WO2007010739A1 - 光学フィルムの処理方法、光学フィルムの処理装置及び光学フィルムの製造方法 - Google Patents

光学フィルムの処理方法、光学フィルムの処理装置及び光学フィルムの製造方法 Download PDF

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WO2007010739A1
WO2007010739A1 PCT/JP2006/313264 JP2006313264W WO2007010739A1 WO 2007010739 A1 WO2007010739 A1 WO 2007010739A1 JP 2006313264 W JP2006313264 W JP 2006313264W WO 2007010739 A1 WO2007010739 A1 WO 2007010739A1
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liquid
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acid
optical film
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PCT/JP2006/313264
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Yoshiaki Morinaga
Koji Nakajima
Takeshi Tanaka
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Konica Minolta Opto, Inc.
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    • C08J2483/02—Polysilicates

Definitions

  • the present invention relates to a method of processing an optical film, which is likely to occur when a functional layer such as an antireflection layer is applied on a long film, and in which coating failures such as horizontal unevenness, coating streaks, and tailing are improved.
  • the present invention relates to an optical film processing apparatus and an optical film manufacturing method, and more particularly to an optical film processing method, an optical film processing apparatus, and an optical film manufacturing method for improving lateral unevenness.
  • the film thickness of the film to be used is increasingly thinner, or in order to increase the screen, a wider optical film is required. ing.
  • the power required for an optical film with excellent flatness especially on a large screen Conventional optical films are not particularly wide and thin films with excellent flatness cannot be obtained. The area was not enough.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-182005
  • An object of the present invention is to provide an optical film having improved coating failures such as horizontal unevenness, coating stripes, and tailing that are likely to occur when a functional layer such as an antireflection layer is applied on a long film. And a processing apparatus for an optical film.
  • (Configuration 8) The method for processing an optical film according to Configuration 6 or Configuration 7, comprising means for supplying a liquid between the long film and the elastic body.
  • (Arrangement 9) The optical film according to any one of Arrangements 1 to 8, wherein the treated surface of the long film is wet with a liquid! /, And the time is 2 seconds or more and 60 seconds or less. Processing method.
  • An optical film processing apparatus having a value of 0.2 or more and 0.9 or less.
  • (Configuration 13) Liquid temperature adjusting means for adjusting the liquid temperature to 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and an elastic body for adjusting the temperature of the elastic body to 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower 13.
  • Configurations 11 to 14 Any one of Configurations 11 to 14 including film wetting means that wets the treated surface of the long film with a liquid in advance before the elastic body rubbing means.
  • the processing apparatus of the mounted optical film The processing apparatus of the mounted optical film.
  • the film wetting means force The optical film processing apparatus according to Structure 15, which is means for supplying a liquid to the treated surface of the long film.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an entire apparatus for rubbing one surface of a long film conveyed by an elastic body wetted with a liquid of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing another example of an apparatus for rubbing one surface of a long film conveyed by an elastic body wetted with a liquid of the present invention.
  • FIG. 3 is an example of a method for measuring a static friction coefficient of an elastic body according to the present invention.
  • FIG. 4 is an example of a rinse nozzle used in the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing a method for cleaning the elastic body 1 according to the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing the installation locations of the air nozzles 5 and 6 and the air blowing direction of the present invention.
  • the inventor has devised an optical film processing method for removing a liquid on the surface of a long film after the long film being conveyed is rubbed with an elastic body wetted with a liquid. And applying a functional layer such as an antireflection layer on the long film by a method for treating an optical film, wherein the coefficient of static friction of the elastic body surface is 0.2 or more and 0.9 or less.
  • a functional layer such as an antireflection layer
  • the present inventors have found a surprising effect that uneven coating, which is likely to occur at the time, and coating failures such as coating stripes are improved.
  • the inventors rub the long film with an elastic body wetted with a liquid, and then pass the step of removing the liquid adhering to the surface of the long film. Can correct distortion, improve the flatness of the long film, and hard coat It has been found that the coating failure can be improved when a functional layer such as an antireflection layer is applied via a layer.
  • the present invention has means for detecting the width end position of the long film and adjusting the transport position, wherein the liquid is 30 ° C or higher and 100 ° C or lower, and the temperature of the elastic body is 30 ° C or higher. 100 ° C or less, and only the treated surface of the long film is rubbed before it is rubbed with the elastic body while pressing the back of the long film or with the elastic body wet with the liquid. It has been found that the effect of the present invention is further enhanced by adding that it is coated with a liquid.
  • Fig. 1 is a schematic view showing the entire apparatus for rubbing one surface of a long film conveyed by an elastic body wetted with a liquid according to the present invention.
  • the long film F is guided by the guide roller 2 and rubbed by the driven elastic body 1 (elastic body roll).
  • the elastic body 1 to be driven is always kept wet by the liquid 4 stored in the liquid tank 3.
  • the long film F is rubbed by an elastic body and then conveyed by a guide roller.
  • the air nozzle 6 blows away excess liquid and foreign matter by blowing air.
  • the blown-off liquid is preferably collected in the liquid receiver 11 and discarded.
  • an air nozzle 5 is disposed on the opposite side of the elastic body 1, and it is preferable to prevent the back of the liquid film from being blown by blowing air.
  • the air nozzle 5 can control the degree of pressure bonding of the long film to the elastic body by adjusting the air pressure. It is preferable to rub with the elastic body.
  • the air nozzle may be used as the means, a knock roll or the like may be used. However, it is preferable to use the air nozzle 5 in terms of the meaning of preventing the liquid film from turning around as described above.
  • the long film is transported to the dryer 7, both surfaces are dried, and transported to the functional layer coating process which is the next process.
  • the guide rollers 2 and 2 ' guide the running of the long film F.
  • the guide rollers 2 and 2 ' are each arranged at a predetermined position. Is to contact the elastic body 1 with a wrap angle, which will be described later, and to guide the same surface closer to the subsequent air nozzle 6.
  • the elastic body 1 is disposed between the guide roller 2 and the guide roller, and is driven to rotate by a motor (not shown).
  • the elastic body 1 is immersed in a liquid 4 having a lower portion disposed in the liquid tank 3.
  • the long film F is continuously rubbed by the rotating elastic body 1.
  • the elastic body 1 is rotated so that its lower part is preferably immersed in the liquid 4, so that its surface is always wet with the liquid 4. As a result, it is considered possible to easily correct surface wrinkles, strains and distortions.
  • liquid supply means to the elastic body surface in order to make the elastic body surface wet.
  • the liquid supply means include a liquid ejecting means.
  • Fig. 2 it is possible to wet the surface of the elastic body by directly injecting liquid onto the elastic body 1.
  • a reservoir for receiving liquid can be provided.
  • the lower part of the elastic body can be cleaned by rubbing with a blade or a non-woven cloth to remove dirt and deposits on the surface of the elastic body.
  • This method is preferable because dirt on the elastic body 1 due to dirt in the liquid tank and adhesion of foreign matter can be reduced.
  • the surface to be treated of the long film is preliminarily coated with a liquid before being continuously rubbed with a wet elastic body.
  • it is preferable that only the surface to be treated is wet by force.
  • the liquid supply means nozzle 8 in FIG. 1 is disposed between the guide roller 2 and the elastic body 1 and is stored in the liquid tank 3.
  • Nozzle 8 may be a single rod-shaped one having a length in the width direction of the film, or a plurality of short ones may be used.
  • the opening diameter of the nozzle is not particularly limited, but is preferably about 05 mm to 2 mm.
  • the amount of liquid fed is preferably in the range of 5 LZ to 50 LZ.
  • Fig. 5 (d) shows the installation position of the air nozzle 8, and it can be installed at any position from 8a to 8e. Also install multiple units.
  • the elastic body 1 may be rotated forward or backward with respect to the conveying direction of the long film F, but the absolute value of the difference in linear velocity between the elastic body 1 and the long film F is It is preferable to set the diameter and the rotation speed so that it is maintained at 5 mZ or more. Rotational speed is 1 ⁇ : LOOrpm is preferred 5 ⁇ 60rpm is better than girls! / ⁇ .
  • the conveying speed of the long film F during the treatment of the present invention is usually 5 to 200 mZ, preferably 10 to: LOOmZ.
  • the elastic body 1 has a roll shape.
  • the elastic body 1 may be composed of a single material such as natural rubber or synthetic rubber, or may be composed of a composite material such as a metal roll and rubber.
  • metal rolls such as aluminum, iron, copper and stainless steel, polyamides such as 6-nylon, 66-nylon and copolymer nylon, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and copolymer polyester, polyethylene Polyolefins such as polypropylene, polychlorinated bures such as polychlorinated bures, polyfluorinated buderins, and Teflon (registered trademark), natural rubber, neoprene rubber, nitrile rubber, nodel, neuton rubber, hibaron, polyurethane, rayon (registered trademark) Cellulose and the like can be coated on the surface of the metal roll with a thickness of 0.5 mm or more, preferably 0.5
  • rubber hardness of elastic body 1 is measured with a durometer A type by the method specified in JISK-6253, and is preferably 15 to 70, more preferably 20 to 60.
  • the present invention is characterized in that the coefficient of static friction on the surface of the elastic body is 0.2 or more and 0.9 or less. More preferably, it is 0.3 or more and 0.8 or less. If it is less than 0.2, the long film is rubbed, and the effect of correcting wrinkles, strain, and distortion on the surface is weak. If it exceeds 0.9, the rubbed long film is damaged, which is not preferable.
  • the static friction coefficient of the elastic body can be measured by the following method. ⁇ Measurement of static friction coefficient of elastic body>
  • FIG. 3 shows an example of a method for measuring the static friction coefficient of the elastic body according to the present invention.
  • a weight for vertical load is mounted on a SUS ball via a support member, and this SUS ball is placed on a test piece obtained by cutting off the elastic body force. Press with the weight of vertical load weight (200g). Then, the frictional force generated when the test piece is moved to the right direction toward the paper surface is measured.
  • the sample size is not particularly limited, but a size that can secure a moving distance of 50 mm or more is preferable.
  • Test load 200 g (weight for vertical load)
  • Atmosphere 23 ° C, 2, 50%, 10RH (no condensation within the air conditioning range)
  • the elastic body 1 according to the present invention is preferably a surface-modified rubber. To make the elastic body 1 have a static friction coefficient in the above range, it was treated with a sodium-naphthalene complex described in JP-A-7-158632. A method using a silicone rubber layer filled with a fluorinated resin powder, a method using a thin film in which a melt strength of an ultrahigh molecular weight polyolefin powder described in JP-A-9-85900 is described, and JP-A-11 166060 A method of forming a polycondensate of a hydrolyzate of alkoxysilane on a vulcanized rubber, a method in which a functional group-containing monomer described in JP-A-11 199691 is heated and reacted with rubber, and a rubber and a copolymer described in JP-A-2000-198864.
  • Rubbers that can be modified by treatment with an organic halogen compound are acrylonitrile butadiene rubber, chloroprene rubber, styrene butadiene rubber, synthetic isoprene rubber, polybutadiene rubber, ethylene propylene gen terpolymer rubber, and natural rubber. Etc.
  • a preferred elastic body for this purpose is acrylonitrile butadiene rubber. These rubbers are usually used after being vulcanized, and vulcanization may be carried out by a usual vulcanization method used in the industry.
  • organic halogen compounds used for modifying the rubbers include halogenated succinimides such as N-bromosuccinimide, isocyanuric acid halides such as trichloroisocyanuric acid and dichloroisocyanuric acid, and dichlorodimethyl.
  • halogenated succinimides such as N-bromosuccinimide
  • isocyanuric acid halides such as trichloroisocyanuric acid and dichloroisocyanuric acid
  • dichlorodimethyl halogenated hydantoin
  • Trichloroisocyanuric acid is preferred.
  • organic halogen compound In order to cause the organic halogen compound to act on the rubber surface, it is preferable to use it at an appropriate concentration by dissolving in an organic solvent. Solvents suitable for this purpose must not react with this organic halogen compound. Examples of usable organic solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene and xylene, jetyl ether, dioxane, and the like. And ethers such as tetrahydrofuran, esters such as ethyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and chlorinated hydrocarbons such as chloro chloride and chloroform.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and xylene, jetyl ether, dioxane, and the like.
  • ethers such as tetrahydrofuran, esters such as ethyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone
  • the concentration of the organic halogen compound in the organic solvent when treating the rubber surface is not particularly limited, but is usually 2 to: LO mass%, preferably 4 to 6 mass%. 2 Mass 0/0 concentration is liable to have a high uniform and effective application of the rubber to the denaturing efficiency good tool while 10 weight 0/0 lower than the rubber surface than, also modified effect is sufficient The rubber will not harden.
  • the solution of the organic halogen compound In order to cause the solution of the organic halogen compound to act on the rubber, it is not necessary to have a special method in which both are simply brought into contact with each other.
  • the solution can be applied to the rubber surface by spraying or brushing, The rubber may be immersed in the solution or further rubbed.
  • the wrap angle of the long film F with respect to the elastic body 1 is determined by the arrangement of the guide rollers 2 and 2 'arranged before and after the elastic body 1. Increasing the wrap angle can extend the processing time for the passage of the long film F on the elastic body 1, so that a higher rubbing effect can be obtained, but it can be stably conveyed without causing scuffing, rubbing scratches or meandering. Less than 180 degrees, preferably 1 degree More than 135 degrees, more preferably more than 5 degrees and less than 90 degrees.
  • the processing time can be similarly extended by increasing the diameter of the elastic body 1, but the diameter is less than 200 cm, preferably 5 cm or more and less than 100 cm, and more preferably 10 cm or more and less than 50 cm due to the problem of occupied space and price. .
  • the surface pressure applied to the long film F on the elastic body 1 can be controlled by the air pressure by the air nozzle 5 described above, but is also determined by the tension and roll diameter of the film transport system. Since the roll diameter is also related to the processing time, it is preferable to control the tension of the transport system. In order to obtain the effect of the present invention, it is preferable to keep the surface pressure high. However, if the surface pressure is set too high, the liquid film of the liquid breaks and the elastic body 1 and the long film F are in direct contact with each other so that scratches are generated. It becomes easy. Usually, 9.8 ⁇ 10 2 Pa or less is preferable, more preferably 5 ⁇ 10 Pa or more and 9.8 ⁇ 10 2 Pa or less, and further preferably 5 ⁇ 10 Pa or more and 4.9 ⁇ 10 2 Pa or less.
  • the time during which the long film surface is wet with liquid is controlled by adjusting the distance between the elastic body and the air nozzle 6. It is preferable that the time for the surface to be treated to get wet is 2 seconds or more and 60 seconds or less. In other words, it is preferable that the processing time from the start of wetting by the film wetting means to the end of the removal by the liquid removing means is from 2 seconds to 60 seconds.
  • the starting point of the time when the treated surface of the long film is wet is when the liquid supply means (e.g., nozzle 8) that wets the long film surface is completely absent at the start of treatment with elastic body 1.
  • the starting point is the time when the liquid supply means ejects the liquid and the long film surface is wetted.
  • the end point of the wet time refers to the point at which 95% or more of the droplets adhering to the treated surface of the long film are scattered or volatilized.
  • the temperature of the air jetted from the air nozzle 6 is preferably room temperature to 80 ° C, more preferably 40 to 70 ° C.
  • FIG. 6 (a) to FIG. 6 (e) are schematic views showing the installation location of the air nozzle 5 or 6 and the air blowing direction.
  • Fig. 6 (a) shows the air blowing at the counter in the direction of film travel
  • Fig. 6 (b) and (c) show the air blowing toward the outside of the film.
  • Figures 6 (d) and 6 (e) are mainly suitable for air nozzles 5 and 6 installed on the opposite side of the treated surface of the film, and are highly effective in preventing the back of the liquid.
  • a rinse nozzle 12 capable of spraying a liquid similar to the nozzle 8 is disposed at the position shown in Figs. 4 (a) and 4 (b) on the side to be rubbed of the long film, and cleaning with the liquid is performed. Is also preferable.
  • the rinse nozzle 12 is disposed in the vicinity of the guide roller 2 ′, and sprays a liquid onto the surface of the long film F rubbed against the elastic body 1.
  • the liquid ejected from the rinsing nozzle 12 is an unused liquid supplied from another liquid storage tank or a liquid 4 stored in the liquid tank 3. Is preferably used.
  • the liquid tank 3 and the rinse nozzle 12 are connected via a pipe, and the liquid 4 stored in the liquid tank 3 is provided in the middle of the pipe. After being pulled out by the pressure pump 9 and purified by the filtration filter 10, it is supplied to the rinse nozzle 12 and sprayed.
  • the long film F is rinsed and cleaned with the surface rubbed against the elastic body 1 by the liquid ejected from the rinse nozzle 12, thereby washing away the foreign substances and the like that are reattached to the elastic body 1 along with the liquid.
  • the liquid sprayed from the rinse nozzle 12 hits the film surface or the surface of the elastic body 1, falls by its own weight, and is collected in the liquid tank 3.
  • FIG. 4 (c) shows an example in which after the liquid 4 is jetted onto the film surface by the rinse nozzle 12, the film is held by the guide rollers 2, and air is jetted by the air nozzle 6 to that location.
  • the filtration filter used here is a filter having a force pore diameter of 0.1 to 10 ⁇ m, which can be selected as appropriate, or a combination thereof as appropriate.
  • a pleated foldable cartridge filter can be advantageously selected because of its filtration life and ease of handling.
  • the HIACZROYCO liquid particle counter model 4100 made by Nozaki Sangyo Co., Ltd. is used for the determination of the number of foreign substances floating in the liquid, and the fraction size of the filter is set so that the size of particles to be removed does not increase with the operating time. And the circulation flow rate can be adjusted.
  • the liquid 4 is not particularly limited, but the components contained in the long film F or the subbing layer incorporated in the base surface by coating or other methods are dissolved. It is preferable to select those that do not use organic solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, methyl acetate, toluene, xylene, fluorine-based solvents, acids and alkalis, salts, surfactants, antifoaming Water containing pure agent or pure water Force to be applied Most preferred is pure water.
  • organic solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, methyl acetate, toluene, xylene, fluorine-based solvents, acids and alkalis, salts, surfactants, antifoaming Water containing pure agent or pure water Force to be applied Most preferred is pure water.
  • the temperature of the liquid 4 is usually a force of 0 to 100 ° C, particularly preferably 30 ° C or more and 100 ° C or less.
  • the temperature of the elastic body is also 30 ° C or more and 100 ° C or less. It is preferable for the effect of the present invention to be not higher than ° C. It is preferable to adjust the temperature of liquid 4 by warm water circulation using a normal heater method. The temperature of the elastic body should be adjusted by immersing it in warm water for an appropriate time or by circulating hot water inside the elastic body. Is preferred.
  • FIG. 5 is a diagram showing a method for cleaning the elastic body 1 according to the present invention.
  • FIG. 5 (a) shows a method using an ultrasonic transducer
  • FIG. 5 (b) shows a method using a blade
  • FIG. 5 (c) shows a method of rubbing with another elastic body such as a rubber roller
  • FIG. 5 (d) shows the installation position of the air nozzle 8, and it may be installed at any position of 8a to 8e.
  • reference numeral 13 denotes an ultrasonic transducer.
  • the ultrasonic transducer 13 emits ultrasonic waves to the surface of the elastic body 1 to drop the transferred foreign matter.
  • the ultrasonic transducer 13 is disposed so that the liquid 4 is held between the elastic body 1 and the elastic body 1 in order to efficiently propagate the emitted ultrasonic waves to the surface of the elastic body 1.
  • the frequency of the ultrasonic transducer 13 can be 10 to: LOOOOOkHz. or
  • the ultrasonic output per unit area of the transducer can be 0.1 lWZcm 2 to 2WZcm 2 .
  • the distance from the ultrasonic transducer 13 to the long film F has an optimum point for the existence power of the standing wave, and it is desirable that the distance is an integral multiple of the following formula.
  • ⁇ is the wavelength
  • C is the ultrasonic wave propagation velocity in the liquid
  • f is the frequency
  • the blade 14 in Fig. 5 (b) is made of a material that does not damage the surface of the elastic body such as rubber, sponge, brush, etc., and scrubs off foreign matter adhering to the surface of the elastic body.
  • FIG. 5 (c) shows a lower hardness than that of the elastic body 1, and adheres by continuously rubbing the surface of the elastic body with a roller 15 such as rubber or sponge, brush, nonwoven fabric, etc. using a material. Foreign matter can be removed.
  • a roller 15 such as rubber or sponge, brush, nonwoven fabric, etc.
  • a device for preventing meandering of a long film in order to correct wrinkles, strains, distortions, etc. with high accuracy is preferable to use a meandering correction device such as a transition controller (sometimes called EPC) or a center position controller (sometimes called CPC).
  • EPC transition controller
  • CPC center position controller
  • These devices detect the edge of the film with an air servo sensor or optical sensor, and based on the information, control the transport direction, and set the edge of the film and the center in the width direction at a fixed location.
  • the meandering correction is performed by swaying the flat expander roll with one or two guide rolls driven to the left and right (or up and down) in the line direction.
  • a pair of small pinch rolls on the left and right sides of the film (one on each side of the film, one on each side of the film).
  • the meandering is corrected (cross guider method).
  • the principle of the meandering correction of these devices is that when the film is moving, for example, when trying to go to the left, the former method tilts the roll so that the film goes to the right, and the latter method 1 on the right side.
  • a pair of pinch rolls are pulled up and pulled to the right.
  • optical film according to the present invention is obtained through the above production method, and in the present invention, the optical film is preferably an antireflection film.
  • the feature of the antireflection film in the present invention is that it is supported on at least one surface of the support. It is a laminate of an optical interference layer in which a high refractive layer and a low refractive layer are laminated in this order from the holder side (other layers may be added in some cases.) O Also, the support and antireflection layer It is preferable to provide a hard coat layer between them. The hard coat layer is provided using actinic ray curing resin described later.
  • the optical film thickness of the high refractive layer and the low refractive layer is preferably set to ⁇ ⁇ 4 with respect to light having a wavelength ⁇ .
  • the optical film thickness is an amount defined by the product of the layer refraction ⁇ and the film thickness d.
  • the refractive index level is almost determined by the metal or compound contained therein, for example, Ti is high, Si is low, and the compound containing F is even lower. .
  • the refractive index and film thickness are calculated and calculated by measuring the spectral reflectance.
  • this antireflection optical characteristic is determined only by the physical film thickness as described above.
  • the color of the reflected light near 550 nm changes between red purple and blue purple when the film thickness does not change and the power is shifted by nm.
  • This color unevenness is hardly noticeable when the amount of light transmitted from the display is large, but when the light amount is small or when the display is turned off, the color unevenness is noticeable and the visibility is poor.
  • the reflectance at 400 to 700 nm cannot be lowered, and it becomes difficult to obtain desired antireflection characteristics.
  • the long film used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include polyester enorefinolem, senorelose estenorefinolem, polycarbonate vinolem, polyethersulfone film, and cyclic olefin fin resin film. I can list them. Those formed by a melt cast method or a solvent cast method are preferably used. Among them, a cellulose ester film is particularly preferred in the present invention, and a cellulose ester film stretched in at least one direction is preferred.
  • Cellulose ester films include, for example, Co-Camino Nortack KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8U Y ⁇ KC4UY ⁇ KC12UR ⁇ KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC8U E, KC4UE, KC4FR Etc.) are preferably used.
  • the film thickness of the long film is 10 to 500 ⁇ m, preferably 10 to 200 ⁇ m, and the length is 1 00 ⁇ : L0000m, preferably ⁇ 300 ⁇ 5000m. Also, it is recommended to use a force of 1 to 4m in width.
  • Cellulose as a raw material for the cellulose ester preferably used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include cotton linter, wood pulp, kenaf and the like. In addition, it is preferable to use 50% by mass or more of a cotton linter that can be used alone or in any proportion in the cellulose ester from which these strengths are also obtained.
  • the acylating agent of the cellulose raw material is an acid anhydride (acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride)
  • the cellulose ester uses an organic solvent such as organic acid methylene chloride such as acetic acid
  • the reaction is carried out using a protic catalyst such as sulfuric acid.
  • the acylating agent is acid chloride (CH COCl, C H COCl, C H COC1)
  • the reaction is carried out using a basic compound such as amine. Specifically, it can be synthesized by the method described in JP-A-10-45804.
  • a basic compound such as amine
  • the acyl group reacts with the hydroxyl group of the cellulose molecule.
  • Cellulose molecules are composed of many glucose units connected, and the glucose unit has three hydroxyl groups. The number of acyl groups derived from these three hydroxyl groups is the degree of substitution.
  • cellulose triacetate has a acetyl group bonded to all three hydroxyl groups of a glucose unit.
  • the cellulose ester that can be used in the cellulose ester film is not particularly limited, but it is preferable that the substitution degree of the total acyl group is 2.40-2.98. A degree of substitution of 1.4 or more is more preferably used.
  • the method for measuring the degree of substitution of the acyl group can be measured according to ASTM-D817-96.
  • Cenolellose esterolate is a cetyl group such as cenoellose acetate, cenorelose diacetate, cenorelose acetate, cenorelose acetate propionate, cenorelose acetate butyrate, or cellulose acetate propionate butyrate.
  • a cellulose ester to which a propionate group or a butyrate group is bonded is preferable.
  • Butyrate includes iso- in addition to n-.
  • Cellulose acetate propionate with a large degree of substitution of propionate groups has excellent water resistance.
  • the number average molecular weight Mn of the cellulose ester (measurement method is described below) is preferably in the range of 70,000 to 250,000.
  • the resulting film has high mechanical strength and an appropriate dope viscosity. Furthermore, 80000-150000 force is preferable.
  • a cellulose ester having a mass average molecular weight Mw (MwZMn) of 1.0 to 5.0 is preferably used, and more preferably 1.5 to 4.5.
  • cellulose ester that is used during the production of the cellulose ester or is mixed in a small amount in the material used.
  • Total content of metals such as Ca, Mg, Fe, Na, etc. Is preferably 10 ppm or less.
  • chlorinated organic solvent methylene chloride methylene chloride
  • Non-chlorine organic solvents include, for example, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3 dioxolan, 1,4 dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2, 2, 2 trifluoroethanol 2, 2, 3, 3—tetrafluoro-1-propanol, 1,3 difluoro-2-propanol, 1, 1, 1, 3, 3, 3 hexafluoro 2-methyl-2-propanol, 1, 1, 1, 3, 3, 3 hexafluoro-2 propanol, 2, 2, 3, 3, 3 pentafluoro-1 propanol, nitroethane and the like.
  • a dissolution method at room temperature can be used, but by using a dissolution method such as a high-temperature dissolution method, a cooling dissolution method, or a high-pressure dissolution method. This is preferable because insoluble matter can be reduced.
  • cellulose esters other than cellulose triacetate it is possible to use methylene chloride. Methyl acetate, ethyl acetate, and acetone can be preferably used without using methylene chloride. Particularly preferred is methyl acetate.
  • a good solvent an organic solvent having good solubility with respect to the cellulose ester is referred to as a good solvent, and the main effect is shown in the dissolution, and the organic solvent used in a large amount is used as the main (organic) solvent. Or with the main (organic) solvent!
  • the dope preferably contains 1 to 40% by mass of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms. These are used as gelling solvents to cast the dope onto a metal support and then the solvent begins to evaporate and the alcohol ratio increases and the web gels, making the web strong and easy to peel off from the metal support. When these ratios are small, there is also a role of promoting the dissolution of the cellulose ester of the non-chlorine organic solvent.
  • Examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, and tert-butanol.
  • the dope is excellent in stability, its boiling point is relatively low, its drying property is good, and it is not toxic!
  • These organic solvents are soluble in cellulose ester by themselves and are therefore poor solvents.
  • Cellulose ester film is prepared by a solution casting method.
  • Dissolution step Dissolve cellulose ester, polymer and additives in an organic solvent mainly composed of a good solvent for cellulose ester (flaked) while stirring to form a dope.
  • This step is a step of forming a dope by mixing a polymer solution or an additive solution with a cellulose ester solution.
  • Cellulose esters can be dissolved at normal pressure, at temperatures below the boiling point of the main solvent, at pressures above the boiling point of the main solvent, Various dissolution methods such as a method using a cooling dissolution method as described in Kaihei 9 95544, 9 95557 or 9 95538, and a method using a high pressure as described in JP-A-11 21379 can be used. However, in the present invention, a method in which pressure is applied at a temperature equal to or higher than the boiling point of the main solvent is particularly preferable.
  • the concentration of cellulose ester in the dope is preferably from 10 to 35 weight 0/0. Dissolve and disperse by adding additives to the dope during or after dissolution, filter with a filter medium, defoam, and send to the next process with a pump.
  • the optical film drying method and the manufacturing method according to the present invention are particularly suitable for the solution casting film forming method itself.
  • methods commonly used in the industry such as U.S. Pat.Nos. 2,492,978, 2,739,070, 2,739,069, 2,492, No. 977, No. 2,336,310, No. 2,367,603, No. 2,607,704, British Patent No. 64,071, No. 735,892, No. 45-9074 No., ⁇ ) 49-4554, 49-5614, 60-27562, 61-39890, 62-4208, etc. can be referred to.
  • the solvent used for preparing the cellulose ester dope used in the solution casting film forming method may be used alone or in combination of two or more, but a good solvent and a poor solvent of cellulose ester are mixed. It is preferable to use it as a product in terms of production efficiency. In addition, it is preferable to use more good solvents in terms of the solubility of cellulose ester.
  • the preferred range of the mixing ratio of good solvent and poor solvent is 70-98% by mass for good solvent and 2-30% by mass for poor solvent.
  • a good solvent or a poor solvent is a good solvent that dissolves the cellulose ester used alone.
  • a poor solvent is defined as a solvent that swells alone or does not dissolve. Therefore, depending on the average vinegar concentration of cellulose ester, the target of good solvent and poor solvent changes.For example, when acetone is used as a solvent, it becomes a good solvent when the bound acetic acid content of cellulose ester is 55%. When the amount of bound acetic acid is 60%, the solvent becomes poor.
  • the good solvent used in the present invention is not particularly limited.
  • organic halogen compounds such as methylene chloride, dioxolans, methyl acetate, and cellulose acetate propionate.
  • methylene chloride, acetone, methyl acetate and the like can be mentioned.
  • the poor solvent used in the present invention is not particularly limited, but for example, methanol, ethanol, i-propyl alcohol, n -butanol, cyclohexane, acetone, cyclohexanone and the like are preferably used. .
  • a general method can be used, but the pressure is higher than the boiling point of the solvent at normal pressure and the solvent is boiled under pressure. Heating at a temperature that does not rise, and the ability to dissolve while stirring This is more preferable because it can prevent the generation of massive undissolved material called gel or mako.
  • a method in which the cellulose ester is mixed with a poor solvent and wetted or swollen, and then mixed with a good solvent and dissolved is also preferably used.
  • the type of the pressurized container may be able to withstand a predetermined pressure, particularly where it is asked, and may be heated and stirred under pressure.
  • a predetermined pressure particularly where it is asked
  • other instruments such as pressure gauges and thermometers will be installed as appropriate.
  • the pressurization may be performed by press-fitting an inert gas such as nitrogen gas or by increasing the vapor pressure of the solvent by heating. It is preferable to use an external force for heating.
  • the jacket type is easy to control the temperature.
  • the heating temperature with the addition of the solvent is not less than the boiling point of the solvent used at normal pressure, and the solvent does not boil, but the temperature in the range is preferred from the viewpoint of the solubility of the cellulose ester. If the temperature is too high, the required pressure increases and the productivity deteriorates.
  • the preferred heating temperature is 45-120 ° C, more preferably 60-110 ° C, and more preferably in the range of 70-105 ° C.
  • the pressure is adjusted at a set temperature so that the solvent does not boil.
  • the necessary plasticizers, UV absorbers and other additives are mixed with the galley solvent, dissolved or dispersed, and then added to the solvent before dissolving the cellulose ester. You can also put it in the dope after dissolving the cellulose ester!
  • the power to take out from the container while cooling, or the container power pump, etc. is cooled by heat exchange etc., and is used for film formation.
  • the cooling temperature at this time is cooled to room temperature.
  • cooling to a temperature 5-10 ° C below the boiling point and casting at that temperature is preferable because the dope viscosity can be reduced.
  • the method for measuring the degree of substitution of the acyl group can be measured in accordance with ASTM-817-96.
  • These cellulose esters are produced (film-formed) by a method generally called a solution casting film-forming method as described later.
  • This method uses an endless metal belt (for example, a stainless belt) that moves indefinitely or a rotating metal drum (for example, a drum whose surface is chrome-plated with pig iron) (hereinafter simply referred to as a metal support).
  • the dope cellulose ester solution
  • the dope film is peeled off from the metal support and dried.
  • the cellulose ester film preferably contains an ultraviolet absorber described below in view of preventing deterioration when placed outdoors as an image display device.
