판을 제조하였다. 뒷면측의 편광판 보호 필름에는 위상차를 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름(코니카 미놀타 태크 KC8UCR-5: 코니카 미놀타 옵토(주) 제조)을 사용하여 각각 편광판으로 하였다.
공정 1: 60 ℃의 2 몰/L의 수산화나트륨 용액에 90 초간 침지하고, 이어서 수세하고 건조하여 편광자와 접합하는 측을 검화한 반사 방지층 부착 광학 필름을 얻었다.
공정 2: 상기 편광막을 고형분 2 질량％의 폴리비닐알코올 접착제조 중에 1 내지 2 초간 침지하였다.
공정 3: 공정 2에서 편광막에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아 제거하고, 이것을 공정 1에서 처리한 반사 방지층 부착 광학 필름 상에 얹어 적층하여 배치하였다.
공정 4: 공정 3에서 적층한 상기 제조한 반사 방지층 부착 광학 필름과 편광막과 뒷면측의 셀룰로오스 에스테르 필름을 압력 20 내지 30 N/cm2, 반송 속도 약 2 m/분으로 접합하였다.
공정 5: 80 ℃의 건조기 중에 공정 4에서 제조한 편광막과 반사 방지층 부착 광학 필름 및 뒷면측 셀룰로오스 에스테르 필름을 접합시킨 시료를 2 분간 건조하여 편광판을 제조하였다. 반사 방지층 부착 광학 필름 1 내지 25를 각각 사용하여 편광판 1 내지 25를 제조하였다.
<<액정 표시 장치의 제조>>
시야각 측정을 행하는 액정 패널을 이하와 같이 하여 제조하고, 액정 표시 장치로서의 특성을 평가하였다.
후지쯔 제15형 디스플레이 VL-150SD의 미리 접합되어 있던 양면의 편광판을 박리하여, 상기 제조한 편광판 1 내지 25를 각각 액정 셀의 유리면에 접합하였다.
이 때, 편광판의 접합 방향은, 미리 접합되어 있던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축이 향하도록 행하여 액정 표시 장치 1 내지 25를 각각 제조하였다.
이상과 같이 하여 얻어진 액정 표시 장치 1 내지 25를 사용하여 하기의 평가를 행하였다.
<<평가>>
<<시인성의 평가>>
상기에서 제조한 각 액정 표시 장치에 대하여, 60 ℃, 90 ％RH의 조건으로 100 시간 방치한 후, 23 ℃, 55 ％RH로 되돌렸다. 그 결과, 표시 장치의 표면을 관찰했더니, 본 발명의 반사 방지층 부착 광학 필름 2 내지 6, 8 내지 22를 사용한 것은 모두 ○ 내지 ◎의 평가로 평면성이 우수했던 데 대하여, 비교예의 표시 장치는 × 내지 △의 평가로 미세한 물결상의 얼룩이 확인되어, 장시간 보고 있으면 눈이 쉽게 피로하였다.
◎: 표면에 물결상의 얼룩이 전혀 확인되지 않음
○: 표면에 약간 물결상의 얼룩이 확인됨
△: 표면에 미세한 물결상의 얼룩이 약간 확인됨
×: 표면에 미세한 물결상의 얼룩이 확인됨
본 발명에 따라, 장척 필름 상에 반사 방지층 등의 기능성 층을 도포할 때 발생하기 쉬운 횡단 얼룩, 도포 줄무늬, 테일링 현상 등의 도포 고장이 개선된 광학 필름의 처리 방법 및 광학 필름의 처리 장치를 제공할 수 있으며, 특히 횡단 얼룩을 개선할 수 있다는 점에 특징이 있다.
종래, 이물질에 기인하는 점 결함이나 줄무늬 등을 개선하기 위해 필름 표면에 먼지 제거 처리를 행하는 것은 알려져 있으며, 일본 특허 공개 (평)8-89920호 공보, 일본 특허 공개 제2001-38306호 공보, 일본 특허 공개 제2003-8255136호 공보에 본 발명에 근접한 형태의 습식 방식의 먼지 제거 처리가 알려져 있다.
그러나, 이들 먼지 제거 처리로는 이물질에 기인하는 점 결함이나 줄무늬 등 은 어느 정도 개선할 수 있지만 불충분하며, 나아가 횡단 얼룩은 개선이 불가능하였다. 본 발명은 이물질에 기인하는 도포 고장과 동시에 횡단 얼룩을 개선할 수 있다.

Claims (21)

  1. 반송되는 장척 필름을 액체로 적신 탄성체로 문지른 후 상기 장척 필름 표면의 액체를 제거하는 광학 필름의 처리 방법에 있어서, 상기 탄성체 표면의 정마찰 계수가 0.2 이상 0.9 이하인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄성체가 표면 개질 고무인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 처리 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 장척 필름의 폭 단부 위치를 검출하고, 반송 위치를 조정하는 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 처리 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 액체의 온도가 30 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 상기 탄성체의 온도가 30 ℃ 이상 100 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 처리 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 장척 필름의 뒷면을 가압하면서 상기 탄성체로 문지르는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 처리 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 액체로 적신 탄성체로 문지르기 전에 상기 장척 필름의 피처리면이 미리 액체로 적셔져 있는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 처리 방 법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 장척 필름의 피처리면에 액체를 공급하는 수단에 의해 상기 피처리면을 적시는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 처리 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 장척 필름과 탄성체 사이에 액체를 공급하는 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 처리 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 장척 필름의 피처리면이 액체로 적셔져 있는 시간이 2 초 이상 60 초 이하인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 처리 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 장척 필름의 막 두께가 30 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 처리 방법.
  11. 반송되는 장척 필름을 액체로 적신 탄성체로 문지르는 탄성체 문지름 수단과, 문지른 후 상기 장척 필름 표면의 액체를 제거하는 액체 제거 수단을 포함하는 광학 필름의 처리 장치에 있어서, 상기 탄성체 표면의 정마찰 계수가 0.2 이상 0.9 이하인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 처리 장치.
  12. 제11항에 있어서, 상기 장척 필름의 폭 단부 위치를 검출하고, 반송 위치를 조정하는 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 처리 장치.
  13. 제11항에 있어서, 상기 액체를 30 ℃ 이상 100 ℃ 이하로 액체 온도를 조정하는 액체 온도 조정 수단과, 상기 탄성체의 온도를 30 ℃ 이상 100 ℃ 이하로 조정하는 탄성체 온도 조정 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 처리 장치.
  14. 제11항에 있어서, 상기 장척 필름의 뒷면을 가압하는 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 처리 장치.
  15. 제11항에 있어서, 상기 탄성체 문지름 수단 앞에 상기 장척 필름의 피처리면을 미리 액체로 적시는 필름 적심 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 처리 장치.
  16. 제15항에 있어서, 상기 필름 적심 수단이, 상기 장척 필름의 피처리면에 액체를 공급하는 수단인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 처리 장치.
  17. 제15항에 있어서, 상기 필름 적심 수단이, 상기 장척 필름과 탄성체 사이에 액체를 공급하는 수단인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 처리 장치.
  18. 제11항에 있어서, 상기 필름 적심 수단에 의한 적심 개시로부터 액체 제거 수단에 의한 제거 종료까지의 처리 시간이 2 초 이상 60 초 이하인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 처리 장치.
  19. 제1항에 기재된 광학 필름의 처리 방법으로 처리된 후, 상기 장척 필름의 피처리면에 기능성 층을 도설하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 기능성 층이 반사 방지층 또는 활성선 경화 수지층인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 장척 필름이 셀룰로오스 에스테르 필름이고, 상기 액체가 물인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
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