  • the ultraviolet absorber those having an excellent ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less and having little absorption of visible light having a wavelength of 40 Onm or more can be preferably used.
  • examples include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like, but the present invention is not limited thereto.
  • the film thickness of the cellulose ester film used as the long film is a force at which 10 to 200 / ⁇ ⁇ is preferably used. Particularly preferred is 30 to 70 / ⁇ ⁇ . Conventionally, with such a thin film, the force with which coating unevenness is generated. According to the present invention, stable coating properties can be expected even with a thin film of m or less.
  • the film thickness deviation with respect to the average film thickness can be provided to be ⁇ 8%, and more preferably within ⁇ 5%. In particular, it is possible to form a thin film uniformly within ⁇ 1%.
  • the production method of the present invention exhibits a remarkable effect particularly when applied to a wide optical film of 1400 mm or more.
  • the upper limit of the optical film width that can be applied is not particularly limited in terms of film thickness accuracy, but the surface cost of manufacturing costs is preferably 4000 mm or less.
  • the optical film according to the present invention can be easily conveyed and wound by containing a matting agent in the cellulose ester film.
  • Examples of the fine particles in which the matting agent is preferably as fine as possible include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, kaolin, tar, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, Inorganic fine particles such as aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, polymethyl methacrylate methyl acrylate resin powder, acrylic styrene resin powder, polymethyl methacrylate resin resin, silicon resin powder, polystyrene -Based resin powder, polycarbonate-based resin resin powder, benzoguanamine-based resin resin powder, melamine-based resin resin powder, polyolefin-based resin resin powder, polyester-based resin resin powder, polyamide-based resin resin powder, polyimide-based resin resin powder, or polyfluoride Tylene-based greaves powder
  • powder etc. can be mentioned, a crosslinked polymer fine particle is particularly preferable. The present invention is not limited to these.
  • silicon dioxide is particularly preferable for adjusting the dynamic friction coefficient, and is also preferable because the haze of the film can be reduced.
  • the average particle size of the primary particles or secondary particles of the fine particles is in the range of 0.01 to 5.0 m, and the content is preferably 0.05 to 0.5 mass% with respect to the cellulose ester.
  • Fine particles such as silicon dioxide and silicon dioxide are often surface-treated with an organic material, but such particles are preferred because they can reduce the haze of the film.
  • Preferred organic materials include halosilanes, alkoxysilanes, silazanes, siloxanes, and the like.
  • these fine particles preferably form unevenness of 0.01 to L0m on the surface of the cellulose ester film.
  • Examples of silicon dioxide fine particles include Aerosil 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, 0X50, TT600, etc. manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. Are Aerozinole 200V, R972, R972V, R974, R202, R812. Two or more of these fine particles may be used in combination. When two or more types are used together, they can be mixed and used at an arbitrary ratio. In this case, fine particles having different average particle diameters and materials, for example, Aerosil 200V and R972V can be used in a mass ratio of 0.1: 99.9 to 99.9 to 0.1. Commercially available products such as Aerosil R976 or R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used as the zirconium oxide.
  • organic fine particles for example, commercially available products such as silicone resin, Tospanole 103, 105, 108, 120, 145, 3120, 240 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) can be used.
  • the measurement of the primary average particle diameter of the fine particles preferably used in the present invention is carried out by observing particles with a transmission electron microscope (magnification of 500,000 to 2,000,000 times), observing 100 particles, and calculating the average The value was taken as the primary average particle size.
  • the apparent specific gravity of the fine particles is preferably 70 gZ liters or more, more preferably 90 to 200 gZ liters, and particularly preferably 100 to 200 gZ liters. A higher apparent specific gravity makes it possible to produce a high-concentration dispersion, which improves the haze and agglomerates, and is preferred when preparing a dope having a high solid content concentration as in the present invention. Is particularly preferably used.
  • Silicon dioxide fine particles having an average primary particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 gZL or more are, for example, 1000-1200 ° of a mixture of vaporized tetrasalt silicon and hydrogen. It can be obtained by burning in air with C.
  • the apparent specific gravity described above was calculated by the following formula by measuring a weight of a certain amount of silicon dioxide fine particles in a graduated cylinder and measuring the weight at this time.
  • dispersion After stirring and mixing the organic solvent and the fine particles, dispersion is performed with a disperser. This is a fine particle dispersion. The fine particle dispersion is added to the dope solution and stirred.
  • a fine particle dispersion is added to a solution obtained by adding a small amount of cellulose ester to an organic solvent and stirring and dissolving, and stirring. This is used as a fine particle additive solution and mixed well with the dope solution using an in-line mixer.
  • an ultraviolet absorber may be added after the addition of the following fine particle additive solution.
  • Preparation method A is excellent in the dispersibility of the silicon dioxide fine particles
  • preparation method C is excellent in that the silicon dioxide fine particles are difficult to re-aggregate.
  • the preparation method B described above is silicon dioxide. This is a preferred preparation method that is excellent in both dispersibility of the fine particles and that the silicon dioxide silicon fine particles are more difficult to reaggregate.
  • the concentration of silicon dioxide is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 15 to 25% by weight, and 15 to 20% by weight when the silicon dioxide fine particles are mixed with an organic solvent and dispersed. Is most preferred.
  • the addition amount of silicon dioxide fine particles to cellulose ester is preferably 0.01 to 0.5 parts by mass for silicon dioxide fine particles and 100 to 0.5 parts by mass for silicon dioxide fine particles. More preferred is 0.08-0.12 parts by weight.
  • the larger the added amount the better the coefficient of dynamic friction of the cellulose ester film, and the smaller the added amount, the better the point that the haze is lower and there are fewer aggregates.
  • the organic solvent used in the dispersion may be preferably used as the lower alcohol preferred by lower alcohols, such as methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, and butanol. .
  • the organic solvent other than the lower alcohol is not particularly limited, but an organic solvent used during dope preparation is preferable.
  • Dispersers can be broadly divided into media dispersers and medialess dispersers. The latter is preferable for the dispersion of silicon dioxide silicon fine particles because the haze is lowered.
  • media disperser examples include a ball mill, a sand mill, and a dyno mill.
  • the medialess disperser there are ultrasonic type, centrifugal type, high pressure type and the like. In the present invention, a high pressure type disperser in which a high pressure type is preferred is preferable.
  • a high-pressure dispersion device is a device that creates special conditions such as high shear and high-pressure conditions by passing a composition in which fine particles and an organic solvent are mixed at high speed through a narrow tube.
  • the maximum pressure condition inside the apparatus is preferably 9.8 MPa or more in a thin tube having a diameter of 1 to 2000 m. More preferably, it is 19.6 MPa or more. At that time, it is preferable that the maximum reaching speed reaches lOOmZ seconds or more, and the heat transfer speed reaches 420 kjZ hours or more.
  • the above-described high-pressure dispersion apparatus includes an ultrahigh-pressure homogenizer manufactured by Microfluidics Corporation.
  • the fine particles when the fine particles are contained, it is preferable that the fine particles are uniformly distributed in the thickness direction of the cellulose ester film. However, the fine particles are mainly distributed in the vicinity of the surface. More preferably, for example, it is preferable that two or more types of dopes are cast simultaneously from one die by a co-casting method, and the dope containing fine particles is arranged on the surface layer side. By doing so, the haze can be reduced and the dynamic friction coefficient can be lowered. More preferably, it is desirable to use a dope arrangement in which fine particles are contained in one or both layers on the surface layer side using three kinds of dopes.
  • a backcoat layer containing fine particles can be provided on the back surface side.
  • the dynamic friction coefficient can be adjusted according to the size, amount, and material of the fine particles to be added.
  • plasticizer preferably used in the present invention a phosphate ester plasticizer and a non-phosphate ester plasticizer are preferably used.
  • Examples of the phosphoric ester plasticizer include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl benzoyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate and the like. It is done.
  • Non-phosphate ester plasticizers include phthalate ester, polyhydric alcohol ester, polycarboxylic acid ester, citrate ester, glycolic acid ester, fatty acid ester, pyromellitic acid ester, trimellitic acid Examples thereof include esters and polyesters.
  • polyhydric alcohol ester plasticizers phthalate esters, citrate esters, fatty acid esters, glycolate plasticizers, polyester plasticizers, and the like are preferable.
  • the polyhydric alcohol ester plasticizer is a plasticizer composed of an ester of a divalent or higher aliphatic polyhydric alcohol and monocarboxylic acid, and preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule. Preferably it is a 2-20 valent aliphatic polyhydric alcohol ester
  • R1 represents an n-valent organic group
  • n represents a positive integer of 2 or more
  • OH group represents an alcoholic group
  • Examples of preferable polyhydric alcohol include, for example, the following powers The present invention is not limited to these.
  • the monocarboxylic acid used in the polyhydric alcohol ester of the present invention known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid and the like without particular limitation can be used.
  • Use of an alicyclic monocarboxylic acid or aromatic monocarboxylic acid is preferable in terms of improving moisture permeability and retention.
  • Examples of preferable monocarboxylic acids include the following strengths. The present invention is not limited thereto.
  • aliphatic monocarboxylic acid a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. More preferably, the carbon number is 1-20. Particularly preferred is LO.
  • acetic acid is contained, the compatibility with the cellulose ester increases, so that it is also preferable to use a mixture of acetic acid and other monocarboxylic acid.
  • aliphatic monocarboxylic acid acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, cabronic acid, enanthic acid, strong prillic acid, pelargonic acid, strong puric acid, 2-ethylhexanoic acid, undecyl acid , Lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, araquinic acid, behenic acid, lignoserine
  • saturated fatty acids such as acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melissic acid, and rataceric acid
  • unsaturated fatty acids such as undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid.
  • Examples of preferable alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid, and derivatives thereof.
  • aromatic monocarboxylic acids examples include those in which an alkyl group is introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, benzene such as biphenylcarboxylic acid, naphthalene carboxylic acid, and tetralin carboxylic acid.
  • benzoic acid and toluic acid examples include benzene such as biphenylcarboxylic acid, naphthalene carboxylic acid, and tetralin carboxylic acid.
  • An aromatic monocarboxylic acid having two or more rings, or a derivative thereof can be exemplified.
  • Benzoic acid is particularly preferable.
  • the molecular weight of the polyhydric alcohol ester is not particularly limited, but is preferably 300 to 1500, more preferably 350 to 750. Higher molecular weights are less likely to volatilize, so the lower moisture vapor permeability is preferred, and the smaller one is preferred in terms of compatibility with cellulose esters.
  • the carboxylic acid used in the polyhydric alcohol ester may be one kind or a mixture of two or more kinds. Further, all the OH groups in the polyhydric alcohol may be esterified, or a part of the OH groups may be left as they are.
  • the glycolate plasticizer is not particularly limited, but alkylphthalylalkyl glycolates can be preferably used.
  • alkyl phthalyl alkyl glycolates include methyl phthalyl methyl dallicolate, ethyl phthalyl ethyl dallicolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl dallicolate, octyl phthalyl / leo octylole glycolate, methyl phthalate Ruthyl dallicolate, ethyl phthalyl methyl dallicolate, ethyl phthalino repropino glycolate, methino retinal butyl dallicolate, ethino phthalyl butyl dallicolate, butyl phthalyl methyl dalicolate, butyl phthalyl ethyl Glycolate, propyl phthalyl butyl dallicolate, butyl
  • phthalate plasticizers include jetyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethyl hexyl phthalate, dioctyl phthalate, and dicyclohexyl. Examples thereof include phthalate and dicyclohexyl terephthalate.
  • citrate ester plasticizer examples include acetyl trimethyl citrate, acetyl triethyl citrate, and acetyl butyl tritaate.
  • fatty acid ester plasticizer examples include butyl oleate, methyl acetyl ricinoleate, dibutyl sebacate and the like.
  • the polyester plasticizer is not particularly limited, but a polyester plasticizer having an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule can be preferably used.
  • a preferable polyester plasticizer is not particularly limited, but for example, an aromatic terminal ester plasticizer represented by the following general formula (2) is preferable.
  • B is a benzene monocarboxylic acid residue
  • G is an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms, an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene glycol residue having 12 to 12 carbon atoms
  • A represents an alkylene dicarboxylic acid residue having 4 to 12 carbon atoms or an aryl dicarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 or more.
  • A is composed of an alkylene dicarboxylic acid residue or an aryl dicarboxylic acid residue represented by A, and is obtained by a reaction similar to that of a normal polyester plasticizer.
  • Examples of the benzene monocarboxylic acid component of the polyester plasticizer used in the present invention include benzoic acid, paratertiarybutylbenzoic acid, orthotoluic acid, metatoluic acid, p-toluic acid, dimethylbenzoic acid, and ethylbenzoic acid.
  • benzoic acid paratertiarybutylbenzoic acid
  • orthotoluic acid metatoluic acid
  • p-toluic acid dimethylbenzoic acid
  • p-toluic acid dimethylbenzoic acid
  • ethylbenzoic acid normal propyl benzoic acid, amino benzoic acid, acetooxy benzoic acid and the like, and these can be used as one kind or a mixture of two or more kinds, respectively.
  • alkylene glycol component having 2 to 12 carbon atoms of the polyester plasticizer Lenglycol, 1,2 propylene glycol, 1,3 propylene glycol, 1,2 butanediol, 1,3 butanediol, 1,2 propanediol, 2 methyl 1,3-propanediol, 1,4 butanediol, 1, 5 Pentanediol, 2, 2 dimethylol 1,3 Propanediol (neopentyl glycol), 2, 2 Jetyl 1,3-propanediol (3,3 dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propane Diol (3,3 dimethylolheptane), 3-methyl-1,5-pentanediol 1,6 hexanediol, 2, 2,4 trimethyl 1,3 pentanediol, 2-ethyl 1,3 hexanediol,
  • examples of the oxyalkylene glycol component having 4 to 12 carbon atoms of the aromatic terminal ester include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol. These glycols can be used singly or as a mixture of two or more.
  • alkylene dicarboxylic acid component having 4 to 12 carbon atoms of the aromatic terminal ester examples include succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid. They are used as a mixture of one or more of each.
  • arylene dicarboxylic acid component having 6 to 12 carbon atoms examples include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5 naphthalene dicarboxylic acid, and 1,4 naphthalene dicarboxylic acid.
  • the polyester plasticizer that can be used in the present invention has a number average molecular weight of preferably 300 to 1500, more preferably 400 to 1000. Further, the acid value is preferably 0.5 mg KOHZg or less, the hydroxyl value is 25 mgKOHZg or less, more preferably the acid value is 0.3 mgKOHZg or less, and the hydroxyl value is 15 mgKOHZg or less.
  • the acid value is preferably 0.5 mg KOHZg or less
  • the hydroxyl value is 25 mgKOHZg or less
  • the acid value is 0.3 mgKOHZg or less
  • the hydroxyl value is 15 mgKOHZg or less.
  • Example No. 1 (Aromatic terminal ester sample)> Charge 410 parts of phthalic acid, 610 parts of benzoic acid, 737 parts of dipropylene glycol, and 0.40 part of tetraisopropyl titanate as a catalyst in a reaction vessel. While the monohydric alcohol was refluxed, heating was continued at 130 to 250 ° C. until the acid value became 2 or less, and water produced was continuously removed. Subsequently, the distillate was removed at 200 to 230 ° C. under reduced pressure of 100 to finally 4 ⁇ 10 2 Pa or less, and then filtered to obtain an aromatic terminal ester plasticizer having the following properties.
  • Aromatic ends having the following properties exactly as in Sample No. 1 except that 410 parts of phthalic acid, 610 parts of benzoic acid, 341 parts of ethylene glycol and 0.335 part of tetraisopropyl titanate as the catalyst were used in the reaction vessel. An ester was obtained.
  • Viscosity 25 ° C, mPa's
  • plasticizers can be used alone or in combination of two or more. If the amount of plasticizer used is less than 1% by weight based on the cellulose ester, the effect of reducing the moisture permeability of the film is small. Therefore, if it exceeds 20% by weight, the plasticizer bleeds out and the film physical properties are increased. Is preferably 20% by mass. 6 16% by weight is more preferred and 813% by weight is particularly preferred.
  • ultraviolet absorber examples include, for example, oxybenzophenone compounds, benzotri Examples thereof include azole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyano acrylate compounds, nickel complex compounds, and other ultraviolet absorbers that are not particularly limited thereto.
  • UV— 1 2— (2 ′ —hydroxy 1 5 ′ —methyl phenol) benzotriazole
  • UV— 2 2— (2 ′ —Hydroxy— 3 ′, 5 ′ —Di- tert-butylphenol) benzotriazole
  • UV— 3 2— (2 ′ —hydroxyl 3 ′ — tert-butyl 5 ′ —methylphenol) benzotriazole
  • UV— 4 2— (2 ′ —Hydroxy 1 3 5 ′ —Di 1 tert-Butylphenol) 5—Black Mouth Benzotriazonore
  • UV-6 2,2-Methylenebis (4- (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazole-2-yl) phenol
  • UV— 7 2— (2 ′ —hydroxy 1 3 ′ —tert-butyl 5 ′ —methyl phenol) 1 5
  • the transmittance is preferably 10% or less with respect to light having a wavelength of 380 nm, more preferably less than 6%, and particularly preferably transmittance. Less than%.
  • the content of the ultraviolet absorber used in the optical film is used in an appropriate amount according to the setting of the transmittance of light having a wavelength of 380 nm.
  • a hindered phenol compound is preferably used as the anti-oxidation agent.
  • 2,6 Di-tert-butyl-p-cresol, pentaerythritol rutetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate], triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl-) 5-methyl-4-hydroxyphenol) propionate] is preferred.
  • hydrazine-based metal deactivators such as N, N′-bis [3- (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenol) propiol] hydrazine, tris (2,4 A phosphorus processing stabilizer such as (t-butylphenol) phosphite may be used in combination.
  • the amount of addition of these compounds is preferably from 1 ppm to 10% by mass ratio with respect to the cellulose ester.
  • antioxidants are also called deterioration inhibitors, and when a liquid crystal image display device or the like is placed in a high-humidity and high-temperature state, the cellulose ester film may be deteriorated.
  • the cellulose ester film Since the cellulose ester film has a role of delaying or preventing the decomposition by the residual solvent amount of halogen or phosphoric acid of the phosphoric acid plasticizer, it is preferably contained in the cellulose ester film.
  • an optical film in which thin films having various functions are formed. Can be provided.
  • a layer having a thickness of 0.1 to m coated with conductive fine resin particles such as metal oxide fine particles and crosslinked cation polymer may be provided as the antistatic layer or conductive layer. Good.
  • optical film obtained by the method for producing an optical thin film of the present invention is particularly useful as a polarizing plate protective film, and a polarizing plate can be produced by a known method using this. Since these optical films have high thin film uniformity, they can be preferably used in various display devices, and excellent display performance can be obtained.
  • the optical film according to the present invention includes, as necessary, a hard coat layer, an antiglare layer, an antireflection layer, an antistatic layer, a conductive layer, a light diffusion layer, an antifouling layer, an easy adhesion layer, an alignment layer, A liquid crystal layer, an optically anisotropic layer, or the like can be provided as a functional layer alone or in appropriate combination.
  • an actinic radiation curable resin layer is preferably used as the hard coat layer, and among them, an antireflection layer and an actinic radiation curable resin layer are preferred as functional layers!
  • a liquid crystal display device is preferably provided with a substrate containing liquid crystal between two polarizing plates.
  • the polarizing plate protective film on the outermost display side of the liquid crystal display device has a hard coat layer, Since a glare-proof layer, an antireflection layer, etc. are provided, it is especially preferable to use a polarizing plate for this part.
  • the long film subjected to the treatment according to the present invention is preferably provided with a hard coat layer as a functional layer.
  • the optical film of the present invention preferably comprises an antireflection film in which an antireflection layer (high refractive index layer, low refractive index layer, etc.) is provided on the hard coat layer.
  • an antireflection layer high refractive index layer, low refractive index layer, etc.
  • an actinic radiation-cured resin layer is preferably used as the hard coat layer.
  • the actinic radiation-cured resin layer is a layer mainly composed of a resin that is cured through a crosslinking reaction or the like by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays or electron beams.
  • the active ray curable resin a component containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably used, and a hard coat layer is formed by being cured by irradiating an active ray such as an ultraviolet ray or an electron beam.
  • Typical examples of the actinic ray curable resin include ultraviolet curable resins and electron beam curable resins, and those that are cured by ultraviolet irradiation are preferable.
  • Examples of the ultraviolet curable resin include an ultraviolet curable urethane acrylate resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, and an ultraviolet curable polyol acrylate.
  • a system resin or an ultraviolet curable epoxy resin is preferably used.
  • UV-curable acrylic urethane-based resins are obtained by reacting a polyester polyol with an isocyanate monomer or a prepolymer, and further adding 2-hydroxychetyl acrylate, 2-hydroxy ethynole methacrylate.
  • 2-hydroxychetyl acrylate 2-hydroxy ethynole methacrylate
  • 2-hydroxy ethynole methacrylate 2-hydroxy ethynole methacrylate
  • a mixture of 100 parts of Dudick 17-806 (Dainippon Ink Co., Ltd.) and 1 part of Coronate L (Nihon Polyurethane Co., Ltd.) is preferably used.
  • UV curable polyester acrylate resins generally include those that are easily formed by reacting polyester polyol with 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxy acrylate monomers. And those described in JP-A-59-151112 can be used.
  • an epoxy acrylate resin is used as an oligomer, and a reactive diluent and a photoinitiator are added to the oligomer and reacted to form an oligomer.
  • a reactive diluent and a photoinitiator are added to the oligomer and reacted to form an oligomer.
  • those described in JP-A-1-105738 can be used.
  • ultraviolet curable polyol attalylate-based resin examples include trimethylolpronanthriatalylate, ditrimethylolpropanetetratalylate, pentaerythritol triarylate, pentaerythritol tetratalate, dipentaerythritol hexatalylate.
  • alkyl-modified dipentaerythritol pentaatylate and the like can be mentioned.
  • photoinitiator of these ultraviolet curable resin examples include benzoin and its derivatives, acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's keto. (X amide oxime ester, thixanthone, etc. and derivatives thereof. These may be used together with a photosensitizer.
  • the photoinitiator may also be used as a photosensitizer.
  • sensitizers such as n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, etc. can be used.
  • a photosensitizer is 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of this composition, Preferably it is 1-: LO mass part.
  • a monomer having an unsaturated double bond includes methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, vinyl acetate, styrene, etc.
  • General monomers can be mentioned.
  • ethylene glycol ditalylate propylene glycol ditalylate, dibutenebenzene, 1,4-cyclohexane diatalylate, 1,4-cyclohexyldimethyl asialate
  • examples include the rate, the above-mentioned trimethylol-type pantriatalylate, pentaerythritol tetraacrylic ester and the like.
  • compounds include trimethylolpropane tritalylate, ditrimethylolpropane tetratalylate, pentaerythritol tritalylate, pentaerythritol tetratalylate, dipentaerythritol hexaoxatalylate, Examples thereof include alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate.
  • actinic radiation cured resin layers can be coated by a known method such as a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, a die coater, or an ink jet method.
  • any light source that generates ultraviolet light can be used without any limitation.
  • a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used.
  • These light sources are preferably air-cooled or water-cooled. Irradiation conditions vary depending on each lamp.
  • the irradiation amount of the force active ray is preferably 5 to 500 miZcm 2 , particularly preferably 20 to 150 mjZcm 2 .
  • tension in the film transport direction when irradiating actinic radiation, it is preferable to apply tension in the film transport direction, and more preferably to apply tension in the width direction.
  • the tension to be applied is preferably 30 to 300 NZm.
  • the method of applying tension is not particularly limited, and tension may be applied in the width direction or biaxial direction by a tenter that may apply tension in the transport direction on the back roll. This makes it possible to obtain a film having further excellent flatness.
  • Examples of the organic solvent for the UV curable resin composition coating solution include hydrocarbons (toluene, xylene), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol), ketones, and the like. (Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), esters (methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate), glycol ethers, It can select suitably from other organic solvents, or can mix and use these.
  • hydrocarbons toluene, xylene
  • alcohols methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol
  • ketones and the like.
  • esters methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate
  • glycol ethers It can select suit
  • Propylene glycol monoalkyl ether (1 to 4 carbon atoms in the alkyl group) or propylene glycol monoalkyl ether acetate ester (1 to 4 carbon atoms in the alkyl group) is 5% by mass or more, more preferably It is preferable to use the above organic solvent containing 5 to 80% by mass or more.
  • a silicone compound to the ultraviolet curable resin layer composition coating solution.
  • polyether-modified silicone oil is preferably added.
  • the number average molecular weight of the polyether-modified silicone oil is, for example, 1,000 to 100,000, preferably 2000 to 50,000. If the number average molecular weight is less than 1,000, the drying property of the coating film decreases, and conversely, the number When the average molecular weight exceeds 100,000, it tends to be difficult to bleed out to the surface of the coating film.
  • silicon compounds include DKQ8-779 (trade name, manufactured by Dow Coung), SF 3771, SF8410, SF8411, SF8419, SF8421, SF8428, SH200, SH510, SH510, SH3749, SH3771, BX16-034, SH3746, SH3749, SH8400, S H3771M, SH3772M, SH3773M, SH3775M, BY— 16— 837, BY— 16— 8 39, BY— 16— 869, BY— 16— 870, BY— 16— 004, BY— 16— 891, BY— 16
  • BYK—307 BYK—341, BYK—344, BYK—361 (manufactured by Big Chemi-Janon) L series (for example, L7001, L—7006, L—7604, L) manufactured by Nippon Car Co., Ltd. 9000), Y series, FZ series (FZ-2203, FZ-2206, FZ-2207) and the like.
  • These components enhance the coating property of the base material to the lower layer. When added to the outermost layer of the laminate In the case of improving the water repellency, oil repellency and antifouling property of the coating film, it is also effective for scratch resistance of the surface which is removed with a brush. These components are preferably added in the range of 0.01 to 3% by mass relative to the solid component in the coating solution.
  • the coating amount is suitably 0.1-30 m as the wet film thickness, and preferably 0.5-15 ⁇ m.
  • the dry film thickness is 0.1 to 20 ⁇ m, preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the ultraviolet curable resin composition is preferably irradiated with ultraviolet rays during or after coating and drying.
  • the irradiation time for obtaining the irradiation dose of the active ray of 5 to 150 mjZcm 2 is 0.1 second. From 0.1 to 10 seconds is more preferable from the viewpoint of the curing efficiency or work efficiency of the ultraviolet curable resin that takes about 5 minutes.
  • illuminance of the active ray irradiation unit is 50 ⁇ 150mWZcm 2.
  • the cured resin layer obtained in this way is used as an inorganic compound or Organic compound fine particles can also be added.
  • the inorganic fine particles include silicon oxide, titanium oxide, acidic aluminum, acidic zirconium, magnesium oxide, and carbonic acid. Calcium, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate.
  • silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide and magnesium oxide are preferably used.
  • cross-linked polystyrene particles for example, SX-130H, SX-200H, SX-350H manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.
  • polymethyl methacrylate-based particles for example, MX150, MX300 manufactured by Soken Chemical.
  • the average particle size of these fine particle powders is preferably 0.005 to 5 ⁇ m, and particularly preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the proportion of the ultraviolet curable resin composition and the fine particle powder is desirably blended so as to be 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
  • the UV curable resin layer is a clear hard coat layer with a centerline average roughness (Ra) of 1 to 50 nm as defined in JIS B 0601, or Ra is about 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the antiglare layer is preferred.
  • the center line average roughness (Ra) is preferably measured with an optical interference type surface roughness measuring instrument, for example, RSTZPLUS manufactured by WYKO.
  • the hard coat layer used in the present invention preferably contains an antistatic agent.
  • the antistatic agent include Sn, Ti, In, Al, Zn, Si, Mg, Ba Preferred is a conductive material containing at least one selected element as a main component and having a volume resistivity of 10 7 ⁇ ⁇ cm or less.
  • antistatic agent examples include metal oxides and composite oxides having the above elements.
  • metal oxides include, for example, ZnO, TiO, SnO, Al 2 O, In 2 O, SiO, Mg
  • TiO and SnO are preferred.
  • Examples that include heteroatoms include A1 for ZnO
  • Additives such as halogen elements are effective.
  • the amount of these different atoms added is preferably in the range of 0.01 to 25 mol%, particularly preferably in the range of 0.1 to 15 mol%.
  • the volume resistivity of these metal oxide powders having conductivity is 10 7 ⁇ ′cm or less, particularly 10 5 ⁇ ′cm or less.
  • an ultraviolet curable resin layer having irregularities by an embossing method using a saddle type roll (embossing roll) having irregularities formed on the surface, which is used as an antiglare layer.
  • the optical film of the present invention preferably further comprises an antireflection layer as a functional layer on the hard coat layer.
  • an antireflection layer as a functional layer on the hard coat layer.
  • a low refractive index layer containing hollow fine particles is preferable.
  • the low refractive index layer used in the present invention preferably contains hollow fine particles, and more preferably contains a silicon alkoxide, a silane coupling agent, a curing agent, and the like.
  • the low refractive index layer preferably contains the following hollow fine particles.
  • the hollow fine particles referred to here are (1) composite particles composed of porous particles and a coating layer provided on the surface of the porous particles, or (2) cavities inside, and the contents are solvent , Hollow particles filled with gas or porous material.
  • the coating solution for the low refractive index layer contains (1) composite particles or (2) void particles, and if necessary, both of them are included! /.
  • the hollow particles are particles having cavities inside, and the cavities are surrounded by particle walls.
  • the cavity is filled with contents such as a solvent, gas, or porous material used at the time of preparation. It is desirable that the average particle size of such inorganic fine particles is in the range of 5 to 300 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • the inorganic fine particles to be used are suitably selected according to the thickness of the transparent film to be formed, and are desirably in the range of 2Z3 to LZ10 of the film thickness of the transparent film such as the low refractive index layer to be formed. These inorganic fine particles are preferably used in a state of being dispersed in an appropriate medium in order to form a low refractive index layer.
  • water for example, water, alcohol (for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol), ketone (for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), and ketone alcohol (for example, diacetone alcohol) are preferable.
  • alcohol for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol
  • ketone for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone
  • ketone alcohol for example, diacetone alcohol
  • the thickness of the coating layer of the composite particles or the thickness of the particle walls of the hollow particles is desirably in the range of 1 to 20 nm, preferably 2 to 15 nm.
  • the thickness of the coating layer when the thickness of the coating layer is less than 1 nm, the particles may not be completely covered, and the low refractive index effect may not be sufficiently obtained.
  • the thickness of the coating layer exceeds 20 nm, the porosity (pore volume) of the composite particles may be reduced, and the low refractive index effect may not be sufficiently obtained.
  • the particle wall thickness is less than 1 nm, the particle shape may not be maintained, and even if the thickness exceeds 20 nm, the low refractive index effect does not appear sufficiently! / There is a habit.
  • the coating layer of the composite particle or the particle wall of the hollow particle is mainly composed of silica.
  • components other than silica are contained in the coating layer of the composite particles or the particle walls of the hollow particles. Specifically, Al O, BO, TiO, ZrO, SnO, CeO, PO, Sb
  • porous particles composing composite particles are mentioned.
  • porous particles composing composite particles are mentioned.
  • silica and silica
  • Porous particles having a complex acidity with the organic compound are preferred.
  • Inorganic compounds other than silica include Al 2 O, B 2 O, TiO, ZrO, SnO, CeO, P 2 O, Sb 2 O, MoO, and ZnO.
  • the particles may not be obtained because of the low rate of curvature.
  • the pore volume of such porous particles is desirably in the range of 0.1 to 1.5 ml Zg, preferably 0.2 to 1.5 ml Zg. If the pore volume is less than 0.1 mlZg, particles having a sufficiently low refractive index cannot be obtained, and if it exceeds 1.5 mlZg, the strength of the fine particles may be lowered, and the strength of the resulting film may be lowered.
  • the pore volume of such porous particles can be determined by mercury porosimetry.
  • Examples of the contents of the hollow particles include a solvent, a gas, and a porous material used at the time of particle preparation.
  • the solvent may contain an unreacted particle precursor used in preparing the hollow particles, the catalyst used, and the like.
  • Examples of the porous substance include those having the compound power exemplified in the porous particles. These contents may consist of a single component or a mixture of multiple components.
  • the method for preparing composite oxide colloidal particles disclosed in Step Nos. [0010] to [0033] of JP-A-7-133105 is preferably employed.
  • the composite particles are composed of silica and an inorganic compound other than silica, the following first to third step force inorganic compound particles are produced.
  • Step 1 Preparation of porous particle precursor
  • the alkali water solution of the silica raw material and the inorganic compound raw material other than silica is separately prepared, or the mixed aqueous solution of the silica raw material and the inorganic compound raw material other than silica is prepared in advance.
  • this aqueous solution is gradually added to an alkaline aqueous solution having a pH of 10 or more with stirring to prepare a porous particle precursor.
  • an alkali metal, ammonium or an organic base silicate is used as a silica raw material.
  • the alkali metal silicate sodium silicate (water glass) or potassium silicate is used.
  • the organic base include quaternary ammonium salts such as tetraethyl ammonium salt, and amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
  • ammonium silicate or organic base silicate an alkaline solution in which ammonia, a quaternary ammonium hydroxide, an amine compound, or the like is added to the key acid solution is also available. included.
  • the alkali-soluble conductive compound is used as the raw material of the inorganic compound other than silica.
  • the ability to change the pH value of the mixed aqueous solution simultaneously with the addition of these aqueous solutions There is no particular need for an operation to control this pH value within a predetermined range.
  • the aqueous solution finally has a pH value determined by the type of inorganic oxide and its mixing ratio. There is no particular limitation on the addition rate of the aqueous solution at this time.
  • a dispersion of seed particles can be used as a starting material.
  • the seed particles are not particularly limited 1S SiO, Al 2 O, TiO, inorganic oxides such as ZrO or fine particles of these composite oxides
  • the porous particle precursor dispersion obtained by the above production method may be used as a seed particle dispersion.
  • adjust the pH of the seed particle dispersion to 10 or more, and then add the force of stirring the aqueous solution of the compound in the seed particle dispersion into the alkaline aqueous solution described above. To do. In this case, it is not always necessary to control the pH of the dispersion.
  • seed particles when seed particles are used, it is easy to control the particle size of the porous particles to be prepared, and particles having a uniform particle size can be obtained.
  • silica raw material and the inorganic compound raw material described above have high solubility on the alkali side. Shi When both are mixed in this highly soluble pH region, the solubility of oxalate ions such as silicate and aluminate ions decreases, and these composites precipitate and grow into fine particles. Alternatively, particle deposition occurs on the seed particles. Therefore, it is not always necessary to perform pH control as in the conventional method for precipitation and growth of fine particles.
  • the composite ratio of silica and an inorganic compound other than silica in the first step is calculated by converting the inorganic compound to silica into an oxide (MOx), and the molar specific power of MOxZSiO is 0.05 to 2.0.
  • Step 2 Removal of inorganic compounds other than silica from porous particles
  • the second step at least a part of inorganic compounds other than silica (elements other than silicon and oxygen) is selectively removed from the porous particle precursor obtained in the first step.
  • the inorganic compound in the porous particle precursor is removed by dissolution using mineral acid or organic acid, or ion exchange removal by contacting with a cation exchange resin.
  • the porous particle precursor obtained in the first step is a network-structured particle in which silicon and an inorganic compound constituent element are bonded via oxygen.
  • inorganic compound elements other than silicon and oxygen
  • porous particles having a larger porosity and a larger pore volume can be obtained.
  • the amount of removing the inorganic oxide is increased from the porous particle precursor, the hollow particles can be prepared.
  • the porous particle precursor strength can also be obtained by removing the alkali metal salt of silica from the porous particle precursor dispersion obtained in the first step prior to removing inorganic compounds other than silica. It is preferable to form a silica protective film by adding a caustic acid solution or a hydrolyzable organosilicon compound.
  • the thickness of the silica protective film may be 0.5 to 15 nm. Even if the silica protective film is formed, the protective film in this step is porous and thin, so that it is possible to remove the inorganic compound other than silica described above by the porous particle precursor force.
  • the porous particle precursor force can be removed from inorganic compounds other than silica as described above while maintaining the particle shape. Further, when forming the silica coating layer described later, the pores of the porous particles are not blocked by the coating layer, so that the silica coating layer described later is formed without reducing the pore volume. I can do it. If the amount of inorganic compound to be removed is small, the particles will not break! /, So it is not always necessary to form a protective film.
  • the inorganic compound is removed to obtain a hollow particle precursor composed of a silica protective film, a solvent in the silica protective film, and an undissolved porous solid content.
  • a coating layer which will be described later, is formed on the particle precursor, the formed coating layer becomes a particle wall to form hollow particles.
  • the amount of the silica source added for forming the silica protective film is preferably small as long as the particle shape can be maintained. When the amount of the silica source is too large, the silica protective film becomes too thick, and it may be difficult to remove inorganic compounds other than the porous particle precursor force silica.
  • the hydrolyzable organosilicon compound used for forming the silica protective film includes the general formula R Si (OR ⁇ ) [R,: alkyl group, aryl group, bur group, acrylic group
  • tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane are preferably used.
  • a solution in which a small amount of alkali or acid as a catalyst is added to a mixed solution of these alkoxysilanes, pure water, and alcohol is added to the dispersion of the porous particles, and the alkoxysilane is hydrolyzed.
  • the keyed acid polymer produced by decomposition is deposited on the surface of inorganic oxide particles.
  • alkoxysilane, alcohol and catalyst may be simultaneously added to the dispersion.
  • the alkali catalyst ammonia, an alkali metal hydroxide, or an amine can be used.
  • the acid catalyst various inorganic acids and organic acids can be used.
  • the dispersion medium of the porous particle precursor is water alone or when the ratio of water to the organic solvent is high, it is also possible to form a silica protective film using a caustic acid solution.
  • a caustic acid solution When used, a predetermined amount of a caustic acid solution is added to the dispersion, and at the same time an alkali is added to deposit the caustic acid solution on the surface of the porous particles.
  • a silica protective film may be produced by using a combination of a key acid solution and the above alkoxysilane.
  • Step 3 Formation of silica coating layer
  • a hydrolyzable organosilicon compound or a caustic acid solution is added to the porous particle dispersion prepared in the second step (in the case of hollow particles, a hollow particle precursor dispersion).
  • the surface of the particles is coated with a hydrolyzable organosilicon compound or a polymer such as a caustic acid solution to form a silica coating layer.
  • Examples of the hydrolyzable organosilicon compound used for forming the silica coating layer include the general formula R Si (OR ') [R,: alkyl group, aryl group, bur group, acrylic group as described above.
  • tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane are preferably used.
  • a solution obtained by adding a small amount of alkali or acid as a catalyst to a mixed solution of these alkoxysilanes, pure water, and alcohol is used as the porous particles (in the case of hollow particles, hollow particle precursors).
  • the carboxylic acid polymer produced by hydrolysis of alkoxysilane is deposited on the surface of the porous particles (in the case of hollow particles, the hollow particle precursor).
  • alkoxysilane, alcohol, and catalyst may be simultaneously added to the dispersion.
  • the alkali catalyst ammonia, an alkali metal hydroxide or an amine can be used.
  • the acid catalyst various inorganic acids and organic acids can be used.
  • the dispersion medium of porous particles in the case of hollow particles, the hollow particle precursor
  • a caustic acid solution is an aqueous solution of a low-polymerization product of key acid obtained by dealkalizing an aqueous solution of an alkali metal silicate such as water glass by ion exchange treatment.
  • the caustic acid solution is added to the dispersion of porous particles (in the case of hollow particles, hollow particle precursors), and at the same time, alkali is added to remove the low acid product of the key acid from porous particles (in the case of hollow particles). Cav Deposited on the particle precursor surface.
  • a caustic acid solution may be used in combination with the above alkoxysilane for forming a cover layer.
  • the addition amount of the organosilicon compound or the caustic solution used for forming the coating layer is sufficient if the surface of the colloidal particles can be sufficiently covered.
  • the final thickness of the silica coating layer is 1 to 20 nm. In such an amount, porous particles (in the case of hollow particles, hollow particle precursors) are added in the dispersion.
  • the organosilicon compound or the caustic acid solution is added in such an amount that the total thickness of the silica protective film and the silica coating layer is in the range of 1 to 20 nm.
  • the particle dispersion with the coating layer formed thereon is heat-treated.
  • the heat treatment in the case of porous particles, the silica coating layer covering the surface of the porous particles is densified, and a dispersion of composite particles in which the porous particles are coated with the silica coating layer is obtained.
  • the formed coating layer is densified to form hollow particle walls, and a dispersion of hollow particles having cavities filled with a solvent, gas, or porous solid content is obtained.
  • the heat treatment temperature at this time is not particularly limited as long as it can close the fine pores of the silica coating layer, and is preferably in the range of 80 to 300 ° C.
  • the heat treatment temperature is less than 80 ° C, the fine pores of the silica coating layer may not be completely closed and densified, and the treatment time may take a long time.
  • the heat treatment temperature exceeds 300 ° C for a long time, fine particles may be formed, and the effect of low refractive index may not be obtained.
  • the refractive index of the inorganic fine particles thus obtained is as low as less than 1.44.
  • Such an inorganic fine particle is presumed to have a low refractive index because the inside of the porous particle is hollow and the inside of the force is hollow.
  • the low refractive index layer used in the present invention preferably contains, in addition to hollow fine particles, a hydrolyzate of an alkoxysilicon compound and a condensate formed by a subsequent condensation reaction.
  • a hydrolyzate of an alkoxysilicon compound and a condensate formed by a subsequent condensation reaction is preferable to contain an SiO sol prepared by adjusting an alkoxysilicon compound represented by the following general formulas (3) and Z or (4) or a hydrolyzate thereof.
  • R1 represents a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, or an organic group containing an attalyloyl group, a methacryloyl group, an amino group or an epoxy group
  • R2 represents a methyl group or an ethyl group
  • Hydrolysis of silicon alkoxide and silane coupling agent is performed by dissolving silicon alkoxide and silane coupling agent in a suitable solvent.
  • the solvent to be used include ketones such as methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol butanol, esters such as ethyl acetate, and mixtures thereof.
  • a catalyst As such a catalyst, an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or acetic acid is preferably used. These acids are from 0.001N to 2
  • the water in the catalyst aqueous solution can be water for hydrolysis.
  • the alkoxysilicon compound is subjected to a hydrolysis reaction for a predetermined time, the prepared alkoxysilicon hydrolyzate is diluted with a solvent, and other necessary additives are mixed to prepare a coating solution for a low refractive index layer.
  • the low refractive index layer can be formed on the base material by coating and drying this on a base material such as a film.
  • alkoxy silicon compound hereinafter referred to as alkoxysilane
  • those represented by the following general formula (5) are preferred.
  • R ′ represents an alkyl group
  • R represents a hydrogen atom or a monovalent substituent
  • n represents 3 or 4.
  • Examples of the alkyl group represented by R 'in include groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and the substituent which may have a substituent is a property as an alkoxysilane. Is not particularly limited, for example, it may be substituted with a halogen atom such as fluorine, an alkoxy group or the like, but is more preferably an unsubstituted alkyl group, particularly a methyl group or an ethyl group. preferable.
  • the monovalent substituent represented by R is not particularly limited. Examples thereof include a mouth alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aromatic heterocyclic group, a silyl group and the like. Of these, an alkyl group, a cycloalkyl group and an alkenyl group are preferred. These may be further substituted. Examples of the substituent for R include fluorine atoms, chlorine atoms, etc., rogen atoms, amino groups, epoxy groups, mercapto groups, hydroxyl groups, and acetoxy groups.
  • alkoxysilane represented by the above general formula include, specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane (TEOS), tetra n propoxy silane, tetraisopropoxy silane, tetra n butoxy silane, tetra t butoxy.
  • TEOS tetramethoxysilane
  • tetraethoxysilane TEOS
  • tetra n propoxy silane tetra n propoxy silane
  • tetraisopropoxy silane tetra n butoxy silane
  • tetra t butoxy silane tetra t butoxy
  • it may be a quantum compound of a quantifier such as silicate 40, silicate 45, silicate 48, and M silicate 51 manufactured by Tama Chemical, in which these compounds are partially condensed.
  • a quantifier such as silicate 40, silicate 45, silicate 48, and M silicate 51 manufactured by Tama Chemical, in which these compounds are partially condensed.
  • the alkoxysilane has a silicon alkoxide group capable of hydrolytic polycondensation
  • these alkoxysilanes are crosslinked by hydrolysis and condensation to form a polymer compound network structure.
  • this as a low refractive index layer coating solution, coating on a substrate and drying, a layer containing uniform silicon oxide is formed on the substrate.
  • the hydrolysis reaction can be performed by a known method, and a predetermined amount of water such as methanol, ethanol, and acetonitrile is used so that the hydrophobic alkoxysilane and water can be easily mixed.
  • a hydrolysis catalyst is added to hydrolyze and condense the alkoxysilane.
  • a liquid silicate oligomer having two or more hydroxyl groups is formed and a hydrolyzed solution is formed.
  • the degree of hydrolysis can be appropriately adjusted depending on the amount of water used.
  • methanol and ethanol are preferable because they are inexpensive and the properties of the resulting film are excellent and the hardness is good. Isopropanol, n-butanol, isobutanol, octanol, etc. can be used, but the hardness of the resulting coating tends to be low.
  • the amount of the solvent is 50 to 400 parts by mass, preferably 100 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of tetraalkoxysilane before hydrolysis.
  • hydrolysis catalyst examples include acids, alkalis, organic metals, and metal alkoxides.
  • inorganic acids or organic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hypochlorous acid, and boric acid are preferred.
  • carboxylic acids such as nitric acid and acetic acid, polyacrylic acid, benzene sulfonic acid, paratoluene sulfonic acid, methyl sulfonic acid and the like are preferred.
  • nitric acid, acetic acid, citrate and tartaric acid are preferably used.
  • levulinic acid In addition to citrate and tartaric acid, levulinic acid, formic acid, propionic acid, malic acid, succinic acid, methyl succinic acid, fumaric acid, oxalate acetic acid, pyruvic acid, 2-oxoglutaric acid, glycolic acid, D-glyceric acid, D —Dalconic acid, malonic acid, maleic acid, oxalic acid, isochenoic acid, lactic acid and the like are also preferably used.
  • the addition amount is 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.005 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkoxysilicon compound to be used (for example, tetraalkoxysilane). Also, add water Regarding the amount of addition, it is sufficient that the partial hydrolyzate is theoretically 100% or more hydrolyzable, and an amount equivalent to 100 to 300%, preferably an amount equivalent to 100 to 200% is added.
  • the following inorganic fine particles are preferably mixed.
  • the hydrolysis solution is allowed to stand for a predetermined time after the start of hydrolysis, and used after the progress of hydrolysis reaches a predetermined level.
  • the standing time is the time for which the above-mentioned hydrolysis and condensation bridge proceeds sufficiently to obtain the desired membrane properties.
  • power depending on the type of acid catalyst used For example, acetic acid is preferably 15 hours or more at room temperature and nitric acid is preferably 2 hours or more.
  • the ripening temperature affects the ripening time. Generally, ripening is fast at high temperatures. When heated to 100 ° C or higher, gelling occurs. Therefore, heating at 20 to 60 ° C and heat insulation are appropriate.
  • the above-mentioned hollow fine particles and additives are added to the silicate oligomer solution formed by hydrolysis and condensation in this way, and necessary dilution is performed to prepare a low refractive index layer coating solution, which is applied to the above-described film.
  • a layer containing an excellent silicon oxide film as a low refractive index layer can be formed by applying to and drying.
  • a silane compound having a functional group such as an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, or a carboxyl group (monomer, oligomer, polymer) ) Etc. may be used alone or in combination.
  • the low refractive index layer used in the present invention may be composed of a fluorine compound as a main component, and particularly preferably contains hollow fine particles and a fluorine compound. It is preferable that the noinder matrix contains a fluorinated resin that is crosslinked by heat or ionizing radiation (hereinafter also referred to as “fluorinated resin before crosslinking”). A good antifouling antireflection film can be provided by containing the fluorine-containing resin.
  • fluorine-containing resin before cross-linking include a fluorine-containing copolymer that also forms a monomer power for imparting a crosslinkable group with a fluorine-containing bull monomer.
  • fluorine-containing monomer units include, for example, fluorephine (for example, fluorine Fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole), (meth) acrylic acid part or complete Fluorinated alkyl ester derivatives (for example, Biscoat 6FM (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) and M-2020 (manufactured by Daikin)), fully or partially fluorinated vinyl ethers and the like can be mentioned.
  • fluorephine for example, fluorine Fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluor
  • a vinyl monomer having a functional group a vinyl monomer having a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfonic acid group, etc. (for example, (meth) acrylic acid, methylol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, Arylarylate, hydroxyalkyl butyl ether, hydroxyalkyl allyl ether, etc.).
  • crosslinkable group examples include alitaroyl, methacryloyl, isocyanate, epoxy, aziridine, oxazoline, aldehyde, carbol, hydrazine, carboxyl, methylol, and active methylene group.
  • the fluorine-containing copolymer is crosslinked by heating by a crosslinking group that reacts by heating, or a combination of an ethylenically unsaturated group and a thermal radical generator, or an epoxy group and a thermal acid generator, etc.
  • a crosslinking group that reacts by heating, or a combination of an ethylenically unsaturated group and a thermal radical generator, or an epoxy group and a thermal acid generator, etc.
  • ionizing radiation curable type is there.
  • a fluorine-containing copolymer formed by using a monomer other than a fluorine-containing monomer and a monomer for imparting a crosslinkable group may be used as a fluorine-containing resin before crosslinking.
  • the monomers that can be used in combination are not particularly limited, for example, olefins (ethylene, propylene, isoprene, butyl chloride, vinylidene chloride, etc.), esters of acrylic acid (methyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid) 2-ethylhexyl), methacrylic acid esters (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl metatalate, ethylene glycol dimetatalylate, etc.), styrene derivatives (styrene, dibi -Rubenzene, butyltoluene, a- methylstyrene, etc.), butyl ethers (methylvinyl ether, etc.), vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl cinnamate, etc.), acrylamides (N-tertbutylacrylamide, N-cyclo) Hexyl acrylamide),
  • polyorganosiloxane skeleton or a perfluoropolyether skeleton into the fluorinated copolymer in order to impart slipperiness and antifouling properties.
  • polyorganosiloxane or perfluoropolyether having an acryl group, methacryl group, vinyl ether group, styryl group or the like at the terminal is polymerized with the above monomer, or a polyorgano having a radical generating group at the terminal.
  • Use percentage of each monomer used to form the fluorine-containing copolymer before crosslinking a fluorine-containing Bulle monomer preferably 20 to 70 mole 0/0, more preferably 40 to 70 molar 0/0, the crosslinking monomer is preferably 1 to 20 mol 0/0 for groups imparting, more preferably 5-20 mole 0/0, preferably other monomers to be used in combination 10 to 70 mole 0/0 , more preferably a ratio of 10 to 50 mole 0/0.
  • the fluorine-containing copolymer can be obtained by polymerizing these monomers in the presence of a radical polymerization initiator by means of solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization or the like.
  • the fluorine-containing resin before crosslinking is commercially available and can be used.
  • Examples of commercially available fluorinated resin before crosslinking include Cytop (Asahi Glass), Teflon (registered trademark) AF (DuPont), polyvinylidene fluoride, Lumiflon (Asahi Glass), Opster (JSR) ) And the like.
  • the low refractive index layer comprising a cross-linked fluorine-containing resin has a dynamic friction coefficient of 0.03 to 0.00.
  • the contact angle to water is in the range of 15 to 15 degrees, in the range of 15.
  • the low refractive index layer coating solution may further contain additives such as a silane coupling agent and a curing agent.
  • the silane coupling agent is butyltriethoxysilane. Orchid, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminomino) trimethoxysilane, and the like.
  • Examples of the curing agent include organic acid metal salts such as sodium acetate and lithium acetate, and sodium acetate is particularly preferred.
  • the amount added to the silicon alkoxysilane hydrolysis solution is preferably in the range of about 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content present in the hydrolysis solution.
  • silicone oil examples include L-45, L-9300, FZ-3704, FZ-3703, FZ-3720, FZ-3786, and FZ— from Nippon Car Co., Ltd. 3501, FZ— 3504, FZ— 3508, FZ— 3705, FZ— 3707, FZ— 3710, FZ— 3750, FZ— 376 0, FZ— 3785, FZ— 3785, ⁇ — 7499, Ketsu 961 KF96L KF96, KF96H, KF99, KF54, KF965, KF968, KF56, KF995, KF351, KF352, KF353, KF354, KF355, KF615, KF618, KF945, KF6004, FL100 etc.
  • Solvents used in the coating solution for coating the low refractive index layer are alcohols such as methanol, ethanol, 1 propanol, 2-propanol and butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; benzene, Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, and hexylene glycol; ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitole, jetyl cellosolve, jetyl carbitol, Glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, water, etc. Can be used alone or in combination.
  • the coating method for the low refractive index layer is as follows: date coating, spin coating, knife coating, bar coating, air doctor coating, blade coating, squeeze coating, reno-ku-slow layer coating, gravure roll coating, curtain coating, spray coating,
  • a known coating method such as die coating or a known inkjet method can be used, and a coating method capable of continuous coating or thin film coating is preferably used.
  • the coating amount is 0.1 to 30 / ⁇ ⁇ in terms of wet film thickness, and preferably 0.5 to 15 m.
  • the coating speed is preferably 10 to 80 mZmin.
  • the layer thickness, coating uniformity, and the like can be controlled by adjusting the solid content concentration and the coating amount in the coating solution.
  • Antistatic layer Z Long film Z Hard coat layer Z Middle refractive index layer Z High refractive index layer Z Low refractive index layer
  • the medium refractive index layer and the high refractive index layer are not particularly limited as long as the predetermined refractive index layer is obtained. However, it is preferably made of the following metal oxide fine particles, binder, etc. having a high refractive index. In addition, you may contain an additive.
  • the refractive index of the medium refractive index layer is preferably 1.55 to L75.
  • the refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.75 to 2.20.
  • the thickness of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably 5 ⁇ to 1 / ⁇ ⁇ , more preferably 10 nm to 0.2 ⁇ , and even more preferably 30 ⁇ ! Most preferred is ⁇ 0.1 m.
  • the coating can be performed in the same manner as the coating method for the low refractive index layer.
  • the metal oxide fine particles are not particularly limited.
  • titanium dioxide, aluminum oxide (alumina), zirconium oxide (zircoua), zinc oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), pentamonium antimony, oxidation Indium monotin (ITO), iron oxide, etc. can be used as the main component.
  • a mixture of these may also be used.
  • titanium dioxide use titanium dioxide as the core, and use a core coated with alumina, silica, zircoa, ATO, ITO, pentoxide, antimony, etc. as a shell.
  • Use metal oxide particles with a shell structure Is preferred in terms of suppression of photocatalytic activity.
  • the refractive index of the metal oxide fine particles is preferably 1.80 to 2.60, more preferably 1.90 to 2.50! /.
  • the average primary particle diameter of the metal oxide fine particles is 5 nm to 20 Onm, and more preferably 10 to 150 nm. If the particle size is too small, the metal oxide fine particles tend to aggregate and the dispersibility deteriorates. If the particle size is too large, haze increases, which is not preferable.
  • the shape of the inorganic fine particles is preferably a rice grain shape, a needle shape, a spherical shape, a cubic shape, a spindle shape or an indefinite shape.
  • the metal oxide fine particles may be surface-treated with an organic compound.
  • organic compounds used for the surface treatment include polyols, alkanolamines, stearic acid, silane coupling agents, and titanate coupling agents. Of these, the silane coupling agent described later is most preferred. You can combine two or more surface treatments.
  • Noinda is added to improve the film formability and physical properties of the coating film.
  • a binder For example, the aforementioned ionizing radiation curable resin, acrylamide derivative, polyfunctional acrylate, acrylic resin or methacrylic resin can be used.
  • a metal compound, a silane coupling agent, or the like may be added.
  • Metal compounds and silane coupling agents can also be used as binders.
  • the metal compound a compound represented by the following general formula (6) or a chelate compound thereof can be used.
  • M represents a metal atom
  • A represents a hydrolyzable functional group or a hydrocarbon group having a hydrolyzable functional group
  • B represents an atomic group covalently or ionically bonded to the metal atom M.
  • X represents the valence of the metal atom M
  • n represents an integer of 2 or more and X or less.
  • Examples of the hydrolyzable functional group A include halogens such as alkoxyl groups and chloro atoms, ester groups, and amide groups.
  • the metal compound belonging to the above formula (6) includes an alkoxide having two or more alkoxyl groups directly bonded to a metal atom, or a chelate compound thereof.
  • Examples of preferable metal compounds include titanium alkoxide, zirconium alkoxide, silicon alkoxide, and chelate compounds thereof from the viewpoints of the effect of reinforcing the refractive index and coating film strength, ease of handling, material cost, and the like. . Titanium alkoxide has a high reaction rate and a high refractive index and is easy to handle.
  • Zirconium alkoxide has a high refractive index but tends to become cloudy, so care must be taken when controlling the dew point.
  • the silicon alkoxide has a slow reaction rate and a low refractive index, but it is easy to handle and has excellent light resistance. Since silane coupling agents can react with both inorganic fine particles and organic polymers, a tough coating can be made.
  • titanium alkoxide has the effect of accelerating the reaction of ultraviolet-cured resin and metal alkoxide, so that the physical properties of the coating can be improved by adding a small amount.
  • titanium alkoxides examples include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra iso-propoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetra-sec-butoxy titanium, tetra-tert-butoxy titanium. Etc.
  • Zirconium alkoxides include, for example, tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzino-recumium, tetra-iso-propoxyzirconium, tetra-n-propoxyzirconium, tetra-n-butoxyzirconium, tetra-sec-butoxyzirconium, tetra-tert-butoxy Zirconium etc. are mentioned.
  • the silicon alkoxide and the silane coupling agent are compounds represented by the following general formula (7).
  • R is an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), or a reaction such as a bur group, a (meth) attalyloyl group, an epoxy group, an amide group, a sulfonyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or an alkoxyl group
  • R ′ represents an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), and m + n is 4.
  • Preferred chelating agents for forming a chelate compound by coordination with a free metal compound include alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol. And glycols such as acetylacetone, acetylacetoacetate, etc., having a molecular weight of 10,000 or less.
  • the addition amount of the metal compound is preferably less than 5% by mass in terms of the metal oxide for the medium refractive index composition, and in terms of the metal oxide for the high refractive index composition. Therefore, it is preferably less than 20% by mass.
  • the optical film of the present invention is useful as a polarizing plate protective film, and the polarizing plate can be produced by a general method.
  • the optical film of the present invention can be bonded to at least one surface of a polarizing film prepared by subjecting the back side of the optical film to an alkaline acid treatment and immersing and stretching in an iodine solution using a complete aqueous polyvinyl alcohol solution.
  • the optical film may be used on the other surface, or another polarizing plate protective film may be used.
  • cellulose ester films for example, Co-Caminoltac KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UY ⁇ KC4UY ⁇ KC12UR ⁇ KC8UCR-3, KC 8UCR-4, KC8UCR-5, and above are also preferably used.
  • the polarizing plate protective film used on the other side has an in-plane retardation Ro of 590 nm, a phase difference of 30 to 300 nm, and Rt of 70 to 400 nm. preferable.
  • polarizing plate protective film with retardation values Ro and Rt prepared by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-12859, each of ⁇ 15 nm ⁇ Ro ⁇ 15 nm and ⁇ 15 nm ⁇ Rt ⁇ 15 nm. Is also preferable.
  • the optically anisotropic layer can be formed by the method described in JP-A No. 2003-98348.
  • a polarizing plate having excellent flatness and a stable viewing angle expansion effect can be obtained.
  • a polarizing film which is a main component of a polarizing plate, is an element that passes only light having a plane of polarization in a certain direction.
  • a typical polarizing film that is currently known is a polyvinyl alcohol polarizing film.
  • As the polarizing film a polyvinyl alcohol aqueous solution is formed and dyed by uniaxially stretching or dyed, or uniaxially stretched after dyeing, and then preferably subjected to a durability treatment with a boron compound.
  • the thickness of the polarizing film is preferably 5 to 30 m, particularly preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • a polarizing film using this ethylene-modified polybulal alcohol film is particularly preferably used for a large-sized liquid crystal display device having excellent polarization performance and durability performance and having few color spots.
  • the polarizing film obtained as described above is usually used as a polarizing plate with a polarizing plate protective film bonded to both or one side thereof.
  • PVA-based adhesives are preferably used among the strengths that can include PVA-based adhesives and urethane-based adhesives.
  • the optical film of the present invention is a reflective type, transmissive type, transflective type LCD, or TN type, STN type, OCB type, HAN type, VA type (PVA type, MVA type), IPS type LCD etc. Are preferably used.
  • the optical film of the present invention is excellent in flatness, and is preferably used for various display devices such as a plasma display, a field emission display, an organic EL display, an inorganic EL display, and electronic paper.
  • the effect of eliminating white spots at the periphery of the screen is maintained for a long period of time. Is recognized.
  • the effect of the present invention is that the eyes do not get tired even when viewing for a long time with less uneven color, less glare and wavy unevenness.
  • Aerosil 972V (Nippon Aerosil Co., Ltd.) 12 parts by mass
  • Tinuvin 109 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 11 parts by mass Tinuvin 171 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 5 parts by mass Methylene chloride 100 parts by mass
  • Trimethylolpropane tribenzoate 5.0 parts by mass Ethylphthalyl ethyl dallicolate 5.5 parts by mass 440 parts by mass of methylene chloride
  • the dope solution A was filtered with Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. in the film production line.
  • Inline additive solution A was filtered through Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. in the inline additive solution line.
  • the solvent was evaporated until the residual solvent amount reached 100%, and the stainless steel band support was peeled off.
  • the peeled cellulose ester web was evaporated at 35 ° C and the solvent was evaporated to 1.65 m width, and then stretched 1.05 times in the TD direction (direction perpendicular to the film transport direction) with a tenter. Therefore, it was dried at a drying temperature of 135 ° C. At this time, the amount of residual solvent when starting stretching with a tenter was 20%.
  • a cellulose ester film 2 having an average film thickness of 60 ⁇ m and a cellulose ester film 3 having an average film thickness of 80 ⁇ m were produced in the same manner as the cellulose ester film 1 described above.
  • the film surface was rubbed with an elastic body wetted with a liquid according to the following specifications.
  • the film conveying apparatus shown in Fig. 1 one surface of the long film was rubbed with the elastic body 1 wetted with a liquid.
  • the details of the used elastic body are as follows.
  • Rubber hardness 30 Measured using durometer A type by the method of JIS-K-6253
  • the conveyance speed of the cellulose ester film was 15 mZ.
  • Nozzle 8 is a 140cm long rod-shaped nozzle installed in the width direction of the film. The opening at the tip uses a lmm clearance, and pure water is supplied at the position of Nozzle 8 in Fig. 1 with a liquid feed volume of 30LZ. Sprayed on the surface.
  • the filter 10 used was a commercial product with a hole diameter of 0.2 mm.
  • the elastic body is cleaned by the method using the ultrasonic transducer shown in Fig. 5 (a), and two ultrasonic transducers (special models made by Nippon Alex) are transported in the width direction of the film. Four units were installed side by side. The size of each vibrator was 50 cm in the width direction of the film and 30 cm in the transport direction. Ultrasonic waves of ⁇ were output at a power of 1000 W.
  • one edge position controller (EPC) is installed in each of the film transport paths at positions 10m upstream and 10m downstream of the apparatus, and the long film rubbed on the elastic body 1 The position was controlled.
  • optical films with antireflection layers were prepared by the following procedures.
  • the refractive index of each layer constituting the antireflection layer was measured by the following method.
  • the refractive index of each refractive index layer was determined from the spectral reflectance measurement result of a spectrophotometer for a sample in which each layer was coated on the hard coat film prepared below.
  • the spectrophotometer is a U-4000 model (manufactured by Hitachi, Ltd.). After the surface on the measurement side of the sample is roughened, it is light-absorbed with a black spray to prevent reflection of light on the back side.
  • the reflectance in the visible light region 400 ⁇ ! ⁇ 700nm was measured under the condition of regular reflection at 5 degrees.
  • the particle size of the metal oxide particles used was 100 particles observed by electron microscope observation (SEM). The diameter of the circle circumscribing each particle was taken as the particle size, and the average value was taken as the particle size.
  • the following hard coat layer coating solution is filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 m to prepare a hard coat layer coating solution.
  • Apply using a gravure coater and dry at 90 ° C Using an ultraviolet lamp, the illuminance of the irradiated part is lOOmWZcm 2 and the irradiation dose is 0.1 lj / cm 2 to cure the coating layer and form a hard coat layer with a dry film thickness of 7 m to form a node coat film.
  • Atalinole monomer KAYARAD DPHA
  • an antireflection layer was coated in the order of a high refractive index layer and then a low refractive index layer as described below to prepare optical films 1 to 25 with an antireflection layer.
  • the following high refractive index layer coating composition was applied by an extrusion coater, dried at 80 ° C for 1 minute, then cured by irradiation with 0.1 ljZcm 2 of ultraviolet light, and further at 100 ° C for 1 minute.
  • a high refractive index layer was provided so as to have a thickness of 78 nm by thermosetting.
  • the refractive index of this high refractive index layer was 1.62.
  • Metal compound Ti (OBu) (tetra-n-butoxytitanium) 1.3 parts by mass
  • Ionizing radiation curable resin Dipentaerythritol hexatalylate 3.2 parts by weight
  • Photopolymerization initiator Irgacure 184
  • the following low refractive index layer coating composition is applied onto the high refractive index layer by an extrusion coater, dried at 100 ° C. for 1 minute, and then cured by irradiating ultraviolet rays at an ultraviolet lamp of 0.03 UZcm 2.
  • the film was wound around a heat-resistant plastic core at a winding length of 4000 m, and then heat-treated at 80 ° C. for 3 days to produce optical films 1 to 25 with an antireflection layer.
  • the low refractive index layer had a thickness of 95 nm and a refractive index of 1.37.
  • Hydrolyzate A was prepared by mixing 289 g of tetraethoxysilane and 553 g of ethanol, adding 157 g of a 0.15% acetic acid aqueous solution, and stirring in water nose at 25 ° C. for 30 hours.
  • a dispersion was obtained (step (b)).
  • the thickness of the first silica coating layer of the hollow silica-based fine particles was 3 nm, the average particle size was 47 nm, M Ox / SiO 2 (molar ratio) was 0.0041, and the refractive index was 1.28. Where the average particle size is dynamic
  • the horizontal stage occurs in the width direction of the film, and the color of the reflected light varies stepwise.
  • the stepped pitch is about 1-5mm.
  • the tailing is a failure in which the coating solution of the antireflection layer is repelled, and there are some that have nuclei due to foreign matters and those that do not have nuclei due to foreign matters.
  • the length in the direction of film conveyance that repels the film in the direction of film conveyance is often 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • protrusion failures and Z or dent failures that appear to be less than 100 to 150 m in diameter or more than 150 m in diameter were counted in number per lm 2 .
  • a foreign matter failure with a diameter of 100 ⁇ m means that the rate of change in the thickness of the coating surface relative to the reference surface of the coating is 2 ⁇ m (change in thickness of the coating) ZlOO ⁇ m (distance on the reference surface) or more.
  • a failure having a diameter of 150 ⁇ m is regarded as a foreign matter failure having a size of 150 ⁇ m.
  • optical films 2 to 6 and 8 to 22 with the antireflection layer using 22 are improved with respect to the vertical line failure, horizontal step failure, tailing, foreign matter failure, and repulsive force comparative example.
  • the improvement effect was further enhanced.
  • Example 2 A polarizing plate and a liquid crystal display device were produced using the optical films 1 to 25 with an antireflection layer produced in Example 1.
  • a 120 m thick polyvinyl alcohol film was uniaxially stretched (temperature: 110 ° C., stretch ratio: 5 times). This was immersed in an aqueous solution consisting of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium yowi and lOOg of water for 60 seconds, and then immersed in an aqueous solution of 68 ° C. consisting of 6 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid and lOOg of water. This was washed with water and dried to obtain a polarizing film.
  • a polarizing plate was prepared by laminating a polarizing film and an optical film with an antireflection layer 1 to 25 prepared in Example 1 according to the following steps 1 to 5 and a cellulose ester film as a back side polarizing plate protective film.
  • a cellulose ester film having a phase difference (Co-Minol Tuck KC8UCR-5: manufactured by Co-Camino Nortopto Co., Ltd.) was used as the polarizing plate.
  • Step 1 An optical film with an anti-reflective layer that was immersed in a 2M ZL sodium hydroxide solution at 60 ° C for 90 seconds, washed with water and dried, and the side to be bonded to the polarizer was oxidized Got.
  • Step 2 The polarizing film was immersed in a polybulal alcohol adhesive tank having a solid content of 2% by mass for 1-2 seconds.
  • Step 3 Excess adhesive adhered to the polarizing film in Step 2 was gently wiped off, and this was placed on the optical film with an antireflection layer processed in Step 1 and laminated.
  • Step 4 Paste the optical film with antireflection layer prepared in Step 3 above, the polarizing film, and the cell mouth ester film on the back side at a pressure of 20-30 NZcm 2 and a transfer speed of about 2 mZ. did.
  • Step 5 A sample obtained by bonding the polarizing film prepared in Step 4 to the optical film with the antireflection layer and the cellulose ester film on the back side in a dryer at 80 ° C is dried for 2 minutes, and the polarizing plate is removed. Produced. Polarizing plates 1 to 25 were produced using optical films 1 to 25 with an antireflection layer, respectively.
  • a liquid crystal panel for measuring the viewing angle was produced as follows, and the characteristics as a liquid crystal display device were evaluated. [0386] The 15-inch display VL-150SD manufactured by Fujitsu was previously bonded! /, And the polarizing plates on both sides were peeled off, and the above-prepared polarizing plates 1 to 25 were each bonded to the glass surface of the liquid crystal cell.
  • Each liquid crystal display device produced above was left for 100 hours at 60 ° C and 90% RH, and then returned to 23 ° C and 55% RH.
  • the films using the optical films 2 to 6 and 8 to 22 with the antireflection layer of the present invention were all evaluated as 0 to ⁇ and excellent in flatness.
  • the comparative display device was evaluated as ⁇ to ⁇ , and fine V and wavy irregularities were observed, and eyes looked tired easily when seen for a long time!
  • a method of processing an optical film with improved coating failure such as lateral unevenness, coating streaks, and tailing, which is likely to occur when a functional layer such as an antireflection layer is applied on a long film. It is possible to provide a method and a processing apparatus for an optical film, and is particularly characterized in that lateral unevenness can be improved.
  • JP-A-8-89920 and JP-A-2001-38306 discloses a wet type dust removal process similar to the present invention.

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Abstract

　本発明の目的は、長尺フィルム上に反射防止層等の機能性層を塗布する際に発生し易い横段むら、塗布筋などの塗布故障が改善された光学フィルムの処理方法及び光学フィルムの処理装置に関する。搬送されている長尺フィルムを液体で濡らした弾性体で擦った後、該長尺フィルム表面の液体を除去することを特徴とする光学フィルムの処理方法において、該弾性体表面の静摩擦係数が０．２以上０．９以下であることを特徴とする光学フィルムの処理方法。

Description

明 細 書
光学フィルムの処理方法、光学フィルムの処理装置及び光学フィルムの 製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、長尺フィルム上に反射防止層等の機能性層を塗布する際に発生し易い 横段むら、塗布筋、尾引きなどの塗布故障が改善された光学フィルムの処理方法及 び光学フィルムの処理装置及び光学フィルムの製造方法に関し、特に横段むらを改 善する光学フィルムの処理方法及び光学フィルムの処理装置及び光学フィルムの製 造方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、薄型軽量ノートパソコンや薄型で大画面の TVの開発が進み、それに伴って 、液晶表示装置等の表示装置で用いられる偏光板の保護フィルムもますます薄膜ィ匕 、大型化、高性能化への要求が強くなつてきている。また、視認性向上のために反射 防止層を設けたり、また表面を凹凸にして反射光を散乱させる防眩層を付与した光 学フィルムを有するコンピュータ、ワープロ等の液晶画像表示装置 (液晶ディスプレイ 等）が多く使用されるようになってきた。
[0003] 反射防止層は用途に応じて様々な種類や性能の改良がなされ、これらの機能を有 する種々の前面板を液晶ディスプレイの偏光子等に貼り合わせることで、ディスプレ ィに視認性向上のために反射防止機能を付与する方法が用いられている。（例えば 、特許文献 1参照。）これら前面板として用いる光学用フィルムには、塗布、蒸着法ま たはスパッタ法等で形成した反射防止層が設けられることが多い。
[0004] また、表示装置の薄型化のため、使用するフィルムの膜厚もますます薄 、ものが求 められており、或いは、大画面化のため、光学フィルムの幅も広いものが求められて いる。特に大画面においては平面性に優れた光学フィルムが求められている力 従 来の光学フィルムでは特に広幅、薄膜では平面性に優れたものが得られず、また耐 傷性にっ 、ても広 、面積では十分なものが得られなカゝつた。
[0005] 特に、反射防止層として金属酸化物層を塗設する場合に、塗布むらが生じ易くその 改善が求められていた。特に基材フィルムの幅が 1. 4m以上の広幅になると極端に 塗布むらが生じ易くなり、横段むら、塗布筋、尾引きなどの塗布むらの改善が求めら れていた。
特許文献 1 :特開 2002— 182005号公報
発明の開示
[0006] 本発明の目的は、長尺フィルム上に反射防止層等の機能性層を塗布する際に発 生し易い横段むら、塗布筋、尾引きなどの塗布故障が改善された光学フィルムの処 理方法及び光学フィルムの処理装置を提供することにある。
[0007] 本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
[0008] (構成 1)搬送されて!、る長尺フィルムを液体で濡らした弾性体で擦った後、該長尺 フィルム表面の液体を除去する光学フィルムの処理方法にぉ 、て、該弾性体表面の 静摩擦係数が 0. 2以上 0. 9以下である光学フィルムの処理方法。
[0009] (構成 2)前記弾性体が表面改質ゴムである構成 1に記載の光学フィルムの処理方 法。
[0010] (構成 3)前記長尺フィルムの幅手端部位置を検出し、搬送位置を調整する手段を 有する構成 1または構成 2に記載の光学フィルムの処理方法。
[0011] (構成 4)前記液体の温度が 30°C以上 100°C以下、前記弾性体の温度が 30°C以 上 100°C以下である構成 1〜構成 3のいずれ力 1項に記載の光学フィルムの処理方 法。
[0012] (構成 5)前記長尺フィルムの背面を加圧しながら前記弾性体で擦る構成 1〜構成 4 の！、ずれか 1項に記載の光学フィルムの処理方法。
[0013] (構成 6)前記液体で濡らした弾性体で擦る前に前記長尺フィルムの被処理面があ らカじめ液体で濡らされている構成 1〜構成 5のいずれ力 1項に記載の光学フィルム の処理方法。
[0014] (構成 7)前記長尺フィルムの被処理面に液体を供給する手段により、該被処理面 を濡らす構成 6に記載の光学フィルムの処理方法。
[0015] (構成 8)前記長尺フィルムと前記弾性体との間に液体を供給する手段を有する構 成 6または構成 7に記載の光学フィルムの処理方法。 [0016] (構成 9)前記長尺フィルムの被処理面が液体で濡れて!/、る時間が 2秒以上 60秒以 下である構成 1〜構成 8のいずれか 1項に記載の光学フィルムの処理方法。
[0017] (構成 10)前記長尺フィルムの膜厚が 30 μ m以上 70 μ m以下である構成 1〜構成
9の!、ずれか 1項に記載の光学フィルムの処理方法。
[0018] (構成 11)搬送されて!ヽる長尺フィルムを液体で濡らした弾性体で擦りつける弾性 体擦りつけ手段と、擦りつけ後、該長尺フィルム表面の液体を除去する液体除去手 段とからなる光学フィルムの処理装置において、前記弾性体の表面の静摩擦係数が
0. 2以上 0. 9以下である光学フィルムの処理装置。
[0019] (構成 12)前記長尺フィルムの幅手端部位置を検出し、搬送位置を調整する手段 を有する構成 11に記載の光学フィルムの処理装置。
[0020] (構成 13)前記液体を 30°C以上 100°C以下に液温を調整する液温調整手段と、前 記弾性体の温度を 30°C以上 100°C以下に調整する弾性体温度調整手段とを有す る構成 11または構成 12項に記載の光学フィルムの処理装置。
[0021] (構成 14)前記長尺フィルムの背面を加圧する手段を有する構成 11〜構成 13のい ずれ力 1項に記載の光学フィルムの処理装置。
[0022] (構成 15)前記弾性体擦りつけ手段の前に前記長尺フィルムの被処理面をあらかじ め液体で濡らす、フィルム濡らし手段を有する構成 11〜構成 14のいずれカゝ 1項に記 載の光学フィルムの処理装置。
[0023] (構成 16)前記フィルム濡らし手段力 前記長尺フィルムの被処理面に液体を供給 する手段である構成 15に記載の光学フィルムの処理装置。
[0024] (構成 17)前記フィルム濡らし手段が、前記長尺フィルムと前記弾性体との間に液 体を供給する手段である構成 15または構成 16に記載の光学フィルムの処理装置。
[0025] (構成 18)前記フィルム濡らし手段による濡らし始めから、液体除去手段による除去 終了までの処理時間が 2秒以上 60秒以下である構成 11〜構成 17のいずれか 1項 に記載の光学フィルムの処理装置。
[0026] (構成 19)構成 1〜構成 10の 、ずれか 1項に記載の光学フィルムの処理方法にお
Vヽて処理された後、前記長尺フィルムの被処理面に機能性層を塗設する光学フィル ムの製造方法。 [0027] (構成 20)前記機能性層が反射防止層または活性線硬化榭脂層である構成 19に 記載の光学フィルムの製造方法。
(構成 21)前記長尺フィルムはセルロースエステルフィルムであり、前記液体は水で ある構成 20に記載の光学フィルムの製造方法。
図面の簡単な説明
[0028] [図 1]本発明の液体で濡らした弾性体により搬送される長尺フィルムの一方の面を擦 る装置の全体を示す模式図である。
[図 2]本発明の液体で濡らした弾性体により搬送される長尺フィルムの一方の面を擦 る装置の別の一例を示す模式図である。
[図 3]本発明に係る弾性体の静摩擦係数を測定する方法の一例である。
[図 4]本発明に用いられるリンスノズルの一例である。
[図 5]本発明に係る弾性体 1の洗浄方法を示す図である。
[図 6]本発明のエアーノズル 5及び 6の設置箇所とエアーの吹き出し方向を示す模式 図である。
発明を実施するための最良の形態
[0029] 以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する力 本発明はこ れらに限定されるものではない。
[0030] 本発明者は鋭意研究の結果、搬送されて!ヽる長尺フィルムを液体で濡らした弾性 体で擦った後、該長尺フィルム表面の液体を除去する光学フィルムの処理方法にお いて、該弾性体表面の静摩擦係数が 0. 2以上 0. 9以下であることを特徴とする光学 フィルムの処理方法により、該長尺フィルム上に反射防止層等の機能性層を塗布す る際に発生し易い横段むら、塗布筋などの塗布故障が改善されるという驚くべき効果 を見出し、本発明を成すに至った次第である。尚、上記本発明の光学フィルムの処 理前もしくは後に、米国特許第 6, 512, 562号に記載の大気圧プラズマ処理を更に 行うことが好ましい。
[0031] 本発明者らは、長尺フィルムを液体で濡らした弾性体で擦り、その後該長尺フィル ム表面に付着した液体を除去する工程を通すことにより、該長尺フィルムの皺、つれ 、歪み等を矯正することが出来、以て該長尺フィルムの平面性を向上し、ハードコート 層等を介して反射防止層等の機能性層を塗布する際の塗布故障を改善出来ること を見出したものである。
[0032] 更に前記長尺フィルムの幅手端部位置を検出し、搬送位置を調整する手段を有し 、前記液体が 30°C以上 100°C以下、前記弾性体の温度が 30°C以上 100°C以下で あり、前記長尺フィルムの背面を加圧しながら前記弾性体で擦ることや、前記液体で 濡らした弾性体で擦る前に前記長尺フィルムの被処理面のみがあら力じめ液体で塗 らされていることなどを加えると、より本発明の効果が高まることを見出したものである
[0033] 以下本発明を詳細に説明する。
[0034] 本発明を図 1〜6を用いて説明する。但し本発明はこれらに限定されるものではな い。
[0035] 図 1は本発明の、液体で濡らした弾性体により搬送される長尺フィルムの一方の面 を擦る装置の全体を示す模式図である。長尺フィルム Fはガイドローラ 2によりガイドさ れ、駆動される弾性体 1 (弾性体ロール）により擦られる。駆動される弾性体 1は液体 槽 3に貯溜された液体 4により常に濡れた状態に保たれる。長尺フィルム Fは弾性体 により擦られた後、ガイドローラ により搬送されエアーノズル 6により余分な液体及 び異物などはエアーを吹き付け除去される。吹き飛ばされた液体は液体受け 11に集 められ廃棄されることが好ましい。更に弾性体 1の対向側にはエアーノズル 5が配置 され、エアーを吹き付けることで液体のフィルム裏まわりを防止することが好ましい。ま た、エアーノズル 5は空気圧を調整することで、長尺フィルムの弾性体への圧着度を 制御することが出来、後述するように長尺フィルムの背面を空気圧を調整し加圧しな 力 Sら前記弾性体で擦ることが好まし 、。その手段として前記エアーノズルを使用して も、ノ ックロール等を使用してもよいが、上述したように液体のフィルム裏まわりを防止 する意味力もも、エアーノズル 5を用いることが好ましい。次いで長尺フィルムはドライ ヤー 7へ搬送され両面とも乾燥され、次工程である機能性層の塗布工程へ搬送され る。
[0036] ガイドローラ 2、 2' は、長尺フィルム Fの走行をガイドする。ここで、各ガイドローラ 2 、 2' は、それぞれ所定の位置に配置される力 この際重要なのが、長尺フィルム F が弾性体 1に対して後述するラップ角をもって接触すること、及び、その同じ面を後続 のエアーノズル 6に近接するようガイドすることである。
[0037] 弾性体 1は、ガイドローラ 2とガイドローラ との間に配設されており、図示しないモ ータに駆動されて回転する。この弾性体 1は、下部が液体槽 3内に配置された液体 4 に浸漬されている。長尺フィルム Fは、この回転する弾性体 1により連続的に擦られて
、表面の皺、つれ、歪みが矯正される。
[0038] 尚、弾性体 1は下部が液体 4に浸漬されていることが好ましぐ回転することによりそ の表面が常に液体 4で濡れた状態となる。これにより、容易に表面の皺、つれ、歪み を矯正することが可能になるものと考えられる。
[0039] 弾性体表面を濡れた状態にするため、弾性体表面への液体供給手段を設ける事も 好ましぐ液体供給手段としては、液体噴射手段などがあげられる。
[0040] 又、別の実施態様では図 2で示すように弾性体 1に直接液体を噴射することによつ て弾性体表面を濡らしてもよぐ同図で示すように下部には噴射した液体を受ける貯 液槽を設けることができる。このとき、弾性体の下部では、弾性体表面の汚れや付着 物を除去するためにブレードやブラシゃ不織布などで擦って清浄ィ匕することもできる
。この方式は液体槽の汚れ等による弾性体 1への汚れ、異物の付着が軽減出来る為 好ましい。
[0041] また、本発明では濡らした弾性体で連続的に擦る前に前記長尺フィルムの被処理 面があら力じめ液体を塗らされていることが好ましい。図 1のガイドローラ 2を液体に接 する力、液体に没して長尺フィルムを弾性体で擦る前にあら力じめ濡らすことが出来 る力 この場合は長尺フィルムの裏面も濡れる為、ウォーターマークの発生やフィルム とローラ間でスリップすることがある。本発明では、被処理面のみがあら力じめ濡らさ れて 、ることが好ましく、図 1の液体供給手段ノズル 8をガイドローラ 2と弾性体 1の間 に配置し、液体槽 3に貯溜された液体を配管で結ばれた濾過フィルター 10で濾過し 圧送ポンプ 9を介してノズル 8より噴射し長尺フィルムの被処理面をあら力じめ濡らす ことが、異物による傷の発生などを防止する観点で好ましい。ノズル 8はフィルム幅手 方向の長さを有する棒状のものを 1台使用しても、短尺のものを複数台数使用しても よい。ノズルの開口径は特に制限はないが、 05mm〜2mm程度であることが好ましく 、送液液量は 5LZ分〜 50LZ分の範囲であることが好ましい。図 5 (d)はエアーノズ ル 8の設置位置を示したもので、 8a〜8eのどの位置に設置してもよい。また複数台 設置してちょい。
[0042] 尚、弾性体 1は、長尺フィルム Fの搬送方向に対して順転しても逆転してもよいが、 弾性体 1と長尺フィルム Fとの線速度の差の絶対値が 5mZ分以上に保たれるように 直径と回転速度を設定することが好ましい。回転速度は 1〜： LOOrpmが好ましぐ 5〜 60rpm力より女子まし!/ヽ。
[0043] 本発明の処理を行う際の長尺フィルム Fの搬送速度は通常 5〜 200mZ分であり、 好ましくは 10〜： LOOmZ分である。
[0044] 弾性体 1はロール形状をとることが連続生産に適している。また、弾性体 1は、天然 ゴム、合成ゴム等の単一の素材により構成されていても、また金属ロールとゴム等の 複合素材により構成されていてもよい。例えば、アルミ、鉄、銅、ステンレス等の金属 ロールに、 6—ナイロン、 66—ナイロン、共重合体ナイロン等のポリアミドや、ポリェチ レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、共重合ポリエステル等のポリエステ ルゃ、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフインや、ポリ塩化ビュル、ポリフッ化 ビュデリン、テフロン (登録商標）等のポリハロゲンィ匕ビュルや、天然ゴム、ネオプレン ゴム、二トリルゴム、ノーデル、ノ ィトンゴム、ハイバロン、ポリウレタン、レイヨン（登録 商標）、セルロース類等を金属ロールの表面上に 0. 5mm以上、好ましくは 0. 5〜10 Omm,特に好ましくは 1. 0〜50mmの厚みで被覆することが出来る。これらの弾性 体の材質を選定する観点は、使用する液体によって軟ィ匕したり溶出したりしないこと が好ましい。また、弾性体 1のゴム硬度 ^JISK— 6253に規定される方法でデュロメ 一ター A型により測定され、 15〜70であることが好ましぐ 20〜60であることがより好 ましい。
[0045] 本発明では弾性体表面の静摩擦係数が 0. 2以上 0. 9以下であることが特徴である 。より好ましくは 0. 3以上 0. 8以下である。 0. 2未満では長尺フィルムを擦り、表面の 皺、つれ、歪みを矯正する効果が弱ぐ 0. 9を超えると擦られる長尺フィルムを傷つ ける為、好ましくない。
[0046] 弾性体の静摩擦係数は以下の方法により測定することが出来る。 [0047] 〈弾性体の静摩擦係数測定〉
図 3に本発明に係る弾性体の静摩擦係数を測定する方法の一例を示す。
[0048] ヘイドン表面性試験機 TYPE :HEIDON— 14D (新東科学株式会社製)を用い 、ボール圧子（SUS φ 6)法により被測定物 (加硫ゴム成形体)の摩擦係数を測定し た。図 3に本試験の原理図を示す。
[0049] このヘイドン表面性試験機では、図 3に示すように垂直荷重用分銅が支持部材を 介して SUS製ボール上に取付られており、この SUS製ボールを弾性体力 切り取つ た試験片上に垂直荷重用分銅（200g)の重さで押し付ける。そして、前記試験片を 紙面に向かつて右方向に移動させるときに生じる摩擦力を計測する。
[0050] 該試験機でのその他の測定条件を以下に記す。
[0051] 測定治具；ボール圧子（SUS φ 6)
試料サイズ;試料サイズは特に限定はな ヽが、移動距離 50mm以上を確保できる サイズが好ましい。
[0052] 試験荷重； 200g (垂直荷重用分銅）
試験速度； 600mmZmin
雰囲気； 23°C士 2、 50%士 10RH (空調範囲内結露無きこと）
本発明に係る弾性体 1は表面改質ゴムであることが好ましぐ弾性体 1を上記範囲 の静摩擦係数にするには、特開平 7— 158632号公報記載のナトリウム—ナフタレン 錯体で処理されたフッ素榭脂粉末が充填されたシリコーンゴム層を用いる方法、特開 平 9— 85900号公報記載の超高分子量ポリオレフイン粉体の溶融体力も形成された 薄膜を用いる方法、特開平 11 166060号公報記載の加硫ゴムにアルコキシシラン の加水分解物の重縮合体を形成する方法、特開平 11 199691号記載の官能基 含有モノマーをゴムと加熱反応させる方法、特開 2000— 198864号記載のゴムとシ リカを反応させる方法、特開 2002— 371151号公報記載のフッ素ゴム基材と官能基 含有モノマーを加熱反応させる方法、特開 2004 - 251373号公報記載のクロロプレ ン系のゴムを用いる方法等の開示されて 、る方法を用いることが好ま 、が、本発明 では、特開 2000— 158842号公報記載のように、弾性体にゴムを用い、その表面を 有機ハロゲン化合物処理をすることにより調整する方法がより好ましい。 [0053] 有機ハロゲン化合物処理により変性することの出来るゴムは、アクリロニトリル'ブタ ジェンゴム、クロロプレンゴム、スチレン 'ブタジエンゴム、合成イソプレンゴム、ポリブ タジェンゴム、エチレン 'プロピレン'ジェン三元共重合体ゴム、天然ゴム等である。こ の目的において好ましい弾性体はアクリロニトリル 'ブタジエンゴムである。これらゴム は通常加硫して使用され、加硫は当業界で用いられる通常の加硫方法によって行つ てよい。
[0054] 上記ゴム類を変性するために用いられる有機ハロゲン化合物としては、 N—ブロモ サクシンイミドのようなハロゲン化サクシンイミド、トリクロロイソシァヌル酸、ジクロロイソ シァヌル酸のようなイソシァヌル酸のハロゲン化物、ジクロロジメチルヒダントインのよう なハロゲン化ヒダントインが例示出来る。好ましくはトリクロロイソシァヌル酸である。
[0055] 有機ハロゲン化合物をゴム表面に作用させるには、有機溶媒に溶力して適当な濃 度で使用するのが好ましい。この目的で使用するに適した溶媒は、この有機ハロゲン 化合物と反応しないことが必要であり、使用出来る有機溶媒としては、例えばべンゼ ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジェチルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフ ラン等のエーテル類、酢酸ェチル等のエステル類、メチルェチルケトン、シクロへキ サノン等のケトン類、塩化工チル、クロ口ホルムなどの塩素化炭化水素類等が挙げら れる。ゴム表面を処理する場合の有機溶媒中の有機ハロゲン化合物の濃度は特に 制限されるものではないが、通常 2〜： LO質量％、好ましくは 4〜6質量％である。 2質 量0 /0より濃度が高いとゴムを変性する効率が良ぐ一方 10質量0 /0より低いとゴム表面 への均一で効果的な塗布がし易くなり、また変性効果も十分であり、ゴムが硬化する こともない。
[0056] 有機ハロゲン化合物の溶液をゴムに作用させるには、両者を単に接触させるだけ でよぐ特別の方法を必要とせず、例えば、ゴムの表面にスプレーまたは刷毛で塗布 することも出来るし、溶液中にゴムを浸漬してもよぐ更にこすりつけてもよい。
[0057] また、弾性体 1に対する長尺フィルム Fのラップ角は、弾性体 1の前後に配置された ガイドローラ 2、 2' の配置で決定される。ラップ角を大きくとることは、弾性体 1上の長 尺フィルム Fの通過の処理時間を延長出来るため、より高い擦り効果が得られるが、 シヮ、擦りキズ、蛇行を起こさず安定に搬送するためには 180度未満、好ましくは 1度 以上 135度未満、更に好ましくは 5度以上 90度未満に設定する。また、弾性体 1の直 径を大きくすることでも同様に処理時間を延長出来るが、占有空間や価格の問題より 直径 200cm未満、好ましくは 5cm以上 100cm未満、更に 10cm以上 50cm未満で あることが好ましい。
[0058] 弾性体 1上の長尺フィルム Fにかかる面圧は、前述のエアーノズル 5による空気圧 で制御出来るが、更にフィルム搬送系のテンションとロール径でも決まる。ロール径は 上記処理時間とも関わるので、搬送系のテンションを制御することが好ましい。本発 明の効果を得るには、面圧を高く保つことが好ましいが、あまり高く設定すると液体の 液膜が破断し弾性体 1と長尺フィルム Fとが直接接触することで擦りキズが発生しや すくなる。通常は 9. 8 X 102Pa以下が好ましぐ更に好ましくは 5 X 10Pa以上 9. 8 X 102Pa以下、更に好ましくは 5 X 10Pa以上 4. 9 X 102Pa以下に設定する。
[0059] また、弾性体カゝらエアーノズル 6の距離を調整することにより、長尺フィルム被処理 面が液体で濡れている時間を制御することが、ウォーターマークの発生等を防止する 観点から好ましぐ該被処理面が濡れて 、る時間は 2秒以上 60秒以下であることが 好ましい。また、言い換えれば、これはフィルム濡らし手段による濡らし始めから、液 体除去手段による除去終了までの処理時間が 2秒以上 60秒以下であることが好まし い。長尺フィルムの被処理面が濡れている時間の起点は、あら力じめ長尺フィルム面 を濡らす液体供給手段 (例えばノズル 8)が無 ヽ場合は、弾性体 1による処理開始時 であり、液体供給手段 (例えばノズル 8)がある場合は液体供給手段から液体が噴射 され長尺フィルム被処理面が濡れる時点が起点となる。濡れて 、る時間の終点は長 尺フィルムの被処理面に付着している液滴の 95%以上が飛散または揮発した時点 を指す。エアーノズル 6から噴射されるエアーの温度は室温〜 80°Cであることが好ま しぐ 40〜70°Cであることがより好ましい。
[0060] 図 6 (a)〜図 6 (e)はエアーノズル 5または 6の設置箇所とエアーの吹き出し方向を 示した模式図である。図 6 (a)はフィルム進行方向にカウンターでエアーを吹き付けて いる様子を示し、図 6 (b) (c)はフィルム外側に向力つてエアーを吹き付けている様子 である。図 6 (d)、（e)は主にフィルムの被処理面とは反対側に設置されるエアーノズ ル 5、 6に適し、液体の裏まわりを防止することに効果が高い。 [0061] 本発明では長尺フィルムの擦られる側にノズル 8と同様な液体を噴射出来るリンスノ ズル 12を図 4 (a)、図 4 (b)の位置に配置し、液体による洗浄を入れることも好ましい。
[0062] リンスノズル 12は、ガイドローラ 2' 近傍に配設されており、長尺フィルム Fの弾性体 1に擦られた面に液体を噴射する。ここで、このリンスノズル 12から噴射する液体は、 別の貯液槽カゝら供給される未使用の液体が用いられるか、もしくは液体槽 3内に貯留 された液体 4を浄ィ匕したものが好ましく用いられる。図 4 (a)、図 4 (b)では、液体槽 3と リンスノズル 12とは配管を介して連結されており、液体槽 3に貯留された液体 4は、配 管の途中に設けられた圧送ポンプ 9により引き抜かれ、濾過フィルタ 10で浄ィ匕された のち、リンスノズル 12へと供給されて噴射される。長尺フィルム Fは、このリンスノズル 12から噴射された液体によって弾性体 1に擦られた面をすすぎ洗浄され、これにより 、弾性体 1に液体に同伴されて再付着した異物等が洗い流される。尚、リンスノズル 1 2から噴射された液体は、フィルム面または弾性体 1の面に当たり、自重で落下して 液体槽 3に回収される。図 4 (c)はリンスノズル 12により液体 4をフィルム面に噴射した 後、ガイドローラ 2,, によりフィルムを抱力せ、その箇所にエアーノズル 6によりエアー を噴射する一例である。
[0063] また、ここで使用される濾過フィルタは適宜選択出来る力 孔径 0. 1〜10 μ mのフ ィルタを単独もしくは適宜組み合わせて用いられる。また、濾過寿命や取り扱いの簡 便性より、プリーツ折り込み型のカートリッジフィルタが有利に選定出来る。
[0064] また、濾過循環流量は、フィルム表面より持ち込まれる異物により液体槽内の異物 数が経時と共に増加しな 、ように設定する必要がある。液体中に浮遊する異物数の 定量ィ匕には、野崎産業社製 HIACZROYCO液体微粒子カウンターモデル 4100 が簡便に利用され、除去すべきサイズの粒子が運転時間とともに増加しないよう、フィ ルタの分画サイズや循環流量を調節することが出来る。
[0065] また、液体 4としては特に制限されるものではな ヽが、長尺フィルム Fに含まれる成 分、或いはベース表面に塗工その他の方法で組み込まれた下引き層などを溶解 Z 抽出しないものを選択することが好ましぐメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ ール、アセトン、酢酸メチル、トルエン、キシレンなどの有機溶媒あるいは、フッ素系溶 媒、酸やアルカリ、塩、界面活性剤、消泡剤等を含有する水あるいは純水などがあげ られる力 最も好ましいのは純水である。
[0066] 本発明では、前記液体 4の温度は通常 0〜100°Cである力 特に 30°C以上 100°C 以下であることが好ましぐ同時に前記弾性体の温度も 30°C以上 100°C以下である ことが、本発明の効果を得る上で好ましい。液体 4の温度調整は通常のヒーター方式 で温水循環により行うことが好ましぐまた弾性体の温度は、温水に適当な時間浸漬 して暖めたり、弾性体内部に温水循環することにより調整することが好ましい。
[0067] 図 5は、本発明に係る弾性体 1の洗浄方法を示す図である。
[0068] 図 5 (a)は超音波振動子を用いる方法、図 5 (b)はブレードを用いる方法、図 5 (c) がゴムローラ等の別の弾性体で擦る方法を示す。また、図 5 (d)はエアーノズル 8の設 置位置を示したもので、 8a〜8eのどの位置に設置してもよい。
[0069] 図 5 (a)において、符号 13は超音波振動子である。この超音波振動子 13は、弾性 体 1の表面に超音波を放射し、転写した異物を脱落させる。尚、超音波振動子 13は 、放射した超音波を弾性体 1の表面へと効率よく伝搬するために、弾性体 1との間に 液体 4が保持されるよう配置する。又、複数の振動子を設けても良ぐこの場合、隣接 する振動子力 の超音波の重なりが一様になるよう、超音波振動子間の間隔を決定 する必要がある。
[0070] 超音波振動子 13の周波数は、 10〜： LOOOOOkHzまでを使用することが出来る。又
、異なる周波数を発振する複数の振動子を組み合わせたり、周波数変調が可能な振 動子を使用することもできる。
[0071] 振動子単位面積あたりの超音波出力は 0. lWZcm2〜2WZcm2を使用することが 出来る。超音波振動子 13から長尺フィルム Fまでの距離には定在波の存在力も最適 点が有り、以下の式の整数倍の距離にすることが望ましい。
[0072] λ =C/i
ここで、 λは波長、 Cは液中の超音波伝搬速度、 fは周波数である。
[0073] 超音波処理の時間は 1〜： L00sec、 10〜100000kHzの範囲内で行うことが好まし ヽ。特【こ好ましく ίま 40〜1500kHzである。
[0074] 用いられる超音波振動子として、本多電子社製の WS— 600— 28N、 WS— 600—
40N、 WS600 - 75N, WS- 600 - 100N、 WS— 1200 - 28N、 WS— 1200— 4 0N、 WS - 1200- 75N, WS— 1200— 100N、 N60R— M、 N30R— M、 N60R
— M、 W— 100— HFMKIIN、 W— 200— HFMKIIN、またその他日本ァレックス社 製のものなどが用いられる。
[0075] 図 5 (b)のブレード 14は、ゴム、スポンジ、ブラシ等弾性体表面を傷つけな 、材質を 用い、弾性体表面に付着した異物等を搔き落とす。
[0076] 図 5 (c)は、弾性体 1よりも硬度の低 、材質を用いたゴムまたはスポンジ、ブラシ、不 織布等のローラ 15により弾性体表面を連続的に擦ることにより、付着した異物等を除 去することが出来る。
[0077] また本発明では皺、つれ、歪み等を更に精度よく矯正する為に、長尺フィルムの蛇 行を防止する装置を付加することが好ましぐ特開平 6— 8663号に記載のエッジポ ジシヨンコントローラー（EPCと称することもある）や、センターポジションコントローラー (CPCと称することもある）等の蛇行修正装置が使用されることが好ま 、。これらの 装置は、フィルム耳端をェアーサーボセンサーや光センサーにて検知して、その情 報に基づ 、て搬送方向を制御し、フィルムの耳端や幅方向の中央を一定の場所にと どめようとするもので、そのァクチユエ一ターとして、具体的には 1〜2本のガイドロー ルゃ駆動付きフラットエキスパンダーロールをライン方向に対して、左右 (又は上下） にふることで蛇行修正したり、フィルムの左右に小型の 2本 1組のピンチロールを設置 (フィルムの表と裏に 1本ずつ設置されていて、それがフィルムの両側にある）し、これ にてフィルムを挟み引っ張り蛇行修正したりしている（クロスガイダー方式)。これらの 装置の蛇行修正の原理は、フィルムが走行中に、例えば左にいこうとする時は前者 の方式ではロールをフィルムが右にいくように傾ける方法をとり、後者の方法では右 側の 1組のピンチロールが-ップされて、右に引っ張るというものである。
[0078] これら蛇行防止装置を本発明に係る弾性体を配置した位置を起点に、上流側また は下流側の 2〜30mの範囲内に設置することが好ましぐ上流側及び下流側に各々 少なくとも 1台設置することがより好ましい。
[0079] 本発明に係る光学フィルムは、上記の製造方法を経て得られることを特徴としてお り、本発明においては、該光学フィルムが反射防止フィルムであることが好ましい。
[0080] 本発明における反射防止フィルムの特徴は、支持体上の少なくとも一方の面に、支 持体側から高屈折層、低屈折層を順に積層した光学干渉層の積層体である (場合に よっては他の層を追加することもあり得る。 ) o又、支持体と反射防止層との間にはハ ードコート層を設けることが好ましい。ハードコート層は後述の活性線硬化榭脂を用 いて設けられる。
[0081] 反射防止層は波長 λの光に対して、高屈折層及び低屈折層の光学膜厚を λ Ζ4 に設定されることが好ましい。光学膜厚とは、層の屈折 ηと膜厚 dとの積によって定義 される量である。屈折率の高低はそこに含まれる金属、または化合物によってほぼ決 まり、例えば、 Tiは高ぐ Siは低ぐ Fを含有する化合物は更に低ぐこのような組み合 わせによって屈折率が設定される。屈折率と膜厚は、分光反射率の測定により、計算 し算出される。
[0082] ここで、金属化合物を含む溶液を支持体に塗工して膜を得る場合、この反射防止 光学特性は上記のように物理的な膜厚のみによって決まる。
[0083] 特に 550nm近傍の反射光の色彩は膜厚がわず力数 nmずれることで、赤紫と青紫 の間で変化する。この色ムラはディスプレイからの透過光量が多い場合は殆ど目立 たないが、光量が少ない場合またはディスプレイを消したとき顕著に色ムラが目立ち 視認性が劣ることになる。また、膜厚のずれが大きい場合は、 400〜700nmでの反 射率を下げることが出来ず、所望の反射防止特性を得ることが困難となる。
[0084] 〔長尺フィルム〕
本発明において使用する長尺フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、ポリ エステノレフイノレム、セノレロースエステノレフイノレム、ポリカーボネートフイノレム、ポリエー テルスルフォンフィルム、環状ォレフィン榭脂フィルム等を挙げることが出来る。これら はメルトキャスト法もしくはソルベントキャスト法によって製膜されたものが好ましく用い られる。中でもセルロースエステルフィルムが本発明において好ましぐ特に、少なくと も一方向に延伸したセルロースエステルフィルムが好まし 、。セルロースエステルフィ ルムとしては、例えば、コ-カミノルタタック KC8UX、 KC4UX、 KC5UX、 KC8U Yゝ KC4UYゝ KC12URゝ KC8UCR— 3、 KC8UCR— 4、 KC8UCR— 5、 KC8U E、 KC4UE、 KC4FR (以上コ-カミノルタォプト (株)製)などが好ましく用いられる。 長尺フィルムの膜厚としては 10〜500 μ m、好ましくは 10〜200 μ mであり、長さは 1 00〜： L0000m、好ましく ίま 300〜5000mである。又、幅 ίま l〜4m力 ^好ましく用!ヽら れる。
[0085] 本発明に好ましく用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に 限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を挙げることがきる。またそれら 力も得られたセルロースエステルは、それぞれを単独でまたは任意の割合で混合使 用することが出来る力 綿花リンターを 50質量％以上使用することが好ましい。
[0086] セルロースエステルは、セルロース原料のァシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水 プロピオン酸、無水酪酸)である場合には、酢酸のような有機酸ゃメチレンクロライド 等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応が行われる。ァシル 化剤が酸クロライド（CH COCl、 C H COCl、 C H COC1)の場合には、触媒として
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ァミンのような塩基性ィ匕合物を用いて反応が行われる。具体的には特開平 10— 458 04号公報に記載の方法で合成することが出来る。セルロースエステルはァシル基が セルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連 結したものからなっており、グルコースユニットに 3個の水酸基がある。この 3個の水酸 基にァシル基が誘導された数を置換度と ヽぅ。
[0087] 例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの 3個の水酸基全てにァセ チル基が結合している。
[0088] セルロースエステルフィルムに用いることが出来るセルロースエステルには特に限 定はないが、総ァシル基の置換度が 2. 40-2. 98であることが好ましぐァシル基の うちァセチル基の置換度が 1. 4以上がより好ましく用いられる。
[0089] ァシル基の置換度の測定方法は ASTM -D817- 96に準じて測定することが出 来る。
[0090] セノレロースエステノレは、セノレローストリアセテートゃセノレロースジアセテート等のセ ノレロースアセテート、セノレロースアセテートプロピオネート、セノレロースアセテートブチ レート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなァセチル基の他 にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースエステルであることが好 ましい。尚、ブチレートは、 n—の他に iso—も含む。プロピオネート基の置換度が大き いセルロースアセテートプロピオネートは耐水性が優れる。 [0091] セルロースエステルの数平均分子量 Mn (測定法は下記に記載）は、 70000〜250 000の範囲力 得られるフィルムの機械的強度が強ぐかつ適度のドープ粘度となり 好ましい。更に 80000〜 150000力好ましい。また、質量平均分子量 Mwとの比（M wZMn)は 1. 0〜5. 0のセルロースエステルが好ましく使用され、更に好ましくは 1. 5〜4. 5である。
[0092] 《セルロースエステルの数平均分子量の測定》
高速液体クロマトグラフィーにより下記条件で測定する。
[0093] 溶媒 ：アセトン
カラム ： MPWX 1 (東ソ一 (株)製）
試料濃度 ：0. 2 (質量 Z体積)％
流量 ：1. 0mlZ分
試料注入量： 300 L
標準試料 ：ポリメチルメタタリレート (質量平均分子量 188, 200)
温度 ： 23°C
また、セルロースエステルを製造中に使用する、または使用材料に微量ながら混在 しているセルロースエステル中の金属は出来るだけ少ない方が好ましぐ Ca、 Mg、 F e、 Na等の金属の総含有量は lOOppm以下が好ましい。
[0094] 〔有機溶媒〕
セルロースエステルの溶解に有用なセルロースエステル溶液またはドープ形成に 用いられる有機溶媒として、塩素系有機溶媒のメチレンクロライド (塩化メチレン)を挙 げることが出来、セルロースエステル、特にセルローストリアセテートの溶解に適して いる。非塩素系有機溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ァミル、ァ セトン、テトラヒドロフラン、 1, 3 ジォキソラン、 1, 4 ジォキサン、シクロへキサノン、 ギ酸ェチル、 2, 2, 2 トリフルォロエタノール、 2, 2, 3, 3—テトラフルオロー 1ープ ロパノール、 1, 3 ジフルオロー 2 プロパノール、 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォ ロー 2—メチルー 2 プロパノール、 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルオロー 2 プロパ ノール、 2, 2, 3, 3, 3 ペンタフルオロー 1 プロパノール、ニトロエタン等を挙げる ことが出来る。 [0095] これらの有機溶媒をセルローストリアセテートに対して使用する場合には、常温での 溶解方法も使用可能であるが、高温溶解方法、冷却溶解方法、高圧溶解方法等の 溶解方法を用いることにより不溶解物を少なくすることが出来るので好ましい。
[0096] セルローストリアセテート以外のセルロースエステルに対しては、メチレンクロライド を用いることも出来る力 メチレンクロライドを使用せずに、酢酸メチル、酢酸ェチル、 アセトンを好ましく使用することが出来る。特に酢酸メチルが好ましい。本発明におい て、上記セルロースエステルに対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒と ヽ い、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主 (有機)溶 媒または主たる (有機)溶媒と!/、う。
[0097] ドープには、上記有機溶媒の他に、 1〜40質量％の炭素原子数 1〜4のアルコー ルを含有させることが好ま ヽ。これらはドープを金属支持体に流延後溶媒が蒸発を し始めアルコールの比率が多くなるとウェブがゲルイ匕し、ウェブを丈夫にし金属支持 体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少 ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。
[0098] 炭素原子数 1〜4のアルコールとしては、メタノール、エタノール、 n—プロパノール 、 iso—プロパノール、 n—ブタノール、 sec—ブタノール、 tert—ブタノールを挙げるこ とが出来る。
[0099] これらのうちドープの安定性に優れ、沸点も比較的低ぐ乾燥性もよぐかつ毒性が な!、こと等力もエタノールが好ま U、。これらの有機溶媒は単独ではセルロースエス テルに対して溶解性を有して 、な 、ので、貧溶媒と 、う。
[0100] 〔溶液流延製膜方法によるセルロースエステルフィルムの作製〕
支持体として使用するセルロースエステルフィルムの製膜方法にっ ヽて述べる。セ ルロースエステルフィルムは溶液流延製膜方法により作製する。
[0101] (1)溶解工程:セルロースエステル (フレーク状の）に対する良溶媒を主とする有機 溶媒に溶解釜中で該セルロースエステル、ポリマーや添加剤を攪拌しながら溶解しド ープを形成する工程、またはセルロースエステル溶液にポリマー溶液や添加剤溶液 を混合してドープを形成する工程である。セルロースエステルの溶解には、常圧で行 う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特 開平 9 95544号、同 9 95557号または同 9 95538号公報に記載の如き冷却 溶解法で行う方法、特開平 11 21379号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々 の溶解方法を用いることが出来るが、本発明においては、特に主溶媒の沸点以上で 加圧して行う方法が好ま 、。
[0102] ドープ中のセルロースエステルの濃度は 10〜35質量0 /0が好ましい。溶解中または 後のドープに添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポ ンプで次工程に送る。
[0103] (2)流延工程：ドープを送液ポンプ (例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧 ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、または 回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを 流延する工程である。ダイの口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にしゃ すい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイや Tダイ等がある力 何 れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げる ために加圧ダイを金属支持体上に 2基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい
[0104] (3)溶媒蒸発工程:ウェブ (金属支持体上にドープを流延した以降のドープ膜の呼 び方をウェブとする）を金属支持体上で加熱し金属支持体からウェブが剥離可能に なるまで溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹 かせる方法及び Zまたは金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱 により表裏力 伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好 ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合は、ドープ 使用有機溶媒の主溶媒または最も低い沸点を有する有機溶媒の沸点以下で加熱す るのが好ましい。
[0105] (4)剥離工程:金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離するェ 程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶 媒量があまり大き過ぎると剥離し難力つたり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させて 力 剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
[0106] 製膜速度を上げる方法 (残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するため製膜速 度を上げることが出来る）としてゲル流延法 (ゲルキャスティング）がある。
[0107] 本発明に係る光学フィルムの乾燥方法及び製造方法は、支持体として溶液流延製 膜法によって製造されたセルロースエステルフィルムを用いる場合には、溶液流延製 膜方法そのものには、特に制限はなぐ当業界で一般に用いられている方法、例え ば、米国特許第 2, 492, 978号、同第 2, 739, 070号、同第 2, 739, 069号、同第 2, 492, 977号、同第 2, 336, 310号、同第 2, 367, 603号、同第 2, 607, 704号 、英国特許第 64, 071号、同第 735, 892号、特公昭 45— 9074号、 ^)49-4554 号、同 49— 5614号、同 60— 27562号、同 61— 39890号、同 62— 4208号等に記 載の方法を参考にすることが出来る。
[0108] 溶液流延製膜法で用いるセルロースエステルのドープ液の調製に用いられる溶剤 は、単独で用いても 2種以上併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶 剤を混合して使用することが、生産効率の点で好ましぐ更に、良溶剤が多い方がセ ルロースエステルの溶解性の点で好まし ヽ。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好まし ヽ 範囲は、良溶剤が 70〜98質量％であり、貧溶剤が 2〜30質量％である。
[0109] 良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤
、単独では膨潤する力または溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セ ルロースエステルの平均酢ィ匕度によっては、良溶剤、貧溶剤の対象が変化し、例え ば、アセトンを溶剤として用いるときには、セルロースエステルの結合酢酸量 55%で は良溶剤になり、結合酢酸量 60%では貧溶剤となる。
[0110] 本発明に用いられる良溶剤としては、特に限定されないが、例えば、セルローストリ アセテートの場合は、メチレンクロライド等の有機ハロゲンィ匕合物ゃジォキソラン類、 酢酸メチル、また、セルロースアセテートプロピオネートの場合は、メチレンクロライド、 アセトン、酢酸メチル等が挙げられる。
[0111] また、本発明に用いられる貧溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノー ル、エタノール、 i—プロピルアルコール、 n—ブタノール、シクロへキサン、アセトン、 シクロへキサノン等が好ましく用いられる。
[0112] 上記のドープ液を調製する時のセルロースエステルの溶解方法としては、一般的な 方法を用いることが出来るが、加圧下で、溶剤の常圧での沸点以上でかつ溶剤が沸 騰しない範囲の温度で加熱し、攪拌しながら溶解する方法力 ゲルやママコと呼ば れる塊状未溶解物の発生を防止することが出来るためより好ましい。
[0113] また、セルロースエステルを貧溶剤と混合し、湿潤または膨潤させた後、更に良溶 剤と混合して溶解する方法も好ましく用いられる。
[0114] 加圧容器の種類は、特に問うところではなぐ所定の圧力に耐えることが出来、加圧 下で加熱、攪拌が出来ればよい。加圧容器には、そのほかに圧力計、温度計等の計 器類を適宜配設する。加圧は、窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱に よる溶剤の蒸気圧の上昇によって行ってもよい。加熱は外部力 行うことが好ましぐ 例えば、ジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好まし 、。
[0115] 溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の常圧での沸点以上で、かつ該溶剤が 沸騰しな 、範囲の温度がセルロースエステルの溶解性の観点力 好まし 、が、加熱 温度が高すぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温 度は 45〜120°Cであり、 60〜110°C力 り好ましく、 70°C〜105°Cの範囲が更に好 ましい。又、圧力は設定温度で、溶剤が沸騰しないように調整される。
[0116] セルロースエステルと溶剤のほかに必要な可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤は、 あらカゝじめ溶剤と混合し、溶解または分散してからセルロースエステル溶解前の溶剤 に投入しても、セルロースエステル溶解後のドープへ投入してもよ!/、。
[0117] 溶解後は、冷却しながら容器から取り出す力、または容器力 ポンプ等で抜き出し て熱交 等で冷却し、これを製膜に供するが、このときの冷却温度は常温まで冷 却してもよいが、沸点より 5〜10°C低い温度まで冷却し、その温度のままキャスティン グを行う方が、ドープ粘度を低減出来るためより好まし 、。
[0118] ァシル基の置換度の測定方法は ASTM -817- 96の規定に準じて測定すること が出来る。
[0119] これらセルロースエステルは後述するように一般的に溶液流延製膜法と呼ばれる方 法で製造 (製膜)される。この方法は、無限に移送する無端の金属ベルト (例えばステ ンレスベルト）または回転する金属ドラム (例えば铸鉄で表面をクロムメツキしたドラム） 等の流延用金属支持体 (以降、単に金属支持体ということもある）上に、加圧ダイから ドープ (セルロースエステル溶液のこと）を流延（キャスティング）し、金属支持体上の ウェブ (ドープ膜)を金属支持体から剥離し、乾燥させて製造するものである。
[0120] セルロースエステルフィルムには、画像表示装置として屋外に置かれた場合等の劣 化防止の観点力 下記記載の紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。
[0121] 紫外線吸収剤としては、波長 370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ波長 40 Onm以上の可視光の吸収が少ないものを好ましく用いることが出来る。例えば、ォキ シベンゾフエノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合 物、ベンゾフヱノン系化合物、シァノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等 を挙げることが出来るが、本発明はこれらに限定されない。
[0122] 本発明において、長尺フィルムとして使用されるセルロースエステルフィルムの膜厚 は 10〜200 /ζ πιが好ましく用いられる力 特に好ましいのは 30〜70 /ζ πιである。従 来このような薄膜フィルムでは塗布むらが出やす力つた力 本発明により m以下 の薄膜フィルムでも安定した塗布性が期待出来る。
[0123] 本発明においては、上記のような支持体面上に光学薄膜を設ける場合、平均膜厚 に対する膜厚偏差を ±8%になるように設けることが出来、より好ましくは ± 5%以内と することが出来、特に ± 1%以内の均一に薄膜とすることが出来る。本発明の製造方 法は、特に 1400mm以上の広幅の光学フィルムに適用したとき著しい効果を発揮す る。適用が好ましい光学フィルム幅の上限は、膜厚精度の面からは特に限定されな V、が、製造コストの面力も 4000mm以下が好まし 、。
[0124] 本発明に係る光学フィルムは、マット剤をセルロースエステルフィルム中に含有させ ることによって、搬送や巻き取りをしやすくすることが出来る。
[0125] マット剤はできるだけ微粒子のものが好ましぐ微粒子としては、例えば二酸化珪素 、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タ ルク、焼成ケィ酸カルシウム、水和ケィ酸カルシウム、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸マグ ネシゥム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や、ポリメタアクリル酸メチルアタリレート 榭脂粉末、アクリルスチレン系榭脂粉末、ポリメチルメタタリレート榭脂粉末、シリコン 系榭脂粉末、ポリスチレン系榭脂粉末、ポリカーボネート榭脂粉末、ベンゾグアナミン 系榭脂粉末、メラミン系榭脂粉末、ポリオレフイン系榭脂粉末、ポリエステル系榭脂粉 末、ポリアミド系榭脂粉末、ポリイミド系榭脂粉末、またはポリ弗化工チレン系榭脂粉 末等を挙げることが出来るが、特に架橋高分子微粒子が好ましい。本発明において は、これらに限定されない。
[0126] 上記のうちでも二酸化珪素が動摩擦係数の調整するのに特に好ましぐまたフィル ムのヘイズを小さく出来るので好まし ヽ。微粒子の一次粒子または二次粒子の平均 粒径は 0. 01〜5. 0 mの範囲で、その含有量はセルロースエステルに対して 0. 0 05〜0. 5質量％が好ましい。
[0127] 二酸ィ匕珪素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、この ようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。
[0128] 表面処理で好ま 、有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、 シロキサン等があげられる。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きぐ反 対に平均粒径の小さ 、方は透明性に優れるため、好まし 、微粒子の一次粒子の平 均粒径は 20nm以下が好ましぐ好ましくは、 5〜16nmであり、特に好ましくは、 5〜 12nmである。
[0129] これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中では、セルロースエステルフィルム 表面に 0. 01〜： L 0 mの凹凸を生成させることが好ましい。
[0130] 二酸化珪素の微粒子としては日本ァエロジル (株）製のァエロジル (AEROSIL) 20 0、 200V、 300、 R972、 R972V、 R974、 R202、 R812、 0X50、 TT600等を挙げ ること力 S出来、好ましくはァエロジノレ 200V、 R972、 R972V, R974、 R202、 R812 である。これらの微粒子は 2種以上併用してもよい。 2種以上併用する場合、任意の 割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、 例えばァエロジル 200Vと R972Vを質量比で 0. 1 : 99. 9〜99. 9〜0. 1の範囲で 使用出来る。酸ィ匕ジルコニウムとして、例えばァエロジル R976または R811 (日本ァ エロジル (株)製)等市販品も使用出来る。
[0131] 有機物微粒子として、例えば、シリコーン榭脂として、トスパーノレ 103、 105、 108、 120、 145、 3120、 240 (東芝シリコーン (株)製)等市販品も使用出来る。
[0132] 本発明に好ましく用いられる微粒子の 1次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微 鏡 (倍率 50万〜 200万倍)で粒子を観察を行い、粒子 100個を観察し、その平均値 をもって、 1次平均粒子径とした。 [0133] 微粒子の、見掛比重としては、 70gZリットル以上が好ましぐ更に好ましくは、 90〜 200gZリットルであり、特に好ましくは、 100〜200gZリットルである。見掛比重が大 きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好 ましぐまた、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好まし く用いられる。
[0134] 1次粒子の平均径が 20nm以下、見掛比重が 70gZL以上の二酸ィ匕珪素微粒子は 、例えば、気化させた四塩ィ匕珪素と水素を混合させたものを 1000〜1200°Cにて空 気中で燃焼させることで得ることが出来る。本発明において、上記記載の見掛比重は 二酸ィ匕珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で 算出した。
[0135] 見掛比重 (gZL) =二酸化珪素質量 (g) ÷二酸化珪素の容積 (L)
本発明に有用な微粒子の分散液を調製する方法とそれをドープに添加する方法と しては、例えば以下に示すような三つの方法を挙げることが出来る。
[0136] 《調製方法 A》
有機溶媒と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液と する。微粒子分散液をドープ液に加えて撹拌する。
[0137] 《調製方法 B》
有機溶媒と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液と する。別に有機溶媒に少量のセルロースエステルを加え撹拌溶解した液に微粒子分 散液を加えて撹拌する。これを微粒子添加液とし、インラインミキサーでドープ液と十 分混合する。ここで、下記の微粒子添加液の添加後、紫外線吸収剤を添加してもよ い。
[0138] 《調製方法 C》
有機溶媒に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解する。これに微粒子を加 えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミ キサ一でドープ液と十分混合する。
[0139] 調製方法 Aは二酸ィヒ珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法 Cは二酸ィヒ珪素微粒 子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法 Bは二酸化珪素 微粒子の分散性と、二酸ィ匕珪素微粒子が更に再凝集しにくい等、両方に優れている 好ましい調製方法である。
[0140] 《分散方法》
二酸ィヒ珪素微粒子を有機溶媒等と混合して分散するときの二酸ィヒ珪素の濃度は 5 〜30質量％が好ましぐ 10〜25質量％が更に好ましぐ 15〜20質量％が最も好ま しい。
[0141] セルロースエステルに対する二酸化珪素微粒子の添加量はセルロースエステル 10 0質量部に対して、二酸ィ匕珪素微粒子は 0. 01-0. 5質量部が好ましぐ 0. 05〜0 . 2質量部が更に好ましぐ 0. 08-0. 12質量部が最も好ましい。添加量は多い方が 、セルロースエステルフィルムの動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方がヘイズが 低ぐ凝集物も少ない点が優れている。
[0142] 分散液に使用される有機溶媒は低級アルコール類が好ましぐ低級アルコールとし ては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノ 一ル等を挙げることが出来、好ましく用いることが出来る。低級アルコール以外の有 機溶媒としては特に限定されないが、ドープ調製時に用いられる有機溶媒が好まし い。
[0143] 分散機は通常の分散機が使用出来る。分散機は大きく分けてメディア分散機とメデ ィアレス分散機に分けられる。二酸ィ匕珪素微粒子の分散には後者がヘイズが低くな るので好ましい。メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミル等を挙げ ることが出来る。また、メディアレス分散機として、超音波型、遠心型、高圧型等がある 力 本発明においては高圧型が好ましぐ高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置 は、微粒子と有機溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断 や高圧状態等特殊な条件を作り出す装置である。高圧分散装置で処理する場合、 例えば、管径 1〜2000 mの細管中で装置内部の最大圧力条件が 9. 8MPa以上 であることが好ましい。更に好ましくは 19. 6MPa以上である。またその際、最高到達 速度が lOOmZ秒以上に達するもの、伝熱速度が 420kjZ時間以上に達するものが 好ましい。
[0144] 上記のような高圧分散装置には Microfluidics Corporation社製超高圧ホモジ ナイザ (商品名マイクロフルイダィザ)またはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にも マントンゴーリン型高圧分散装置、例えばィズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和 機械 (株)社製 UHN— 01等がある。
[0145] 本発明にお 、て、上記微粒子を含有させる際、セルロースエステルフィルムの厚さ 方向に均一に分布して ヽることが好ま ヽが、主に表面近傍に存在するように分布さ せることがより好ましぐ例えば、一つのダイから共流延法により、 2種以上のドープを 同時に流延し、微粒子を含有するドープを表層側に配置させるようにすることが好ま しい。このようにすることによって、ヘイズを少なくし、かつ、動摩擦係数を低めること が出来る。更に好ましくは 3種のドープを使用して表層側の片側の層または両層に微 粒子を含有するドープ配置にさせることが望ましい。
[0146] 支持体の動摩擦係数を調整するため、裏面側に微粒子を含有するバックコート層 を設けることも出来る。添加する微粒子の大きさや添加量、材質等によって動摩擦係 数を調整することが出来る。
[0147] 本発明に好ましく用いられる可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤、非リン酸ェ ステル系可塑剤が好ましく用いられる。
[0148] リン酸エステル系可塑剤としては、トリフエ-ルホスフェート、トリクレジルホスフェート 、クレジルジフエ-ルホスフェート、ォクチルジフエ-ルホスフェート、ジフエニノレビフエ -ルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
[0149] 非リン酸エステル系可塑剤としては、フタル酸系エステル、多価アルコールエステ ル、多価カルボン酸エステル、クェン酸エステル、グリコール酸エステル、脂肪酸エス テル、ピロメリット酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエステル等があげられる。
[0150] 中でも多価アルコールエステル系可塑剤、フタル酸エステル、クェン酸エステル、 脂肪酸エステル、グリコレート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等が好ましい。
[0151] 多価アルコールエステル系可塑剤は 2価以上の脂肪族多価アルコールとモノカル ボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を 有することが好ま U、。好ましくは 2〜20価の脂肪族多価アルコールエステルである
[0152] 本発明に用いられる多価アルコールは次の一般式（1)で表される。 [0153] 一般式（1) R1 （OH) n
但し、 R1は n価の有機基、 nは 2以上の正の整数、 OH基はアルコール性、及び Z またはフエノール性水酸基を表す。
[0154] 好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることが出来 る力 本発明はこれらに限定されるものではない。アド二トール、ァラビトール、ェチレ ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー ル、 1, 2 プロパンジオール、 1, 3 プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリ プロピレングリコール、 1, 2 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタン ジオール、ジブチレングリコール、 1, 2, 4 ブタントリオール、 1, 5 ペンタンジォー ル、 1, 6 へキサンジオール、へキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、 3 ーメチルペンタン 1, 3, 5 トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプ 口パン、トリメチロールェタン、キシリトール等を挙げることが出来る。特に、トリエチレ ングリコール、テトラエチレンダリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ ール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
[0155] 本発明の多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限 はなぐ公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン 酸等を用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いる と透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
[0156] 好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることが出来る力 本 発明はこれに限定されるものではない。
[0157] 脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数 1〜32の直鎖または側鎖を有する脂肪酸 を好ましく用いることが出来る。炭素数は 1〜20であることが更に好ましぐ 1〜： LOで あることが特に好ま 、。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増す ため好ましぐ酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
[0158] 好ま 、脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カブ ロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、 2—ェチルーへキサン酸 、ゥンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン 酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン 酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタセル酸等の飽和脂肪 酸、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸等 の不飽和脂肪酸等を挙げることが出来る。
[0159] 好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロへ キサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが 出来る。
[0160] 好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルィル酸等の安息香酸 のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフエ二ルカルボン酸、ナフタレンカル ボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を 2個以上有する芳香族モノカルボン 酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。特に安息香酸が好ましい。
[0161] 多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、 300〜1500でぁることカ 好ましぐ 350〜750であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなる ため好ましぐ透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい
[0162] 多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は 1種類でもよいし、 2種以上の 混合であってもよい。また、多価アルコール中の OH基は、全てエステル化してもよい し、一部を OH基のままで残してもよい。
[0163] 以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
[0164] [化 1]
Figure imgf000030_0001
-C-0-(CH2)2-0 (CHj)2-0-(CH2)2
O O
6
Figure imgf000030_0002
8 // -O-^CH2CH2CH2-0^-C- O
9 C4H9-C - ，0 CH2CH2CH2— O
O
Figure imgf000030_0003
2]
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
[0167] [ィ匕 4]
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000033_0003
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート 類が好ましく用いることが出来る。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、 例えばメチルフタリルメチルダリコレート、ェチルフタリルェチルダリコレート、プロピル フタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルダリコレート、ォクチルフタリ/レオ クチノレグリコレート、メチルフタリルェチルダリコレート、ェチルフタリルメチルダリコレ ート、ェチルフタリノレプロピノレグリコレート、メチノレフタリノレブチルダリコレート、ェチノレ フタリルブチルダリコレート、ブチルフタリルメチルダリコレート、ブチルフタリルェチル グリコレート、プロピルフタリルブチルダリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート 、メチルフタリルオタチルダリコレート、ェチルフタリルオタチルダリコレート、ォクチル フタリルメチルダリコレート、ォクチルフタリルェチルダリコレート等が挙げられる。
[0169] フタル酸エステル系可塑剤としては、ジェチルフタレート、ジメトキシェチルフタレー ト、ジメチルフタレート、ジォクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジー 2—ェチルへ キシルフタレート、ジォクチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、ジシクロへキシ ルテレフタレート等が挙げられる。
[0170] クェン酸エステル系可塑剤としては、クェン酸ァセチルトリメチル、クェン酸ァセチ ルトリエチル、タエン酸ァセチルトリブチル等が挙げられる。
[0171] 脂肪酸エステル系可塑剤として、ォレイン酸ブチル、リシノール酸メチルァセチル、 セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
[0172] ポリエステル系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキ ル環を有するポリエステル系可塑剤を好ましく用いることが出来る。好ましいポリエス テル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式 (2)で表せる芳 香族末端エステル系可塑剤が好まし ヽ。
[0173] 一般式（2) B- (G-A) n-G-B
(式中、 Bはベンゼンモノカルボン酸残基、 Gは炭素数 2〜12のアルキレングリコール 残基または炭素数 6〜 12のァリールグリコール残基または炭素数力 〜 12のォキシ アルキレングリコール残基、 Aは炭素数 4〜 12のアルキレンジカルボン酸残基または 炭素数 6〜 12のァリールジカルボン酸残基を表し、また nは 1以上の整数を表す。 ) 一般式（2)中、 Bで示されるベンゼンモノカルボン酸残基と Gで示されるアルキレン グリコール残基またはォキシアルキレングリコール残基またはァリールグリコール残基
、 Aで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはァリールジカルボン酸残基とから 構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
[0174] 本発明で使用されるポリエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては 、例えば、安息香酸、パラターシヤリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルィル 酸、パラトルィル酸、ジメチル安息香酸、ェチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香 酸、ァミノ安息香酸、ァセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ 1種または 2種 以上の混合物として使用することが出来る。
[0175] ポリエステル系可塑剤の炭素数 2〜12のアルキレングリコール成分としては、ェチ レングリコール、 1, 2 プロピレングリコール、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 2 ブ タンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 2 プロパンジオール、 2 メチル 1, 3— プロパンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 2, 2 ジメチ ルー 1, 3 プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、 2, 2 ジェチルー 1, 3— プロパンジオール（3, 3 ジメチロールペンタン）、 2—n—ブチルー 2 ェチルー 1, 3プロパンジオール（3, 3 ジメチロールヘプタン）、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジ オール 1, 6 へキサンジオール、 2, 2, 4 トリメチル 1, 3 ペンタンジオール、 2— ェチル 1, 3 へキサンジオール、 2 メチル 1, 8 オクタンジオール、 1, 9ーノナン ジオール、 1, 10—デカンジオール、 1, 12—ォクタデカンジオール等があり、これら のグリコールは、 1種または 2種以上の混合物として使用される。特に炭素数 2〜 12 のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れて!/、るため、特に好 ましい。
[0176] また、芳香族末端エステルの炭素数 4〜 12のォキシアルキレングリコール成分とし ては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、 1種または 2種以上の混合物として使用できる。
[0177] 芳香族末端エステルの炭素数 4〜 12のアルキレンジカルボン酸成分としては、例 えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、ァゼライン酸、 セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ 1種または 2種以上 の混合物として使用される。炭素数 6〜 12のァリーレンジカルボン酸成分としては、フ タル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、 1, 5ナフタレンジカルボン酸、 1, 4ナフタレンジ カルボン酸等がある。
[0178] 本発明で使用出来るポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは 300〜 1500、より好ましくは 400〜 1000の範囲力 子適である。また、その酸価は、 0. 5mg KOHZg以下、水酸基価は 25mgKOHZg以下、より好ましくは酸価 0. 3mgKOH Zg以下、水酸基価は 15mgKOHZg以下のものが好適である。以下、芳香族末端 エステル系可塑剤の合成例を示す。
[0179] 〈サンプル No. 1 (芳香族末端エステルサンプル)〉 反応容器にフタル酸 410部、安息香酸 610部、ジプロピレングリコール 737部、及 び触媒としてテトライソプロピルチタネート 0. 40部を一括して仕込み窒素気流中で 攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の 1価アルコールを還流させながら、酸価が 2以下 になるまで 130〜250°Cで加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで 200 〜230°Cで 100〜最終的に 4 X 102Pa以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過 して次の性状を有する芳香族末端エステル系可塑剤を得た。
[0180] 粘度（25°C、 mPa' s) ;43400
酸価 ；0. 2
〈サンプル No. 2 (芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器に、フタル酸 410部、安息香酸 610部、エチレングリコール 341部、及び 触媒としてテトライソプロピルチタネート 0. 35部を用いる以外はサンプル No. 1と全く 同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
[0181] 粘度（25°C、 mPa' s) ; 31000
酸価 ；0. 1
〈サンプル No. 3 (芳香族末端エステルサンプル) >
反応容器に、フタル酸 410部、安息香酸 610部、 1, 2—プロパンジオール 418部、 及び触媒としてテトライソプロピルチタネート 0. 35部を用いる以外はサンプル No. 1 と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
[0182] 粘度（25°C、 mPa' s) ; 38000
酸価 ; 0. 05
〈サンプル No. 4 (芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器に、フタル酸 410部、安息香酸 610部、 1, 3—プロパンジオール 418部、 及び触媒としてテトライソプロピルチタネート 0. 35部を用いる以外はサンプル No. 1 と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
[0183] 粘度（25°C、 mPa' s) ; 37000
酸価 ; 0. 05
以下に、芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれ に限定されない。 置〔〕0185
Mw： 746 ： 830
Figure imgf000037_0001
〔〕〔 s0184
oooyoo oo.l
Figure imgf000038_0001
00
[0186] これらの可塑剤は単独あるいは 2種以上混合して用いることができる。可塑剤の使 用量は、セルロースエステルに対して 1質量％未満ではフィルムの透湿度を低減させ る効果が少な 、ため好ましくなぐ 20質量％を越えるとフィルム力も可塑剤がブリード アウトし、フィルムの物性が劣化するため、 1 20質量％が好ましい。 6 16質量％ が更に好ましぐ特に好ましくは 8 13質量％である。
[0187] 本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤につ 、て説明する。
[0188] 紫外線吸収剤の具体例としては、例えばォキシベンゾフエノン系化合物、ベンゾトリ ァゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフヱノン系化合物、シァノ アタリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられ、特にこれらに限定され るものではなぐこれ以外の紫外線吸収剤も用いられる。
[0189] 具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げられる。
[0190] UV— 1:2— (2' —ヒドロキシ一 5' —メチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール
UV— 2:2— (2' —ヒドロキシ— 3' , 5' —ジ— tert—ブチルフエ-ル）ベンゾトリ ァゾール
UV— 3:2— (2' —ヒドロキシ一 3' — tert—ブチル 5' —メチルフエ-ル）ベン ゾトリァゾーノレ
UV— 4:2— (2' —ヒドロキシ一 3 5' —ジ一 tert -ブチルフエ-ル） 5—クロ 口べンゾトリァゾーノレ
UV— 5:2— (2' —ヒドロキシ一 3 (3 " , 5 ら" —テトラヒ フタルイ ミドメチル） 5' —メチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール
UV-6:2, 2—メチレンビス（4— (1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル）ー6—（2H— ベンゾトリァゾールー 2—ィル）フエノール）
UV— 7:2— (2' —ヒドロキシ一 3' —tert—ブチル 5' —メチルフエ-ル）一 5 クロ口べンゾトリァゾーノレ
uv- 8 :2, 4ージヒドロキシベンゾフエノン
uv- 9 :2, 2' ージヒドロキシー4ーメトキシベンゾフエノン
uv- 10 :2 ヒドロキシ一 4—メトキシ一 5—スルホベンゾフエノン
uv- 11：ビス（2 メトキシ 4 ヒドロキシ 5 ベンゾィルフエ-ルメタン） 紫外線吸収剤としては、波長 370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な 液晶表示性の観点から、波長 400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく 用いられる。本発明に係る光学フィルムの紫外線吸収能としては、 380nmの波長の 光に対して透過率 10%以下であることが好ましぐ更に好ましくは、透過率 6%未満、 特に好ましくは透過率 0 4%未満である。
[0191] 光学フィルムに用いられる紫外線吸収剤の含有量は、波長 380nmの光の透過率 の設定に従い、適切な添加量で用いられる。 [0192] また、酸ィ匕防止剤としては、ヒンダードフエノール系の化合物が好ましく用いられ、 例えば、 2, 6 ジ tーブチルー p クレゾール、ペンタエリスリチルーテトラキス〔3 一（3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕、トリエチレングリ コール—ビス〔 3— ( 3— t ブチル— 5—メチル— 4—ヒドロキシフエ-ル）プロビオネ 一ト〕、 1, 6 へキサンジオール ビス〔3—（3, 5 ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシ フエニル）プロピオネート〕、 2, 4 ビス一（n—ォクチノレチォ）ー6—（4ーヒドロキシー 3, 5 ジ—tーブチルァニリノ） 1, 3, 5 トリァジン、 2, 2 チォージエチレンビス〔 3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕、ォクタデシル —3— (3, 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 N, N' —へ キサメチレンビス（3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシ一ヒドロシンナマミド）、 1, 3, 5 トリメチルー 2, 4, 6 トリス（3, 5 ジ一 t ブチル 4 ヒドロキシベンジル）ベン ゼン、トリス一（3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシベンジル）一イソシァヌレイト等 を挙げることが出来る。特に 2, 6 ジ一 t—ブチル p クレゾール、ペンタエリスリチ ルーテトラキス〔3— (3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕 、トリエチレングリコール ビス〔3—（3— t—ブチルー 5—メチルー 4ーヒドロキシフエ -ル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、 N, N' —ビス〔3— (3, 5—ジ一 t— ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不 活性剤ゃトリス（2, 4 ジ一 t—ブチルフエ-ル)フォスファイト等のリン系加工安定剤 を併用してもよい。これらの化合物の添カ卩量は、セルロースエステルに対して質量割 合で lppm〜l. 0%が好ましぐ 10〜： LOOOppm力更に好ましい。
[0193] これらの酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれ、高湿高温の状態に液晶画像表示 装置等がおかれた場合、セルロースエステルフィルムの劣化が起こる場合があり、例 えば、セルロースエステルフィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリ ン酸等によりセルロースエステルフィルムが分解を遅らせたり、防 ヽだりする役割を有 するので前記セルロースエステルフィルム中に含有させるのが好まし 、。
[0194] 本発明の製造方法により多層の薄膜を積層する場合も各層のムラもなぐ均一な光 学フィルムを得ることが出来る。
[0195] このように、本発明にお 、てはさまざまな機能を有する薄膜を形成した光学フィルム を提供することが出来る。
[0196] 本発明は帯電防止層または導電性層として、金属酸ィ匕物微粒子や架橋カチオンポ リマーのような導電性榭脂微粒子を塗設した膜厚 0. 1〜 mの層を設けてもよい。
[0197] 本発明の光学薄膜の製造方法で得られる光学フィルムは特に偏光板保護フィルム として有用であり、これを用いて公知の方法で偏光板を作製することが出来る。これら の光学フィルムは薄膜の均一性が高いため、各種表示装置に好ましく用いることが 出来、優れた表示性能を得ることが出来る。
[0198] 本発明に係る光学フィルムには必要に応じて、ハードコート層、防眩層、反射防止 層、帯電防止層、導電層、光拡散層、防汚層、易接着層、配向層、液晶層、光学異 方層等を単独でまたは適宜組み合わせて機能性層として設けることが出来る。具体 的には、ハードコート層として活性線硬化榭脂層が好ましく用いられ、中でも、反射防 止層と活性線硬化榭脂層が機能性層として好まし!/ヽ。
[0199] 液晶表示装置には通常 2枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されることが好 ましいが、特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムにはハードコー ト層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、偏光板をこの部分に用いることが特 に好ましい。
[0200] (ハードコート層）
本発明に係る処理を行った長尺フィルムは、機能性層としてハードコート層が設け られていることが好ましい。
[0201] 本発明の光学フィルムは、該ハードコート層上に、反射防止層（高屈折率層、低屈 折率層等)が設けられ反射防止フィルムを構成することが好まし ヽ。
[0202] 前述の通り、ハードコート層としては、活性線硬化榭脂層が好ましく用いられる。
[0203] 活性線硬化榭脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経 て硬化する榭脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化榭脂としては、エチレン性 不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線 のような活性線を照射することによって硬化させてハードコート層が形成される。活性 線硬化榭脂としては紫外線硬化性榭脂ゃ電子線硬化性榭脂等が代表的なものとし て挙げられるが、紫外線照射によって硬化する榭脂が好ましい。 [0204] 紫外線硬化性榭脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアタリレート系榭脂、紫 外線硬化型ポリエステルアタリレート系榭脂、紫外線硬化型エポキシアタリレート系榭 脂、紫外線硬化型ポリオールアタリレート系榭脂、または紫外線硬化型エポキシ榭脂 等が好ましく用いられる。
[0205] 紫外線硬化型アクリルウレタン系榭脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシァ ネートモノマー、またはプレボリマーを反応させて得られた生成物に更に 2—ヒドロキ シェチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチノレメタタリレート（以下アタリレートにはメタタリ レートを包含するものとしてアタリレートのみを表示する）、 2—ヒドロキシプロピルアタリ レート等の水酸基を有するアタリレート系のモノマーを反応させることによって容易に 得ることが出来る。例えば、特開昭 59— 151110号に記載のものを用いることが出来 る。
[0206] 例えば、ュ-ディック 17— 806 (大日本インキ (株)製） 100部とコロネート L (日本ポ リウレタン (株)製） 1部との混合物等が好ましく用いられる。
[0207] 紫外線硬化型ポリエステルアタリレート系榭脂としては、一般にポリエステルポリオ ールに 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシアタリレート系のモノマーを反 応させると容易に形成されるものを挙げることが出来、特開昭 59— 151112号に記 載のものを用いることが出来る。
[0208] 紫外線硬化型エポキシアタリレート系榭脂の具体例としては、エポキシアタリレート をオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成す るものを挙げることが出来、特開平 1— 105738号に記載のものを用いることが出来る
[0209] 紫外線硬化型ポリオールアタリレート系榭脂の具体例としては、トリメチロールプロ ノ ントリアタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート、ペンタエリスリトールト リアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサァ タリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアタリレート等を挙げることが出 来る。
[0210] これら紫外線硬化性榭脂の光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及び その誘導体、ァセトフエノン、ベンゾフエノン、ヒドロキシベンゾフエノン、ミヒラーズケト ン、 (X アミ口キシムエステル、チォキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが 出来る。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用 出来る。また、エポキシアタリレート系の光反応開始剤の使用の際、 n—プチルァミン 、トリェチルァミン、トリ— n—ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。紫外 線硬化榭脂組成物に用いられる光反応開始剤また光増感剤は該組成物 100質量 部に対して 0. 1〜15質量部であり、好ましくは 1〜： LO質量部である。
[0211] 榭脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルァ タリレート、ェチルアタリレート、ブチルアタリレート、ベンジルアタリレート、シクロへキ シルアタリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る 。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアタリレ ート、プロピレングリコールジアタリレート、ジビュルベンゼン、 1, 4ーシクロへキサンジ アタリレート、 1, 4ーシクロへキシルジメチルアジアタリレート、前出のトリメチロールプ 口パントリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出 来る。
[0212] 本発明において使用し得る紫外線硬化樹脂の市販品としては、アデカオブトマー KR'BYシリーズ: KR— 400、 KR— 410、 KR— 550、 KR— 566、 KR— 567、 BY — 320B (旭電化（株）製）；コーエイハード A— 101— KK、 A— 101— WS、 C— 302 、 C— 401— N、 C— 501、 M— 101、 M— 102、 T— 102、 D— 102、 NS— 101、 F T 102Q8、 MAG—1— P20、 AG—106、 M— 101— C (広栄化学 (株）製）；セィ 力ビーム PHC2210 (S)ゝ PHC X— 9 (K— 3)、 PHC2213、 DP— 10、 DP— 20、 DP— 30、 P1000、 P1100、 P1200、 P1300、 P1400、 P1500、 P1600、 SCR90 0 (大日精ィ匕工業 (株）製）； KRM7033、 KRM7039、 KRM7130、 KRM7131、 U VECRYL29201, UVECRYL29202 (ダイセル.ユーシービー（株）製）； RC— 50 15、 RC— 5016、 RC— 5020、 RC— 5031、 RC— 5100、 RC— 5102、 RC- 512
0、 RC— 5122、 RC- 5152, RC— 5171、 RC— 5180、 RC- 5181 (大日本インキ 化学工業 (株)製）；ォーレックス No. 340クリャ（中国塗料 (株)製）；サンラッド Ή— 60
1、 RC— 750、 RC— 700、 RC— 600、 RC— 500、 RC— 611、 RC— 612 (三洋ィ匕 成工業 (株)製）； SP— 1509、 SP— 1507 (昭和高分子 (株)製）； RCC— 15C (ダレ ース 'ジャパン (株）製）、ァロニックス M— 6100、 M— 8030、 M— 8060 (東亞合成（ 株)製)等を適宜選択して利用出来る。
[0213] また、具体的化合物例としては、トリメチロールプロパントリアタリレート、ジトリメチロ ールプロパンテトラアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリト ールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、アルキル変性ジぺ ンタエリスリトールペンタアタリレート等を挙げることが出来る。
[0214] これらの活性線硬化榭脂層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコータ 一、ワイヤーバーコ一ター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設する ことが出来る。
[0215] 紫外線硬化性榭脂を光硬化反応により硬化させ、硬化皮膜層を形成する為の光源 としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用出来る。例えば、低圧水銀 灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドラン プ、キセノンランプ等を用いることが出来る。これらの光源は空冷若しくは水冷方式の ものが好ましく用いられる。照射条件はそれぞれのランプによって異なる力 活性線 の照射量は好ましくは、 5〜500miZcm2であり、特に好ましくは 20〜150mjZcm2 である。
[0216] また照射部には窒素パージにより酸素濃度を 0. 01%〜2%に低減することが好ま しい。
[0217] また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うこと が好ましぐ更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する 張力は 30〜300NZmが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バック ロール上で搬送方向に張力を付与してもよぐテンターにて幅方向、若しくは 2軸方 向に張力を付与してもよい。これによつて更に平面性が優れたフィルムを得ることが 出来る。
[0218] 紫外線硬化榭脂層組成物塗布液の有機溶媒としては、例えば、炭化水素類 (トル ェン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー ル、シクロへキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケ トン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸ェチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、 その他の有機溶媒の中から適宜選択し、或いはこれらを混合し利用出来る。プロピレ ングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として 1〜4)またはプ ロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数と して 1〜4)等を 5質量％以上、より好ましくは 5〜80質量％以上含有する上記有機溶 媒を用いるのが好ましい。
[0219] また、紫外線硬化榭脂層組成物塗布液には、特にシリコンィ匕合物を添加することが 好ましい。例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが好ましく添加される。ポリ エーテル変性シリコーンオイルの数平均分子量は、例えば、 1000〜100000、好ま しくは、 2000〜50000が適当であり、数平均分子量が 1000未満では、塗膜の乾燥 性が低下し、逆に、数平均分子量が 100000を越えると、塗膜表面にブリードアウトし にくくなる傾向にある。
[0220] シリコン化合物の市販品としては、 DKQ8— 779 (ダウコーユング社製商品名）、 SF 3771、 SF8410, SF8411, SF8419, SF8421, SF8428, SH200、 SH510、 S H1107、 SH3749, SH3771, BX16— 034、 SH3746, SH3749, SH8400、 S H3771M、 SH3772M, SH3773M, SH3775M, BY— 16— 837、 BY— 16— 8 39、 BY— 16— 869、 BY— 16— 870、 BY— 16— 004、 BY— 16— 891、 BY— 16
— 872、 BY— 16— 874、 BY22— 008M、 BY22— 012M、 FS— 1265 (以上、東 レ.ダウコーユングシリコーン社製商品名）、 KF— 101、 KF— 100T、 KF351、 KF3 52、 KF353、 KF354、 KF355、 KF615、 KF618、 KF945、 KF6004、シリコーン X— 22— 945、 X22— 160AS (以上、信越ィ匕学工業社製商品名）、 XF3940、 XF3 949 (以上、東芝シリコーン社製商品名）、ディスパロン LS— 009 (楠本化成社製)、 グラノール 410 (共栄社油脂ィ匕学工業 (株）製）、 TSF4440、 TSF4441、 TSF4445 、 TSF4446、 TSF4452、 TSF4460 (GE東芝シリコーン製）、 BYK— 306、 BYK
— 330、 BYK— 307、 BYK— 341、 BYK— 344、 BYK— 361 (ビックケミ—ジヤノ ン社製）日本ュ-カー（株）製の Lシリーズ（例えば L7001、 L— 7006、 L— 7604、 L 9000)、 Yシリーズ、 FZシリーズ（FZ— 2203、 FZ— 2206、 FZ— 2207)等力 S挙 げられ、好ましく用いられる。
[0221] これらの成分は基材ゃ下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場合 には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばカゝりでなぐ表面の耐擦り傷性にも効 果を発揮する。これらの成分は、塗布液中の固形分成分に対し、 0. 01〜3質量％の 範囲で添加することが好ま 、。
[0222] 紫外線硬化性榭脂組成物塗布液の塗布方法としては、前述のものを用いることが 出来る。塗布量はウエット膜厚として 0. 1〜30 mが適当で、好ましくは、 0. 5〜15 μ mである。また、ドライ膜厚としては 0. 1〜20 μ m、好ましくは 1〜10 μ mである。
[0223] 紫外線硬化性榭脂組成物は塗布乾燥中または後に、紫外線を照射するのがよぐ 前記の 5〜150mjZcm2という活性線の照射量を得る為の照射時間としては、 0. 1 秒〜 5分程度がよぐ紫外線硬化性榭脂の硬化効率または作業効率の観点から 0. 1 〜 10秒がより好ましい。
[0224] また、これら活性線照射部の照度は 50〜150mWZcm2であることが好ましい。
[0225] こうして得た硬化榭脂層に、ブロッキングを防止する為、また対擦り傷性等を高める 為、或いは防眩性や光拡散性を持たせる為また屈折率を調整する為に無機化合物 或いは有機化合物の微粒子を加えることも出来る。
[0226] 本発明に用いられるハードコート層に微粒子を添加することは好ましぐ使用される 無機微粒子としては、酸化ケィ素、酸化チタン、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕ジルコニウム 、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、 焼成ケィ酸カルシウム、水和ケィ酸カルシウム、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸マグネシゥ ム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。特に、酸化ケィ素、酸化チタン、酸ィ匕 アルミニウム、酸ィ匕ジルコニウム、酸ィ匕マグネシウムなどが好ましく用いられる。
[0227] また有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアタリレート榭脂粉末、アクリルス チレン系榭脂粉末、ポリメチルメタタリレート榭脂粉末、シリコン系榭脂粉末、ポリスチ レン系榭脂粉末、ポリカーボネート榭脂粉末、ベンゾグアナミン系榭脂粉末、メラミン 系榭脂粉末、ポリオレフイン系榭脂粉末、ポリエステル系榭脂粉末、ポリアミド系榭脂 粉末、ポリイミド系榭脂粉末、或いはポリ弗化工チレン系榭脂粉末等紫外線硬化性 榭脂組成物に加えることが出来る。特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子 (例えば、 綜研ィ匕学製 SX— 130H、 SX— 200H、 SX— 350H)、ポリメチルメタクリレー卜系粒 子（例えば、綜研化学製 MX150、 MX300)が挙げられる。 [0228] これらの微粒子粉末の平均粒径としては、 0. 005〜5 μ mが好ましく 0. 01〜1 μ m であることが特に好ましい。紫外線硬化榭脂組成物と微粒子粉末との割合は、榭脂 組成物 100質量部に対して、 0. 1〜30質量部となるように配合することが望ましい。
[0229] 紫外線硬化榭脂層は、 JIS B 0601で規定される中心線平均粗さ (Ra)が 1〜50 nmのクリアハードコート層である力、若しくは Raが 0. 1〜1 μ m程度の防眩層である ことが好ま 、。中心線平均粗さ (Ra)は光干渉式の表面粗さ測定器で測定すること が好ましぐ例えば WYKO社製 RSTZPLUSを用いて測定することが出来る。
[0230] また、本発明に用いられるハードコート層には帯電防止剤を含有させることも好まし く、帯電防止剤としては、例えば、 Sn、 Ti、 In、 Al、 Zn、 Si、 Mg、 Ba、 Mo、 W及び V 力 なる群力 選択される少なくとも一つの元素を主成分として含有し、かつ、体積抵 抗率が 107 Ω · cm以下であるような導電性材料が好まし 、。
[0231] 前記帯電防止剤としては、上記の元素を有する金属酸化物、複合酸化物等が挙げ られる。
[0232] 金属酸化物の例としては、例えば、 ZnO、 TiO、 SnO、 Al O、 In O、 SiO、 Mg
2 2 2 3 2 3 2
0、 BaO、 MoO、 V O等、或いはこれらの複合酸化物が好ましぐ特に ZnO、 In O
2 2 5 2 3
、 TiO及び SnOが好ましい。異種原子を含む例としては、例えば ZnOに対しては A1
2 2
、 In等の添加、 TiOに対しては Nb、 Ta等の添加、また SnOに対しては、 Sb、 Nb、
2 2
ハロゲン元素等の添カ卩が効果的である。これら異種原子の添加量は 0. 01〜25mol %の範囲が好ましいが、 0. l〜15mol%の範囲が特に好ましい。また、これらの導電 性を有するこれら金属酸化物粉体の体積抵抗率は 107 Ω 'cm以下、特に 105 Ω 'cm 以下である。
[0233] また、表面に凹凸が形成された铸型ロール (エンボスロール）を用いたエンボス法に より、凹凸を有する紫外線硬化榭脂層を設け、これを防眩層とすることも好ましい。
[0234] (反射防止層）
本発明の光学フィルムは、上記ハードコート層上に、機能性層として更に反射防止 層を設けることが好ましい。特に中空微粒子を含有する低屈折率層であることが好ま しい。
[0235] (低屈折率層） 本発明に用いられる低屈折率層は、中空微粒子を含有することが好ましぐその他 に珪素アルコキシド、シランカップリング剤、硬化剤等を含有することがより好ましい。
[0236] 〈中空微粒子〉
低屈折率層には下記の中空微粒子が含有されることが好まし 、。
[0237] ここでいう中空微粒子は、（1)多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆 層とからなる複合粒子、又は（2)内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体又は 多孔質物質で充填された空洞粒子である。尚、低屈折率層用塗布液には（1)複合 粒子又は（2)空洞粒子の 、ずれかが含まれて 、ればよぐまた双方が含まれて!/、て ちょい。
[0238] 尚、空洞粒子は、内部に空洞を有する粒子であり、空洞は粒子壁で囲まれて 、る。
空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体又は多孔質物質等の内容物で充填され ている。このような無機微粒子の平均粒子径が 5〜300nm、好ましくは 10〜200nm の範囲にあることが望ましい。使用される無機微粒子は、形成される透明被膜の厚さ に応じて適宜選択され、形成される低屈折率層等の透明被膜の膜厚の 2Z3〜： LZ1 0の範囲にあることが望ましい。これらの無機微粒子は、低屈折率層の形成のため、 適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコ ール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及びケトン（例えば、 メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ケトンアルコール（例えばジアセトンァ ルコール）が好ましい。
[0239] 複合粒子の被覆層の厚さ又は空洞粒子の粒子壁の厚さは、 l〜20nm、好ましくは 2〜15nmの範囲にあることが望ましい。複合粒子の場合、被覆層の厚さが lnm未満 の場合は、粒子を完全に被覆することが出来ないことがあり、低屈折率の効果が十分 得られないことがある。また、被覆層の厚さが 20nmを越えると、複合粒子の多孔性（ 細孔容積)が低下し低屈折率の効果が十分得られなくなることがある。また空洞粒子 の場合、粒子壁の厚さが lnm未満の場合は、粒子形状を維持出来ないことがあり、 また厚さが 20nmを越えても、低屈折率の効果が十分に現れな!/ヽことがある。
[0240] 前記複合粒子の被覆層又は空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが好 ましい。また複合粒子の被覆層又は空洞粒子の粒子壁には、シリカ以外の成分が含 まれていてもよぐ具体的には、 Al O、 B O、 TiO、 ZrO、 SnO、 CeO、 P O、 Sb
2 3 2 3 2 2 2 2 2 3
O、 MoO、 ZnO、 WOなどが挙げられる。複合粒子を構成する多孔質粒子として
2 3 3 2 3
は、シリカ力もなるもの、シリカとシリカ以外の無機化合物と力もなるもの、 CaF、 NaF
2
、 NaAlF、 MgFなどからなるものが挙げられる。このうち特にシリカとシリカ以外の無
6
機化合物との複合酸ィ匕物力もなる多孔質粒子が好適である。シリカ以外の無機化合 物としては、 Al O、 B O、 TiO、 ZrO、 SnO、 CeO、 P O、 Sb O、 MoO、 ZnO
2 3 2 3 2 2 2 2 2 3 2 3 3 2
、 WO等との 1種又は 2種以上を挙げることが出来る。このような多孔質粒子では、シ
3
リカを SiOで表し、シリカ以外の無機化合物を酸ィ匕物換算（MOX)で表した時のモ
2
ノレ itMOX/SiO ί 0. 0001〜： L 0、好ましくは 0. 001〜0. 3の範囲にあることカ
2
望ましい。多孔質粒子のモル比 MOXZSiOが 0. 0001未満のものは得ることが困
2
難であり、得られたとしても導電性を発現しない。また、多孔質粒子のモル比 MOXZ SiO 1S 1. 0を越えると、シリカの比率が少なくなるので、細孔容積が小さぐかつ屈
2
折率の低 、粒子を得られな 、ことがある。
[0241] このような多孔質粒子の細孔容積は、 0. 1〜1. 5mlZg、好ましくは 0. 2〜1. 5ml Zgの範囲であることが望ましい。細孔容積が 0. lmlZg未満では、十分に屈折率の 低下した粒子が得られず、 1. 5mlZgを越えると微粒子の強度が低下し、得られる被 膜の強度が低下することがある。
[0242] 尚、このような多孔質粒子の細孔容積は水銀圧入法によって求めることが出来る。
また、空洞粒子の内容物としては、粒子調製時に使用した溶媒、気体、多孔質物質 等が挙げられる。溶媒中には空洞粒子調製する際に使用される粒子前駆体の未反 応物、使用した触媒等が含まれていてもよい。また多孔質物質としては、前記多孔質 粒子で例示した化合物力 なるものが挙げられる。これらの内容物は、単一の成分か らなるものであってもよ 、が、複数成分の混合物であってもよ 、。
[0243] このような無機微粒子の製造方法としては、例えば特開平 7— 133105号公報の段 落番号 [0010]〜[0033]に開示された複合酸化物コロイド粒子の調製方法が好適 に採用される。具体的に、複合粒子が、シリカ、シリカ以外の無機化合物とからなる場 合、以下の第 1〜第 3工程力 無機化合物粒子は製造される。
[0244] 第 1工程:多孔質粒子前駆体の調製 第 1工程では、あら力じめ、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料のアルカリ水 溶液を個別に調製するか、又は、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料との混合 水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とする複合酸ィ匕物の複合割合に応じて、 p H10以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加して多孔質粒子前駆体を 調製する。
[0245] シリカ原料としては、アルカリ金属、アンモ-ゥム又は有機塩基のケィ酸塩を用いる 。アルカリ金属のケィ酸塩としては、ケィ酸ナトリウム (水ガラス)やケィ酸カリウムが用 いられる。有機塩基としては、テトラエチルアンモ-ゥム塩等の第 4級アンモ-ゥム塩 、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン等のアミン類を挙げ ることが出来る。尚、アンモ-ゥムのケィ酸塩又は有機塩基のケィ酸塩には、ケィ酸 液にアンモニア、第 4級アンモ-ゥム水酸ィ匕物、アミンィ匕合物等を添加したアルカリ性 溶液も含まれる。
[0246] また、シリカ以外の無機化合物の原料は、アルカリ可溶の前記導電性ィ匕合物が用 いられる。
[0247] これらの水溶液の添加と同時に混合水溶液の pH値は変化する力 この pH値を所 定の範囲に制御するような操作は特に必要ない。水溶液は、最終的に、無機酸化物 の種類及びその混合割合によつて定まる pH値となる。このときの水溶液の添加速度 にはとくに制限はない。また、複合酸化物粒子の製造に際して、シード粒子の分散液 を出発原料と使用することも可能である。当該シード粒子としては、特に制限はない 1S SiO、 Al O、 TiO又は ZrO等の無機酸化物又はこれらの複合酸化物の微粒
2 2 3 2 2
子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることが出来る。更に前記の製造方法によ つて得られた多孔質粒子前駆体分散液をシード粒子分散液としてもよ!ゝ。シード粒 子分散液を使用する場合、シード粒子分散液の pHを 10以上に調整したのち、該シ ード粒子分散液中に前記化合物の水溶液を、上記したアルカリ水溶液中に攪拌しな 力 添加する。この場合も、必ずしも分散液の pH制御を行う必要はない。このように して、シード粒子を用いると、調製する多孔質粒子の粒径コントロールが容易であり、 粒度の揃ったものを得ることが出来る。
[0248] 上記したシリカ原料及び無機化合物原料はアルカリ側で高い溶解度を有する。し 力しながら、この溶解度の大きい pH領域で両者を混合すると、ケィ酸イオン及びアル ミン酸イオン等のォキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出して微粒 子に成長したり、或いは、シード粒子上に析出して粒子成長が起こる。従って、微粒 子の析出、成長に際して、従来法のような pH制御は必ずしも行う必要がない。
[0249] 第 1工程におけるシリカとシリカ以外の無機化合物との複合割合は、シリカに対する 無機化合物を酸化物（MOx)に換算し、 MOxZSiOのモル比力 0. 05〜2. 0、好
2
ましくは 0. 2〜2. 0の範囲内にあることが望ましい。この範囲内において、シリカの割 合が少なくなる程、多孔質粒子の細孔容積が増大する。し力しながら、モル比が 2. 0 を越えても、多孔質粒子の細孔の容積は殆ど増加しない。他方、モル比が 0. 05未 満の場合は、細孔容積が小さくなる。空洞粒子を調製する場合、 MOx/SiOのモ
2 ノレ itは、 0. 25-2. 0の範囲内にあること力望まし!/、。
[0250] 第 2工程：多孔質粒子からのシリカ以外の無機化合物の除去
第 2工程では、前記第 1工程で得られた多孔質粒子前駆体から、シリカ以外の無機 化合物 (珪素と酸素以外の元素)の少なくとも一部を選択的に除去する。具体的な除 去方法としては、多孔質粒子前駆体中の無機化合物を鉱酸ゃ有機酸を用いて溶解 除去したり、或いは、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。
[0251] 尚、第 1工程で得られる多孔質粒子前駆体は、珪素と無機化合物構成元素が酸素 を介して結合した網目構造の粒子である。このように多孔質粒子前駆体力 無機化 合物 (珪素と酸素以外の元素）を除去することにより、一層多孔質で細孔容積の大き い多孔質粒子が得られる。また、多孔質粒子前駆体から無機酸化物 (珪素と酸素以 外の元素)を除去する量を多くすれば、空洞粒子を調製することが出来る。
[0252] また、多孔質粒子前駆体力もシリカ以外の無機化合物を除去するに先立って、第 1 工程で得られる多孔質粒子前駆体分散液に、シリカのアルカリ金属塩を脱アルカリし て得られるケィ酸液或いは加水分解性の有機珪素化合物を添加してシリカ保護膜を 形成することが好ましい。シリカ保護膜の厚さは 0. 5〜15nmの厚さであればよい。 尚シリカ保護膜を形成しても、この工程での保護膜は多孔質であり厚さが薄いので、 前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体力 除去することは可能で ある。 [0253] このようなシリカ保護膜を形成することによって、粒子形状を保持したまま、前記した シリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体力も除去することが出来る。また、後 述するシリカ被覆層を形成する際に、多孔質粒子の細孔が被覆層によって閉塞され てしまうことがなぐこのため細孔容積を低下させることなく後述するシリカ被覆層を形 成することが出来る。尚、除去する無機化合物の量が少ない場合は粒子が壊れるこ とがな!/、ので必ずしも保護膜を形成する必要はな 、。
[0254] また空洞粒子を調製する場合は、このシリカ保護膜を形成しておくことが望ま 、。
空洞粒子を調製する際には、無機化合物を除去すると、シリカ保護膜と、該シリカ保 護膜内の溶媒、未溶解の多孔質固形分とからなる空洞粒子の前駆体が得られ、該 空洞粒子の前駆体に後述の被覆層を形成すると、形成された被覆層が、粒子壁とな り空洞粒子が形成される。
[0255] 上記シリカ保護膜形成のために添加するシリカ源の量は、粒子形状を保持出来る 範囲で少ないことが好ましい。シリカ源の量が多過ぎると、シリカ保護膜が厚くなり過 ぎるので、多孔質粒子前駆体力 シリカ以外の無機化合物を除去することが困難とな ることがある。シリカ保護膜形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物として は、一般式 R Si (OR^ ) 〔R、 ：アルキル基、ァリール基、ビュル基、アクリル基
n 4-n
等の炭化水素基、 n=0、 1、 2又は 3〕で表されるアルコキシシランを用いることが出 来る。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロボキシシラン等 のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
[0256] 添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液 に触媒としての少量のアルカリ又は酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子の分散液 に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケィ酸重合物を無機酸ィ匕物粒子 の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液 中に添カ卩してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、 アミン類を用いることが出来る。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用い ることが出来る。
[0257] 多孔質粒子前駆体の分散媒が、水単独、又は有機溶媒に対する水の比率が高い 場合には、ケィ酸液を用いてシリカ保護膜を形成することも可能である。ケィ酸液を 用いる場合には、分散液中にケィ酸液を所定量添加し、同時にアルカリを加えてケィ 酸液を多孔質粒子表面に沈着させる。尚、ケィ酸液と上記アルコキシシランを併用し てシリカ保護膜を作製してもよ ヽ。
[0258] 第 3工程：シリカ被覆層の形成
第 3工程では、第 2工程で調製した多孔質粒子分散液 (空洞粒子の場合は空洞粒 子前駆体分散液）に加水分解性の有機珪素化合物又はケィ酸液等を加えることによ り、粒子の表面を加水分解性有機珪素化合物又はケィ酸液等の重合物で被覆して シリカ被覆層を形成する。
[0259] シリカ被覆層形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、前記し たような一般式 R Si (OR' ) 〔R、 ：アルキル基、ァリール基、ビュル基、アクリル
n 4-n
基等の炭化水素基、 n=0、 1、 2又は 3〕で表されるアルコキシシランを用いることが 出来る。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロボキシシラン 等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
[0260] 添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液 に触媒としての少量のアルカリ又は酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子 (空洞粒 子の場合は空洞粒子前駆体)分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成 したケィ酸重合物を多孔質粒子 (空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体)の表面に沈 着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加し てもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸ィ匕物、アミン類を用 いることが出来る。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることが出来 る。
[0261] 多孔質粒子 (空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体)の分散媒が水単独、又は有機 溶媒との混合溶媒であって、有機溶媒に対する水の比率が高!ヽ混合溶媒の場合に は、ケィ酸液を用いて被覆層を形成してもよい。ケィ酸液とは、水ガラス等のアルカリ 金属ケィ酸塩の水溶液をイオン交換処理して脱アルカリしたケィ酸の低重合物の水 溶液である。
[0262] ケィ酸液は、多孔質粒子 (空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体)分散液中に添加さ れ、同時にアルカリを加えてケィ酸低重合物を多孔質粒子 (空洞粒子の場合は空洞 粒子前駆体)表面に沈着させる。尚、ケィ酸液を上記アルコキシシランと併用して被 覆層形成用に使用してもよ ヽ。被覆層形成用に使用される有機珪素化合物又はケィ 酸液の添加量は、コロイド粒子の表面を十分被覆出来る程度であればよぐ最終的 に得られるシリカ被覆層の厚さが l〜20nmとなるように量で、多孔質粒子 (空洞粒子 の場合は空洞粒子前駆体)分散液中で添加される。また前記シリカ保護膜を形成し た場合はシリカ保護膜とシリカ被覆層の合計の厚さが l〜20nmの範囲となるような量 で、有機珪素化合物又はケィ酸液は添加される。
[0263] 次 、で、被覆層が形成された粒子の分散液を加熱処理する。加熱処理によって、 多孔質粒子の場合は、多孔質粒子表面を被覆したシリカ被覆層が緻密化し、多孔質 粒子がシリカ被覆層によって被覆された複合粒子の分散液が得られる。また空洞粒 子前駆体の場合、形成された被覆層が緻密化して空洞粒子壁となり、内部が溶媒、 気体又は多孔質固形分で充填された空洞を有する空洞粒子の分散液が得られる。
[0264] このときの加熱処理温度は、シリカ被覆層の微細孔を閉塞出来る程度であれば特 に制限はなぐ 80〜300°Cの範囲が好ましい。加熱処理温度が 80°C未満ではシリカ 被覆層の微細孔を完全に閉塞して緻密化出来ないことがあり、また処理時間に長時 間を要してしまうことがある。また加熱処理温度が 300°Cを越えて長時間処理すると 緻密な粒子となることがあり、低屈折率の効果が得られないことがある。
[0265] このようにして得られた無機微粒子の屈折率は、 1. 44未満と低い。このような無機 微粒子は、多孔質粒子内部の多孔性が保持されている力 内部が空洞であるので、 屈折率が低くなるものと推察される。
[0266] 本発明に用いられる低屈折率層には中空微粒子の他に、アルコキシ珪素化合物 の加水分解物及びそれに続く縮合反応により形成される縮合物を含むことが好まし い。特に、下記一般式（3)及び Z又は (4)で表されるアルコキシ珪素化合物又はそ の加水分解物を調整した SiOゾルを含有することが好ま ヽ。
2
[0267] 一般式（3) Rl -Si(OR2)
3
一般式 (4) Si (OR2)
4
(式中、 R1はメチル基、ェチル基、ビニル基、又はアタリロイル基、メタクリロイル基、 アミノ基若しくはエポキシ基を含む有機基を、 R2はメチル基又はェチル基を示す） 珪素アルコキシド、シランカップリング剤の加水分解は、珪素アルコキシド、シラン力 ップリング剤を適当な溶媒中に溶解して行う。使用する溶媒としては、例えば、メチル ェチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールブタノー ルなどのアルコール類、酢酸ェチルなどのエステル類、或いはこれらの混合物が挙 げられる。
[0268] 上記珪素アルコキシド又はシランカップリング剤を溶媒に溶解した溶液に、加水分 解に必要な量より若干多い量の水をカ卩え、 15〜35°C、好ましくは 20°C〜30°Cの温 度で 1〜48時間、好ましくは 3〜36時間攪拌を行う。
[0269] 上記加水分解においては、触媒を用いることが好ましぐこのような触媒としては塩 酸、硝酸、硫酸又は酢酸などの酸が好ましく用いられる。これらの酸は 0. 001N〜2
0. ON、好ましくは 0. 005-5. ON程度の水溶液にして用いる。該触媒水溶液中の 水分は加水分解用の水分とすることが出来る。
[0270] アルコキシ珪素化合物を所定の時間加水分解反応させ、調製されたアルコキシ珪 素加水分解液を溶剤で希釈し、必要な他の添加剤等を混合して、低屈折率層用塗 布液を調製し、これを基材例えばフィルム上に塗布、乾燥することで低屈折率層を基 材上に形成することが出来る。
[0271] 〈アルコキシ珪素化合物〉
本発明にお！ヽて低屈折率層塗布液の調製に用いられるアルコキシ珪素化合物（以 後アルコキシシランとも 、う）としては、下記一般式（5)で表されるものが好ま 、。
[0272] 一般式（5) R(4— n)Si(OR' ) n
前記一般式中、 R' はアルキル基であり、 Rは水素原子又は 1価の置換基を表し、 nは 3又は 4を表す。
[0273] R' で表されるアルキル基としてはメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等の 基が挙げられ、置換基を有していてもよぐ置換基としてはアルコキシシランとしての 性質を示すものであれば特に制限はなぐ例えば、フッ素などのハロゲン原子、アル コキシ基等により置換されて 、てもよいが、より好ましくは非置換のアルキル基であり 、特にメチル基、ェチル基が好ましい。
[0274] Rで表される 1価の置換基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基、シク 口アルキル基、アルケニル基、ァリール基、芳香族複素環基、シリル基等が挙げられ る。中でも好ましいのは、アルキル基、シクロアルキル基、ァルケ-ル基である。また、 これらは更に置換されていてもよい。 Rの置換基としては、フッ素原子、塩素原子等の ノ、ロゲン原子、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、ァセトキシ基等が 挙げられる。
[0275] 前記一般式で表されるアルコキシシランの好ま 、例として、具体的には、テトラメト キシシラン、テトラエトキシシラン (TEOS)、テトラ n プロポキシシラン、テトライソプロ ポキシシラン、テトラ n ブトキシシラン、テトラ t ブトキシシラン、テトラキス (メトキシェ トキシ)シラン、テトラキス (メトキシプロボキシ)シラン、
また、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェ チルトリエトキシシラン、 n—プロピルトリメトキシシラン、 n—プロピルトリエトキシシラン 、 n—ブチルトリメトキシシラン、 i—ブチルトリメトキシシラン、 n—へキシルトリメトキシシ ラン、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 2- (3, 4 エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリ メトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ァセトキシトリエトキシシラン、 (ヘプタデカフルォ口一 1, 1, 2, 2—テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、（3, 3, 3 —トリフルォロプロピル）トリメトキシシラン、（3, 3, 3—トリフルォロプロピル）トリメトキ シシラン、ペンタフルオロフェ-ルプロピルトリメトキシシラン、更に、ビュルトリメトキシ シラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、 ビュルトリエトキシシラン等が挙げられる。
[0276] また、これらの化合物が部分的に縮合した多摩化学製シリケート 40、シリケート 45、 シリケート 48、 Mシリケート 51のような数量体のケィ素化合物でもよい。
[0277] 前記アルコキシシランは、加水分解重縮合が可能な珪素アルコキシド基を有してい るため、これらのアルコキシシランを加水分解、縮合によって、架橋して、高分子化合 物のネットワーク構造が形成され、これを低屈折率層塗布液として用い、基材上に塗 布して、乾燥させることで均一な酸化珪素を含有する層が基材上に形成される。
[0278] 加水分解反応は、公知の方法により行うことが出来、疎水的なアルコキシシランと水 が混和しやすいように、所定量の水とメタノール、エタノール、ァセトニトリルのような 親水性の有機溶媒を共存させ溶解 '混合したのち、加水分解触媒を添加して、アル コキシシランを加水分解、縮合させる。通常、 10°C〜100°Cで加水分解、縮合反応 させることで、ヒドロキシル基を 2個以上有する液状のシリケートオリゴマーが生成し加 水分解液が形成される。加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節するこ とが出来る。
[0279] 本発明においては、アルコキシシランに水と共に添加する溶媒としては、メタノール 、エタノールが安価であること、得られる被膜の特性が優れ硬度が良好であることから 好ましい。イソプロパノール、 n—ブタノール、イソブタノール、ォクタノール等も用いる ことが出来るが、得られた被膜の硬度が低くなる傾向にある。溶媒量は加水分解前の テトラアルコキシシラン 100質量部に対して 50〜400質量部、好ましくは 100〜250 質量部である。
[0280] このようにして加水分解液を調製し、これを溶剤によって希釈し、必要に応じて添カロ 剤を添加して、低屈折率層塗布液を形成するに必要な成分と混合し、低屈折率層塗 布液とする。
[0281] 〈加水分解触媒〉
加水分解触媒としては、酸、アルカリ、有機金属、金属アルコキシド等を挙げること が出来るが、本発明においては硫酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、ホウ酸等の無機酸 或いは有機酸が好ましぐ特に硝酸、酢酸などのカルボン酸、ポリアクリル酸、ベンゼ ンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メチルスルホン酸等が好ましぐこれらの内特 に硝酸、酢酸、クェン酸又は酒石酸等が好ましく用いられる。上記クェン酸や酒石酸 の他に、レブリン酸、ギ酸、プロピオン酸、リンゴ酸、コハク酸、メチルコハク酸、フマル 酸、ォキサ口酢酸、ピルビン酸、 2—ォキソグルタル酸、グリコール酸、 D—グリセリン 酸、 D—ダルコン酸、マロン酸、マレイン酸、シユウ酸、イソクェン酸、乳酸等も好ましく 用いられる。
[0282] この中で、乾燥時に酸が揮発して、膜中に残らないものが好ましぐ沸点が低いもの がよい。従って、酢酸、硝酸が特に好ましい。
[0283] 添加量は、用いるアルコキシ珪素化合物（例えばテトラアルコキシシラン） 100質量 部に対して 0. 001〜10質量部、好ましくは 0. 005〜5質量部がよい。また、水の添 加量については部分加水分解物が理論上 100%加水分解し得る量以上であればよ く、 100〜300%相当量、好ましくは 100〜200%相当量を添加するのがよい。
[0284] 上記アルコキシシランを加水分解する際には、下記無機微粒子を混合することが好 ましい。
[0285] 加水分解を開始してから所定の時間加水分解液を放置して加水分解の進行が所 定の程度に達した後用いる。放置する時間は、上述の加水分解そして縮合による架 橋が所望の膜特性を得るのに十分な程度進行する時間である。具体的には用いる 酸触媒の種類にもよる力 例えば、酢酸では室温で 15時間以上、硝酸では 2時間以 上が好ましい。熟成温度は熟成時間に影響を与え、一般に高温では熟成が早く進む 力 100°C以上に加熱するとゲルィ匕が起こるので、 20〜60°Cの加熱、保温が適切で ある。
[0286] このようにして加水分解、縮合により形成したシリケートオリゴマー溶液に上記中空 微粒子、添加剤を加え、必要な希釈を行って、低屈折率層塗布液を調製し、これを 前述したフィルム上に塗布して、乾燥することで、低屈折率層として優れた酸化珪素 膜を含有する層を形成することが出来る。
[0287] また、本発明にお!/、ては、上記のアルコキシシランの他に、例えばエポキシ基、アミ ノ基、イソシァネート基、カルボキシル基等の官能基を有するシラン化合物（モノマー 、オリゴマー、ポリマー）等により変性した変性物であってもよぐ単独で使用又は併 用することも可能である。
[0288] 〈フッ素化合物〉
本発明に用いられる低屈折率層は主成分としてフッ素化合物からなって 、てもよく 、特に中空微粒子とフッ素化合物を含有することも好ましい。ノインダーマトリックスと して、熱又は電離放射線により架橋する含フッ素榭脂 (以下、「架橋前の含フッ素榭 脂」ともいう）を含むことが好ましい。該含フッ素榭脂を含むことにより良好な防汚性反 射防止フィルムを提供することが出来る。
[0289] 架橋前の含フッ素榭脂としては、含フッ素ビュルモノマーと架橋性基付与のための モノマー力も形成される含フッ素共重合体を好ましく挙げることが出来る。上記含フッ 素ビュルモノマー単位の具体例としては、例えばフルォロォレフイン類（例えば、フル ォロエチレン、ビ-リデンフルオライド、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロェチ レン、へキサフルォロプロピレン、パーフルオロー 2, 2—ジメチルー 1, 3—ジォキソ ール等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類 (例 えば、ビスコート 6FM (大阪有機化学製)や M— 2020 (ダイキン製)等）、完全又は 部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。架橋性基付与のためのモノマーと しては、グリシジルメタタリレートや、ビニルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシ プロピルトリメトキシシラン、ビュルグリシジルエーテル等のように分子内にあら力じめ 架橋性官能基を有するビニルモノマーの他、カルボキシル基ゃヒドロキシル基、ァミノ 基、スルホン酸基等を有するビニルモノマー（例えば、（メタ)アクリル酸、メチロール（ メタ）アタリレート、ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート、ァリルアタリレート、ヒドロキシ アルキルビュルエーテル、ヒドロキシアルキルァリルエーテル等）が挙げられる。後者 は共重合の後、ポリマー中の官能基と反応する基ともう 1つ以上の反応性基を持つ 化合物を加えることにより、架橋構造を導入出来ることが特開平 10— 25388号、同 1 0—147739号に記載されている。架橋性基の例には、アタリロイル、メタクリロイル、 イソシアナート、エポキシ、アジリジン、ォキサゾリン、アルデヒド、カルボ-ル、ヒドラジ ン、カルボキシル、メチロール及び活性メチレン基等が挙げられる。含フッ素共重合 体が、加熱により反応する架橋基、若しくは、エチレン性不飽和基と熱ラジカル発生 剤若しくはエポキシ基と熱酸発生剤等の相み合わせにより、加熱により架橋する場合 、熱硬化型であり、エチレン性不飽和基と光ラジカル発生剤若しくは、エポキシ基と 光酸発生剤等の組み合わせにより、光 (好ましくは紫外線、電子ビーム等)の照射に より架橋する場合、電離放射線硬化型である。
また上記モノマー加えて、含フッ素ビュルモノマー及び架橋性基付与のためのモノ マー以外のモノマーを併用して形成された含フッ素共重合体を架橋前の含フッ素榭 脂として用いてもよい。併用可能なモノマーには特に限定はなぐ例えばォレフィン類 (エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビュル、塩化ビ-リデン等）、アクリル酸エス テル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 2—ェチル へキシル）、メタクリル酸エステル類 (メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタタリ ル酸ブチル、エチレングリコールジメタタリレート等）、スチレン誘導体 (スチレン、ジビ -ルベンゼン、ビュルトルエン、 aーメチルスチレン等）、ビュルエーテル類（メチルビ ニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニ ル等）、アクリルアミド類（N— tertブチルアクリルアミド、 N—シクロへキシルアクリルァ ミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることが出来る。また、含 フッ素共重合体中に、滑り性、防汚性付与のため、ポリオルガノシロキサン骨格や、 パーフルォロポリエーテル骨格を導入することも好ましい。これは、例えば末端にァク リル基、メタクリル基、ビニルエーテル基、スチリル基等を持つポリオルガノシロキサン やパーフルォロポリエーテルと上記のモノマーとの重合、末端にラジカル発生基を持 つポリオルガノシロキサンやパーフルォロポリエーテルによる上記モノマーの重合、 官能基を持つポリオルガノシロキサンやパーフルォロポリエーテルと、含フッ素共重 合体との反応等によって得られる。
[0291] 架橋前の含フッ素共重合体を形成するために用いられる上記各モノマーの使用割 合は、含フッ素ビュルモノマーが好ましくは 20〜70モル0 /0、より好ましくは 40〜70モ ル0 /0、架橋性基付与のためのモノマーが好ましくは 1〜20モル0 /0、より好ましくは 5〜 20モル0 /0、併用されるその他のモノマーが好ましくは 10〜70モル0 /0、より好ましくは 10〜50モル0 /0の割合である。
[0292] 含フッ素共重合体は、これらモノマーをラジカル重合開始剤の存在下で、溶液重合 、塊状重合、乳化重合、懸濁重合法等の手段により重合することにより得ることが出 来る。
[0293] 架橋前の含フッ素榭脂は、市販されており使用することが出来る。市販されている 架橋前の含フッ素榭脂の例としては、サイトップ (旭硝子製)、テフロン (登録商標) A F (デュポン製）、ポリフッ化ビ-リデン、ルミフロン (旭硝子製）、ォプスター (JSR製)等 が挙げられる。
[0294] 架橋した含フッ素榭脂を構成成分とする低屈折率層は、動摩擦係数が 0. 03〜0.
15の範囲、水に対する接触角が 90〜 120度の範囲にあることが好まし 、。
[0295] 〈添加剤〉
低屈折率層塗布液には更に必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤などの添 加剤を含有させても良い。シランカップリング剤は、具体的には、ビュルトリエトキシシ ラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキ シシラン、 3- (2—アミノエチルァミノプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
[0296] 硬化剤としては、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム等の有機酸金属塩が挙げられ、特に 酢酸ナトリウムが好まし 、。珪素アルコキシシラン加水分解溶液に対する添加量は、 加水分解溶液中に存在する固形分 100質量部に対して 0. 1〜1質量部程度の範囲 が好ましい。
[0297] また、本発明に用いられる低屈折率層の塗布液には各種のレべリング剤、界面活 性剤、シリコーンオイル等の低表面張力物質を添加することが好ましい。
[0298] シリコーンオイルとしては、具体的な商品としては、 日本ュ-カー（株）社の L— 45、 L— 9300、 FZ— 3704、 FZ— 3703、 FZ— 3720、 FZ— 3786、 FZ— 3501、 FZ— 3504、 FZ— 3508、 FZ— 3705、 FZ— 3707、 FZ— 3710、 FZ— 3750、 FZ— 376 0、 FZ— 3785、 FZ— 3785、 Υ— 7499、信越ィ匕学社の KF96L、 KF96、 KF96H、 KF99、 KF54、 KF965、 KF968、 KF56、 KF995、 KF351、 KF352、 KF353、 KF354、 KF355、 KF615、 KF618、 KF945、 KF6004、 FL100等力ある。
[0299] これらの成分は基材ゃ下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場合 には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばカゝりでなぐ表面の耐擦り傷性にも効 果を発揮する。これらの成分は添加量が多過ぎると塗布時にハジキの原因となるた め、塗布液中の固形分成分に対し、 0. 01〜3質量％の範囲で添加することが好まし い。
[0300] 〈溶媒〉
低屈折率層を塗設する際の塗布液に使用する溶媒は、メタノール、エタノール、 1 プロパノール、 2—プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルェ チルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族 炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等のグ リコール類；ェチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ェチルカルビトール、ブチルカル ビトーノレ、ジェチルセルソルブ、ジェチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチ ルエーテル等のグリコールエーテル類； N—メチルピロリドン、ジメチルフオルムアミド 、乳酸メチル、乳酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、水等が挙げられ、それらを単 独又は 2種以上混合して使用することが出来る。
[0301] 〈塗布方法〉
低屈折率層の塗布方法としては、デイツビング、スピンコート、ナイフコート、バーコ ート、エアードクターコート、ブレードコート、スクイズコート、リノく一スローノレコート、グ ラビアロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ダイコート等の公知の塗布方法 又は公知のインクジェット法を用いることが出来、連続塗布又は薄膜塗布が可能な塗 布方法が好ましく用いられる。塗布量はウエット膜厚で 0. 1〜30 /ζ πιが適当で、好ま しくは 0. 5〜15 mである。塗布速度は 10〜80mZminが好ましい。
[0302] 本発明の組成物を基材に塗布する際、塗布液中の固形分濃度や塗布量を調整す ることにより、層の膜厚及び塗布均一性等をコントロールすることが出来る。
[0303] 本発明では、更に下記中屈折率層、高屈折率層を設け、複数の層を有する反射防 止層を形成することも好まし ヽ。
[0304] 本発明に用いることの出来る反射防止層の構成例を下記に示す力 これらに限定 されるものではない。
[0305] 長尺フィルム Zハードコート層 Z低屈折率層
長尺フィルム Zハードコート層 Z中屈折率層 Z低屈折率層
長尺フィルム Zハードコート層 Z高屈折率層 Z低屈折率層
長尺フィルム Zハードコート層 Z中屈折率層 Z高屈折率層 Z低屈折率層 長尺フィルム Z帯電防止層 Zハードコート層 Z中屈折率層 Z高屈折率層 Z低屈 折率層
長尺フィルム Zハードコート層 Z帯電防止層 Z中屈折率層 Z高屈折率層 Z低屈 折率層
帯電防止層 Z長尺フィルム Zハードコート層 Z中屈折率層 Z高屈折率層 Z低屈 折率層
長尺フィルム Zハードコート層 Z高屈折率層 Z低屈折率層 Z高屈折率層 Z低屈 折率層
(中屈折率層、高屈折率層）
中屈折率層、高屈折率層は所定の屈折率層が得られれば構成成分に特に制限は ないが、下記屈折率の高い金属酸ィ匕物微粒子、バインダ等よりなることが好ましい。 その他に添加剤を含有しても良い。中屈折率層の屈折率は 1. 55〜： L 75であること が好ましぐ高屈折率層の屈折率は 1. 75〜2. 20であることが好ましい。高屈折率 層及び中屈折率層の厚さは、 5ηπι〜1 /ζ πιであることが好ましぐ 10nm〜0. 2 μ ηι であることが更に好ましぐ 30ηπ！〜 0. 1 mであることが最も好ましい。塗布は前記 低屈折率層の塗布方法と同様にして行うことが出来る。
[0306] 〈金属酸化物微粒子〉
金属酸ィ匕物微粒子は特に限定されないが、例えば、二酸化チタン、酸ィ匕アルミニゥ ム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコユア）、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化スズ (ATO)、五酸ィ匕アンチモン、酸化インジウム一スズ (ITO)、酸ィ匕鉄、等を主成分とし て用いることが出来る。また、これらの混合物でもよい。二酸化チタンを用いる場合は 二酸化チタンをコアとし、シェルとしてアルミナ、シリカ、ジルコユア、 ATO、 ITO、五 酸ィ匕アンチモン等で被覆させたコア Ζシェル構造を持った金属酸ィ匕物粒子を用いる ことが光触媒活性の抑制の点で好まし 、。
[0307] 金属酸化物微粒子の屈折率は 1. 80〜2. 60であることが好ましぐ 1. 90〜2. 50 であることが更に好まし!/、。金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径は 5nm〜20 Onmであるが、 10〜150nmであることが更に好ましい。粒径が小さ過ぎると金属酸 化物微粒子が凝集しやすくなり、分散性が劣化する。粒径が大き過ぎるとヘイズが上 昇し好ましくない。無機微粒子の形状は、米粒状、針状、球形状、立方体状、紡錘形 状或いは不定形状であることが好ま 、。
[0308] 金属酸化物微粒子は有機化合物により表面処理してもよい。表面処理に用いる有 機化合物の例には、ポリオール、アルカノールァミン、ステアリン酸、シランカップリン グ剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。この中でも後述するシランカップリング 剤が最も好ま 、。二種以上の表面処理を組み合わせてもよ 、。
[0309] 金属酸化物の種類、添加比率を適切に選択することによって、所望の屈折率を有 する高屈折率層、中屈折率層を得ることが出来る。
[0310] 〈バインダ〉
ノインダは塗膜の成膜性や物理特性の向上のために添加される。バインダとしては 例えば、前述の電離放射線硬化型榭脂、アクリルアミド誘導体、多官能アタリレート、 アクリル榭脂又はメタクリル樹脂などを用いることが出来る。
[0311] (金属化合物、シランカップリング剤）
その他の添加剤として金属化合物、シランカップリング剤などを添加しても良い。金 属化合物、シランカップリング剤はバインダとして用いることも出来る。
[0312] 金属化合物としては下記一般式式 (6)で表される化合物又はそのキレート化合物 を用いることが出来る。
[0313] 一般式（6) :AnMBx— n
式中、 Mは金属原子、 Aは加水分解可能な官能基又は加水分解可能な官能基を 有する炭化水素基、 Bは金属原子 Mに共有結合又はイオン結合した原子団を表す。 Xは金属原子 Mの原子価、 nは 2以上で X以下の整数を表す。
[0314] 加水分解可能な官能基 Aとしては、例えば、アルコキシル基、クロル原子等のハロ ゲン、エステル基、アミド基等が挙げられる。上記式 (6)に属する金属化合物には、 金属原子に直接結合したアルコキシル基を 2個以上有するアルコキシド、又は、その キレート化合物が含まれる。好ましい金属化合物としては、屈折率や塗膜強度の補 強効果、取り扱い易さ、材料コスト等の観点から、チタンアルコキシド、ジルコニウムァ ルコキシド、ケィ素アルコキシド又はそれらのキレートイ匕合物を挙げることが出来る。 チタンアルコキシドは反応速度が速くて屈折率が高ぐ取り扱いも容易であるが、光 触媒作用があるため大量に添加すると耐光性が劣化する。ジルコニウムアルコキシド は屈折率が高いが白濁し易いため、塗布する際の露点管理等に注意しなければな らない。ケィ素アルコキシドは反応速度が遅ぐ屈折率も低いが、取り扱いが容易で 耐光性に優れる。シランカップリング剤は無機微粒子と有機ポリマーの両方と反応す ることが出来るため、強靱な塗膜を作ることが出来る。また、チタンアルコキシドは紫 外線硬化榭脂、金属アルコキシドの反応を促進する効果があるため、少量添加する だけでも塗膜の物理的特性を向上させることが出来る。
[0315] チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テト ラー iso—プロポキシチタン、テトラー n—プロポキシチタン、テトラー n—ブトキシチタ ン、テトラ— sec—ブトキシチタン、テトラ— tert—ブトキシチタン等が挙げられる。 [0316] ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキ シジノレコ-ゥム、テトラー iso—プロポキシジルコニウム、テトラー n—プロポキシジルコ ユウム、テトラー n—ブトキシジルコニウム、テトラー sec—ブトキシジルコニウム、テトラ —tert—ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
[0317] ケィ素アルコキシド及びシランカップリング剤は下記一般式（7)で表される化合物で ある。
[0318] 一般式（7) :RmSi (OR' ) n
式中、 Rはアルキル基 (好ましくは炭素数 1〜10のアルキル基）、又は、ビュル基、（ メタ）アタリロイル基、エポキシ基、アミド基、スルホニル基、水酸基、カルボキシル基、 アルコキシル基等の反応性基を表し、 R' はアルキル基 (好ましくは炭素数 1〜10の アルキル基）を表し、 m+nは 4である。
[0319] 具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラー iso—プロボキシシ ラン、テトラ一 n—プロボキシシラン、テトラ一 n—ブトキシシラン、テトラ一 sec—ブトキ シシラン、テトラー tert—ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、メチルトリメトキシ シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン 、ジメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、へキシノレトリメトキシシラン、ビ 二ノレトリエトキシシラン、 Ίーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 Ίーグリシドキシ プロピルトリメトキシシラン、 3- (2—アミノエチルァミノプロピル）トリメトキシシラン等が 挙げられる。
[0320] 遊離の金属化合物に配位させてキレート化合物を形成するのに好ましいキレート化 剤としては、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン等のアルカノールァミン類、ェチ レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、ァセ チルアセトン、ァセト酢酸ェチル等であって分子量 1万以下のものを挙げることが出 来る。これらのキレート化剤を用いることにより、水分の混入等に対しても安定で、塗 膜の補強効果にも優れるキレート化合物を形成出来る。
[0321] 金属化合物の添加量は、中屈折率組成物では金属酸ィ匕物に換算して 5質量％未 満であることが好ましぐ高屈折率組成物では金属酸ィ匕物に換算して 20質量％未満 であることが好ましい。 [0322] (偏光板）
本発明の光学フィルムは偏光板保護フィルムとして有用であり、該偏光板は一般的 な方法で作製することが出来る。本発明の光学フィルムの裏面側をアルカリ酸ィ匕処理 し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹼ィ匕 型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面に は該光学フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。市販のセル ロースエステルフィルム（例えば、コ-カミノルタタック KC8UX、 KC4UX、 KC5UX 、 KC8UCR3、 KC8UCR4、 KC8UYゝ KC4UYゝ KC12URゝ KC8UCR— 3、 KC 8UCR—4、 KC8UCR—5、以上コ-カミノルタォプト (株）製)も好ましく用いられる。 本発明の光学フィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは面 内リタ一デーシヨン Roが 590nmで、 30〜300nm、 Rtが 70〜400nmの位相差を有 していることが好ましい。これらは例えば、特開 2002— 71957、特開 2003— 17049 2記載の方法で作製することが出来る。また、例えば特開 2003— 12859記載の方 法で作製したリタ一デーシヨン値 Ro、 Rtが、各々—15nm≤Ro≤15nmであり、ー1 5nm≤Rt≤ 15nmである偏光板保護フィルムを用いることも好ましい。或いは更にデ イスコチック液晶などの液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光 学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムを用いることが好ましい。例えば、特開 2 003— 98348記載の方法で光学異方性層を形成することが出来る。本発明の光学 フィルムと組み合わせて使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大 効果を有する偏光板を得ることが出来る。
[0323] 偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素 子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィル ムで、これはポリビュルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料 を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一 軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で 耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光膜の膜厚は 5〜30 mが好ましぐ 特に 10〜20 μ mであることが好ましい。
[0324] また、特開 2003— 248123号公報、特開 2003— 342322号公報等に記載のェチ レン単位の含有量 1〜4モノレ0 /0、重合度 2000〜4000、けんィ匕度 99. 0〜99. 99モ ル％のエチレン変性ポリビュルアルコールも好ましく用いられる。中でも熱水切断温 度が 66〜73°Cであるエチレン変性ポリビュルアルコールフィルムが好ましく用いられ る。又、フィルムの TD方向に 5cm離れた二点間の熱水切断温度の差が 1°C以下で あることが、色斑を低減させるうえで更に好ましぐ更にフィルムの TD方向に lcm離 れたニ点間の熱水切断温度の差が 0. 5°C以下であることが、色斑を低減させるうえ で更に好ましい。
[0325] このエチレン変性ポリビュルアルコールフィルムを用いた偏光膜は、偏光性能およ び耐久性能に優れているうえに、色斑が少なぐ大型液晶表示装置に特に好ましく 用いられる。
[0326] 以上のようにして得られた偏光膜は、通常、その両面または片面に偏光板保護フィ ルムが貼合されて偏光板として使用される。貼合する際に用いられる接着剤としては 、 PVA系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることが出来る力 中でも PVA 系の接着剤が好ましく用 ヽられる。
[0327] (表示装置）
本発明の光学フィルムが用いられた偏光板を表示装置に組み込むことによって、種 々の視認性に優れた表示装置を作製することが出来る。本発明の光学フィルムは反 射型、透過型、半透過型 LCD或いは TN型、 STN型、 OCB型、 HAN型、 VA型（P VA型、 MVA型）、 IPS型等の各種駆動方式の LCDで好ましく用いられる。また、本 発明の光学フィルムは平面性に優れ、プラズマディスプレイ、フィールドェミッションデ イスプレイ、有機 ELディスプレイ、無機 ELディスプレイ、電子ペーパー等の各種表示 装置にも好ましく用いられる。特に画面が 30型以上、特に 30型〜 54型の大画面の 表示装置では、画面周辺部での白抜けなどもなぐその効果が長期間維持され、 M VA型液晶表示装置では顕著な効果が認められる。特に、本発明の目的である色む ら、ぎらつきや波打ちムラが少なぐ長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があ つた o
実施例
[0328] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。
[0329] 実施例 1
〈セルロースエステルフィルム 1〜 3の作製〉
(二酸化珪素分散液 A)
ァエロジル 972V (日本ァエロジル (株）製） 12質量部
(一次粒子の平均径 16nm、見掛け比重 90gZリットル）
エタノール 88質量部
以上をディゾルバーで 30分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。 分散後の液濁度は 200ppmであった。二酸ィ匕珪素分散液に 88質量部のメチレンク 口ライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで 30分間撹拌混合し、二酸化珪素分散 希釈液 Aを作製した。
[0330] (インライン添加液 Aの作製）
チヌビン 109 (チバスペシャルティケミカルズ (株）製） 11質量部 チヌビン 171 (チバスペシャルティケミカルズ (株)製） 5質量部 メチレンクロライド 100質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
[0331] これに二酸ィ匕珪素分散希釈液 Aを 36質量部を撹拌しながら加えて、更に 30分間 撹拌した後、セルロースアセテートプロピオネート（ァセチル基置換度 1. 9、プロピオ -ル基置換度 0. 8) 6質量部を撹拌しながら加えて、更に 60分間撹拌した後、アドバ ンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルター TCW—PPS - 1N で濾過し、インライン添加液 Aを調製した。
(ドープ液 Aの調製）
セルロースエステル（リンター綿力 合成された
セノレローストリアセテート、 Mn= 148000、
Mw= 310000、 Mw/Mn= 2. 1、
ァセチル基置換度 2. 92) 100質量部
トリメチロールプロパントリべンゾエート 5. 0質量部 ェチルフタリルェチルダリコレート 5. 5質量部 メチレンクロライド 440質量部
エタノール 40質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙 (株)製 の安積濾紙 No. 24を使用して濾過し、ドープ液 Aを調製した。
[0332] 製膜ライン中で日本精線 (株)製のファインメット NFでドープ液 Aを濾過した。インラ イン添加液ライン中で、 日本精線 (株)製のファインメット NFでインライン添加液 Aを 濾過した。濾過したドープ液 Aを 100質量部に対し、濾過したインライン添加液 Aを 3 質量部の比率でカ卩えて、インラインミキサー (東レ静止型管内混合機 Hi- Mixer, SWJ)で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度 32°C、 1. 8m幅でステン レスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が 100 %になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上力 剥離した。剥離したセ ルロースエステルのウェブを 35°Cで溶媒を蒸発させ、 1. 65m幅にスリットし、その後 、テンターで TD方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に 1. 05倍に延伸しなが ら、 135°Cの乾燥温度で、乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留 溶剤量は 20%であった。
[0333] その後、 120°C、 110°Cの乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終 了させ、 1. 4m幅にスリットし、フィルム両端に幅 lcm、平均高さ 8 mのナーリングカロ ェを施し、巻き取り初期張力 220NZm、終張力 llONZmで内径 6インチコアに卷 き取り、セルロースエステルフィルム 1を得た。ステンレスバンド支持体の回転速度と テンターの運転速度力も算出される剥離直後の MD方向（フィルムの搬送方向と同 一方向）の延伸倍率は 1. 07倍であった。セルロースエステルフィルム 1の平均膜厚 ίま 40 μ m、卷数 ίま 3000mであった。
[0334] 次いで、上記セルロースエステルフィルム 1と同様にして、平均膜厚 60 μ mのセル ロースエステルフィルム 2、平均膜厚 80 μ mのセルロースエステルフィルム 3を作製し た。
[0335] 〈液体で濡らした弾性体によりフィルム面を擦る処理〉
上記作製したセルロースエステルフィルム 1〜3を用いて、液体で濡らした弾性体に よるフィルム面を擦る処理を下記仕様で行った。 [0336] 図 1に示すフィルム搬送装置を用い、液体で濡らした弾性体 1により長尺フィルムの 一方の面を擦った。用いた弾性体の詳細は以下の通りである。
[0337] 弾性体の材質： 20cmのアルミ製ローラに厚み 5mmのアクリロニトリル.ブタジエンゴ ムを被覆
弾性体の硬度：ゴム硬度 30 (JIS—K— 6253の方法によりデュロメーター A型を用 いて測定）
弾性体の大きさ：ロール径 20cm
弾性体の摩擦係数変化：弾性体表面を石油ベンジンでよく洗浄した後、弾性体を 回転させながら酢酸ェチルエステルに溶解した 5質量％のトリクロロイソシァヌル酸溶 液をしみこませたウェスを弾性体に接触させて弾性体表面にトリクロロイソシァヌル酸 溶液を塗布した。この弾性体を室温でそのまま乾燥し約 0. 5時間で溶媒を揮発して 表面を乾燥させた。トリクロロイソシァヌル酸溶液の濃度を変えることにより弾性体の 摩擦係数を表 1で示すように変化させた。尚、静摩擦係数は新東科学株式会社製の 「ヘイドン表面性測定機 14型」を使用して前記方法により測定した。
[0338] 弾性体の駆動方向及び回転数:フィルム搬送方向に逆転の方向で回転、回転数 1 Orpm
弾性体の温度：30°C
セルロースエステルフィルムの搬送速度は 15mZ分で行った。
[0339] 液体は純水を使用した。また、ノズル 8は 140cm長の棒状ノズルをフィルム幅方向 に設置し、先端の開口は lmmのクリアランスのものを使用し、送液液量 30LZ分で 純水を図 1のノズル 8の位置でフィルム面に噴射した。フィルタ 10は孔径 0. 2mmの 市販品を使用した。
[0340] エアーノズル 5を用いてフィルム裏面へのエアー供給を行う場合は、弾性体へのフ イルム面圧として 3. O X 102Paとなるように供給エアー圧を調整した。
[0341] 弾性体の洗浄は図 5 (a)の超音波振動子を用いる方法で行い、超音波振動子（日 本ァレックス社製の特別仕様機種）をフィルムの幅方向に 2台、フィルム搬送方向に 4 台並べて設置した。この振動子 1台の大きさはフィルムの幅方向に 50cm、搬送方向 に 30cmであり、 ΙΟΟΚΗζの超音波を 1000Wのパワーで出力した。 [0342] 尚、該装置の上流側 10m、及び下流側 10mの位置のフィルム搬送経路に各々 1 台のエッジポジションコントローラー（EPC)を設置し、弾性体 1上で擦られている長尺 フィルムの位置を制御した。
[0343] 上記作製したセルロースエステルフィルム 1〜3を用いて、弾性体 1の摩擦係数、ノ ズル 8による液体 4 (純水）のフィルム面への供給有無、弾性体 1からエアーノズル 6ま での位置変更による長尺フィルムの被処理面が濡れている時間、エアーノズル 5によ るフィルム裏面へのエアー吹き付け有無、純水 4の温度（クーラーまたはヒーターによ り温度調整）、 EPC設置有無を各々表 1の様に変更し、処理済みセルロースエステル フイノレム C— 1〜C— 25を作製した。
[0344] (反射防止層付き光学フィルムの作製）
上記処理したセルロースエステルフィルム C— 1〜C— 25を用いて、下記手順によ り各々反射防止層付き光学フィルムを作製した。
[0345] 反射防止層を構成する各層の屈折率は下記方法で測定した。
[0346] (屈折率）
各屈折率層の屈折率は、各層を単独で下記作製したハードコートフィルム上に塗 設したサンプルについて、分光光度計の分光反射率の測定結果から求めた。分光 光度計は U— 4000型（日立製作所製)を用いて、サンプルの測定側の裏面を粗面 化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して 、 5度正反射の条件にて可視光領域 (400ηπ！〜 700nm)の反射率の測定を行った
[0347] (金属酸化物微粒子の粒径）
使用する金属酸化物微粒子の粒径は電子顕微鏡観察（SEM)にて各々 100個の 微粒子を観察し、各微粒子に外接する円の直径を粒子径としてその平均値を粒径と した。
[0348] 《ハードコート層の形成》
上記処理したセルロースエステルフィルム C— 1〜C— 25上に、下記のハードコート 層用塗布液を孔径 0. 4 mのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層 塗布液を調製し、これをマイクログラビアコーターを用いて塗布し、 90°Cで乾燥の後 、紫外線ランプを用い照射部の照度が lOOmWZcm2で、照射量を 0. lj/cm2とし て塗布層を硬化させ、ドライ膜厚 7 mのハードコート層を形成しノヽードコートフィル ムを作製した。
[0349] (ハードコート層塗布液）
下記材料を攪拌、混合しノヽードコート層塗布液とした。
[0350] アタリノレモノマー； KAYARAD DPHA
(ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、 日本化薬製） 220質量部 ィルガキュア 184 (チバスペシャルティケミカルズ (株)製） 20質量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル 110質量部 酢酸ェチル 110質量部
〈反射防止層付き光学フィルムの作製〉
上記作製したノヽードコートフィルム上に、下記のように高屈折率層、次いで、低屈折 率層の順に反射防止層を塗設し、反射防止層付き光学フィルム 1〜25を作製した。
[0351] (反射防止層の形成:高屈折率層）
ハードコートフィルム上に、下記高屈折率層塗布組成物を押出しコーターで塗布し 、 80°Cで 1分間乾燥させ、次いで紫外線を 0. ljZcm2照射して硬化させ、更に 100 °Cで 1分熱硬化させ、厚さが 78nmとなるように高屈折率層を設けた。
[0352] この高屈折率層の屈折率は 1. 62であった。
[0353] (高屈折率層塗布組成物）
金属酸ィ匕物微粒子のイソプロピルアルコール溶液
(固形分 20%、 ITO粒子、粒径 5nm) 55質量部
金属化合物: Ti(OBu) (テトラ— n—ブトキシチタン） 1. 3質量部
4
電離放射線硬化型榭脂：ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 3. 2質量部 光重合開始剤：ィルガキュア 184
(チバスペシャルティケミカルズ (株)製） 0. 8質量部
直鎖ジメチルシリコーン—EOブロックコポリマー（FZ— 2207、 日本ュ-カー（株） 製）の 10%プロピレングリコールモノメチルエーテル液 1. 5質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 120質量部 'コール 240質量部 メチルェチルケトン 40質量部
(反射防止層の形成：低屈折率層）
前記高屈折率層上に下記の低屈折率層塗布組成物を押出しコーターで塗布し、 1 00°Cで 1分間乾燥させた後、紫外線ランプにて紫外線を 0. UZcm2照射して硬化さ せ、耐熱性プラスチックコアに巻き長 4000mで巻き取り、次いで 80°C3日間の加熱 処理を行い反射防止層付き光学フィルム 1〜25を作製した。
[0354] 尚、この低屈折率層の厚さ 95nm、屈折率は 1. 37であった。
[0355] (低屈折率層塗布組成物の調製）
〈テトラエトキシシラン加水分解物 Aの調製〉
テトラエトキシシラン 289gとエタノール 553gを混和し、これに 0. 15%酢酸水溶液 1 57gを添加し、 25°Cのウォーターノ ス中で 30時間攪拌することで加水分解物 Aを調 製した。
[0356] テトラエトキシシラン加水分解物 A 110質量部
中空シリカ系微粒子（下記 P— 2)分散液 30質量部
KBM503 (シランカップリング剤、信越化学 (株)製） 4質量部 直鎖ジメチルシリコーン—EOブロックコポリマー
(FZ— 2207、日本ュニカー（株）製）の
10%プロピレングリコールモノメチルエーテル液 3質量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル 400質量部 イソプロピルアルコール 400質量部
〈中空シリカ系微粒子 (p 2)分散液の調製〉
平均粒径 5nm、 SiO濃度 20質量0 /0のシリカゾル 100gと純水 1900gの混合物を 8
2
0°Cに加温した。この反応母液の pHは 10. 5であり、同母液に SiOとして 0. 98質量
2
%のケィ酸ナトリウム水溶液 9000gと AI Oとして 1. 02質量0 /0のアルミン酸ナトリウム
2 3
水溶液 9000gとを同時に添加した。その間、反応液の温度を 80°Cに保持した。反応 液の pHは添加直後、 12. 5に上昇し、その後、殆ど変化しな力つた。添加終了後、 反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度 20質量％の SiO ·Α1
2 2 O核粒子分散液を調製した (工程 (a) )。
3
[0357] この核粒子分散液 500gに純水 1700gをカ卩えて 98°Cに加温し、この温度を保持し ながら、ケィ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケィ酸 液 (SiO濃度 3. 5質量％) 3000gを添加して第 1シリカ被覆層を形成した核粒子の
2
分散液を得た (工程 (b) )。
[0358] 次いで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度 13質量％になった第 1シリカ被覆層を 形成した核粒子分散液 500gに純水 1125gを加え、更に濃塩酸（35. 5%)を滴下し て pHl. 0とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、 pH3の塩酸水溶液 10Lと純水 5Lを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、第 1シリカ被覆層を 形成した核粒子の構成成分の一部を除去した SiO ·Α1 Ο多孔質粒子の分散液を
2 2 3
調製した (工程 (c) )。
[0359] 上記多孔質粒子分散液 1500gと、純水 500g、エタノール 1, 750g及び 28%アン モ-ァ水 626gとの混合液を 35°Cに加温した後、ェチルシリケート（SiO 28質量％)
2
104gを添加し、第 1シリカ被覆層を形成した多孔質粒子の表面をェチルシリケートの 加水分解重縮合物で被覆して第 2シリカ被覆層を形成した。次いで、限外濾過膜を 用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度 20質量％の中空シリカ系微粒子 (P 2)の分散液を調製した。
[0360] この中空シリカ系微粒子の第 1シリカ被覆層の厚さは 3nm、平均粒径は 47nm、 M Ox/SiO (モル比）は 0. 0017、屈折率は 1. 28であった。ここで、平均粒径は動的
2
光散乱法により測定した。
[0361] 《評価》
得られた反射防止層付き光学フィルム 1〜25を用いて下記の評価を実施した。
[0362] (反射防止層の縦筋評価）
上記反射防止層付き光学フィルム 3000mを各々 10本塗布し、それぞれの巻で lm 2サンプリングし、サンプリングしたベースの反射防止層裏面を黒スプレーで黒く塗り つぶし、反射防止層面を 3波長の蛍光灯にて目視評価し縦筋本数を評価した。
[0363] (10本 X lm2 X 10箇所 = 100m2評価）
縦筋はフィルム搬送方向に発生する真っ直ぐな筋であり、筋の部分は他の部分と 反射光の色目が異なって見える。
[0364] 縦筋発生なし
〇：1本/ 100m2縦筋発生
△： 2〜 10本/ 100m2縦筋発生
X : 10本/ 100m2より多い
(反射防止層の横段評価）
上記反射防止層付き光学フィルム 3000mを各々 10本塗布し、それぞれの巻で lm 2サンプリングし、サンプリングしたベースの反射防止層裏面を黒スプレーで黒く塗り つぶし、反射防止層面を 3波長の蛍光灯にて目視評価し横段の発生を評価した。
[0365] (10本 X lm2 X 10箇所 = 100m2評価）
横段はフィルム幅手方向に発生し、段々状に反射光の色目が異なる。段々のピッ チは約 1〜 5mmである。
[0366] ◎:発生なし
〇：100m2中、 lm2以下に横段発生
△ : 100m2中、 1を越える 10m2以下に横段発生
X : 100m2中、 10を越える 20m2以下に横段発生
(尾引き）
上記反射防止層付き光学フィルム 4000mを各々 10本塗布し、それぞれの巻で lm 2サンプリングし、サンプリングしたベースの反射防止層裏面を黒スプレーで黒く塗り つぶし、反射防止層面を 3波長の蛍光灯にて目視評価し尾引の発生を評価した。
[0367] (10本 X lm2 X 10箇所 = 100m2評価）
尾引は反射防止層の塗布液がはじく故障であり、異物による核のあるものと異物に よらな 、核のな 、ものがある。
[0368] フィルム搬送方向に流れるようにはじき、はじいているフィルム搬送方向の長さは 10 μ m〜100 μ mであることが多!ヽ。
[0369] ◎:〇個 ZlOOm2
〇：1〜5個 ZlOOm2
△ : 6〜20個/ 100m2 X : 20個 ZlOOm2より多い
(異物故障）
塗膜の目視検査により直径 100〜150 m未満もしくは直径 150 m以上に見え る突起状故障及び Zまたは窪み状故障を lm2あたりの個数でカウントした。
[0370] 直径 100 μ mの異物故障とは塗膜の基準面に対して塗膜表面の厚み変化率が 2 μ m (塗膜の厚み変化) ZlOO μ m (基準面上の距離)以上で塗膜の厚みが 0. 5 μ m以上変化した突起状故障及び Ζ又は窪み状部分の範囲を略円形として見たとき の直径が 100 μ mの故障であり、これは目視で 100 μ mの大きさの異物故障としてい る。同様に前記の直径が 150 μ mの故障を 150 μ mの大きさの異物故障としている。 実際の異物故障検査では、前記の 100 mの大きさの異物故障と 150 mの大きさ の異物故障の見本を用意し、 100 μ mの大きさの異物故障の見本と 150 μ mの大き さの異物故障の見本の中間の大きさを有する異物故障を直径 100〜 150 mの異 物数としてカウントした。同様に 150 mの大きさの異物故障の見本に対し、これ以 上の大きさの異物故障を 150 μ m以上の異物としてカウントした。
[0371] 又、異物故障の突起状或いは窪み状故障の断面の様子は光干渉式の表面粗さ計 等で観察することが出来る。
[0372] 上記カウントした異物個数を以下に基準で評価した。
[0373] ◎ : 100 m以上の異物は認められない
〇： 100-150 μ m未満の異物が僅かに認められる
△： 100〜150 μ m未満の異物が認められる
X： 100〜150 μ m未満の異物が認められる、更に 150 μ m以上の異物も認められ る
(皺の発生）
各処理済みセルロースエステルフィルム 10本を搬送中、目視で観察し、皺の発生 力 、かを下記基準で評価した。
[0374] ◎： 10本とも皺の発生はまったくな ヽ
〇： 1〜3本以内、皺の発生が僅かに認められる
△： 1〜3本以内、皺の発生が明らかに認められる X :4本以上、皺の発生が明らかに認められる
以上の評価結果を下記表 1に示す。
[¾1]
Figure imgf000077_0001
1 ：反射防止層付き光学フィルム Ho .
« 2 ：処理済みセルロースエステルフィルム No .
3 ： セルロースエステルフィルム
¾ 4 ： ノズル 8によるフィルム面への液体の噴射有無
¾ 5 ： エア一ノズル 6によるフィルム面液体の除去の有無
!¾ 6 ： フィルムの濡れている時間
※ァ ： エア一ノズル 5によるフィルム裏面吹き付け
[0376] 表 1より本発明の処理済みセルロースエステルフィルム C 2〜C 6、 C 8〜C
22を用いた反射防止層付き光学フィルム 2〜6、 8〜22は縦筋故障、横段故障、尾 引き、異物故障、皺力 比較例に対し改善されていることが分かる。また、構成 2〜9 で示した処理方法の好ましい範囲に各々設定することにより、上記改善効果がより 層高くなることが分力つた。
[0377] 実施例 2 実施例 1で作製した反射防止層付き光学フィルム 1〜25を用いて、偏光板及び液 晶表示装置を作製した。
[0378] 〈偏光板の作製〉
厚さ、 120 mのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度 110°C、延伸倍 率 5倍）した。これをヨウ素 0. 075g、ヨウィ匕カリウム 5g、水 lOOgからなる水溶液に 60 秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム 6g、ホウ酸 7. 5g、水 lOOgからなる 68°Cの水溶液 に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。
[0379] 次いで、下記工程 1〜5に従って偏光膜と実施例 1で作製した反射防止層付き光学 フィルム 1〜25、裏面側偏光板保護フィルムとしてセルロースエステルフィルムを貼り 合わせて偏光板を作製した。裏面側の偏光板保護フィルムには位相差を有するセル ロースエステルフィルム（コ-力ミノルタタック KC8UCR— 5：コ-カミノルタォプト（株） 製)を用いてそれぞれ偏光板とした。
[0380] 工程 1： 60°Cの 2モル ZLの水酸化ナトリウム溶液に 90秒間浸漬し、次!、で水洗し 乾燥して、偏光子と貼合する側を酸化した反射防止層付き光学フィルムを得た。
[0381] 工程 2：前記偏光膜を固形分 2質量％のポリビュルアルコール接着剤槽中に 1〜2 秒浸潰した。
[0382] 工程 3：工程 2で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程 1で処 理した反射防止層付き光学フィルムの上にのせて積層し配置した。
[0383] 工程 4：工程 3で積層した前記作製した反射防止層付き光学フィルムと偏光膜と裏 面側のセル口ースエステルフィルムを圧力 20〜 30NZcm2、搬送スピードは約 2mZ 分で貼合した。
[0384] 工程 5： 80°Cの乾燥機中に工程 4で作製した偏光膜と反射防止層付き光学フィル ム及び裏面側セルロースエステルフィルムとを貼り合わせた試料を 2分間乾燥し、偏 光板を作製した。反射防止層付き光学フィルム 1〜25それぞれ用いて、偏光板 1〜2 5を作製した。
[0385] 《液晶表示装置の作製》
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特 性を評価した。 [0386] 富士通製 15型ディスプレイ VL— 150SDのあらかじめ貼合されて!/、た両面の偏光 板を剥がして、上記作製した偏光板 1〜25をそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合し た。
[0387] その際、偏光板の貼合の向きは、あら力じめ貼合されていた偏光板と同一の方向に 吸収軸が向くように行い、液晶表示装置 1〜25を各々作製した。
[0388] 以上の様にして得られた液晶表示装置 1〜25を用いて下記の評価を行った。
[0389] 《評価》
《視認性の評価》
上記作製した各液晶表示装置について、 60°C、 90%RHの条件で 100時間放置 した後、 23°C、 55%RHに戻した。その結果、表示装置の表面を観察すると本発明 の反射防止層付き光学フィルム 2〜6、 8〜22を用いたものは、すべて〇〜◎の評価 であり平面性に優れていたのに対し、比較の表示装置は Χ〜Δの評価であり、細か V、波打ち状のむらが認められ、長時間見て!/、ると目が疲れ易力つた。
[0390] ◎：表面に波打ち状のむらは全く認められな！/、
〇：表面にわずかに波打ち状のむらが認められる
△：表面に細か 、波打ち状のむらがやや認められる
X：表面に細かい波打ち状のむらが認められる
産業上の利用可能性
[0391] 本発明により、長尺フィルム上に反射防止層等の機能性層を塗布する際に発生し 易い横段むら、塗布筋、尾引きなどの塗布故障が改善された光学フィルムの処理方 法及び光学フィルムの処理装置を提供することが出来、特に横段むらを改善できる 点に特徴がある。
[0392] 従来、異物が起因して 、る点欠陥やスジ等を改善するためにフィルム表面を除塵 処理することは知られており、特開平 8— 89920号公報、特開 2001— 38306号公 報、特開 2003— 8255136号公報、に、本発明に近い形態のウエット方式の除塵処 理が知られている。
[0393] しかし、これらの除塵処理では異物起因の点欠陥やスジ等はある程度改善出来る が十分ではなぐし力も横段むらは改善出来な力つた。本発明は、異物起因の塗布 故障と同時に横段むらを改善することが出来る c

Claims

請求の範囲
[I] 搬送されている長尺フィルムを液体で濡らした弾性体で擦った後、該長尺フィルム 表面の液体を除去する光学フィルムの処理方法にぉ 、て、該弾性体表面の静摩擦 係数が 0. 2以上 0. 9以下であることを特徴とする光学フィルムの処理方法。
[2] 前記弾性体が表面改質ゴムであることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の光 学フィルムの処理方法。
[3] 前記長尺フィルムの幅手端部位置を検出し、搬送位置を調整する手段を有するこ とを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の光学フィルムの処理方法。
[4] 前記液体の温度が 30°C以上 100°C以下、前記弾性体の温度が 30°C以上 100°C 以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の光学フィルムの処理方法。
[5] 前記長尺フィルムの背面を加圧しながら前記弾性体で擦ることを特徴とする請求の 範囲第 1項に記載の光学フィルムの処理方法。
[6] 前記液体で濡らした弾性体で擦る前に前記長尺フィルムの被処理面があら力じめ 液体で塗らされていることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の光学フィルムの処 理方法。
[7] 前記長尺フィルムの被処理面に液体を供給する手段により、該被処理面を濡らす ことを特徴とする請求の範囲第 6項に記載の光学フィルムの処理方法。
[8] 前記長尺フィルムと前記弾性体との間に液体を供給する手段を有することを特徴と する請求の範囲第 6項に記載の光学フィルムの処理方法。
[9] 前記長尺フィルムの被処理面が液体で濡れて!/、る時間が 2秒以上 60秒以下である ことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の光学フィルムの処理方法。
[10] 前記長尺フィルムの膜厚が 30 μ m以上 70 μ m以下であることを特徴とする請求の 範囲第 1項に記載の光学フィルムの処理方法。
[I I] 搬送されて ヽる長尺フィルムを液体で濡らした弾性体で擦りつける弾性体擦りつけ 手段と、擦りつけ後、該長尺フィルム表面の液体を除去する液体除去手段とからなる 光学フィルムの処理装置において、前記弾性体の表面の静摩擦係数が 0. 2以上 0. 9以下であることを特徴とする光学フィルムの処理装置。
[12] 前記長尺フィルムの幅手端部位置を検出し、搬送位置を調整する手段を有するこ とを特徴とする請求の範囲第 11項に記載の光学フィルムの処理装置。
[13] 前記液体を 30°C以上 100°C以下に液温を調整する液温調整手段と、前記弾性体 の温度を 30°C以上 100°C以下に調整する弾性体温度調整手段とを有することを特 徴とする請求の範囲第 11項に記載の光学フィルムの処理装置。
[14] 前記長尺フィルムの背面を加圧する手段を有することを特徴とする請求の範囲第 1
1項に記載の光学フィルムの処理装置。
[15] 前記弾性体擦りつけ手段の前に前記長尺フィルムの被処理面をあら力じめ液体で 濡らす、フィルム濡らし手段を有することを特徴とする請求の範囲第 11項に記載の光 学フィルムの処理装置。
[16] 前記フィルム濡らし手段が、前記長尺フィルムの被処理面に液体を供給する手段 であることを特徴とする請求の範囲第 15項に記載の光学フィルムの処理装置。
[17] 前記フィルム濡らし手段が、前記長尺フィルムと前記弾性体との間に液体を供給す る手段であることを特徴とする請求の範囲第 15項に記載の光学フィルムの処理装置
[18] 前記フィルム濡らし手段による濡らし始めから、液体除去手段による除去終了まで の処理時間が 2秒以上 60秒以下であることを特徴とする請求の範囲第 11項に記載 の光学フィルムの処理装置。
[19] 請求の範囲第 1項に記載の光学フィルムの処理方法において処理された後、前記 長尺フィルムの被処理面に機能性層を塗設することを特徴とする光学フィルムの製 造方法。
[20] 前記機能性層が反射防止層または活性線硬化榭脂層であることを特徴とする請求 の範囲第 19項に記載の光学フィルムの製造方法。
[21] 前記長尺フィルムはセルロースエステルフィルムであり、前記液体は水であることを 特徴とする請求の範囲第 20項に記載の光学フィルムの製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013018798A1 (ja) * 2011-08-02 2013-02-07 日東電工株式会社 処理フィルムの製造方法及びその製造装置
JP5158075B2 (ja) * 2007-03-28 2013-03-06 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 反射防止フィルム、それを用いた偏光板、及び表示装置
KR20130109901A (ko) * 2012-03-27 2013-10-08 히라노 기켄코교 가부시키가이샤 주름 제거 장치

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008114746A1 (ja) * 2007-03-16 2008-09-25 Asahi Glass Company, Limited 中空微粒子、その製造方法、塗料組成物および塗膜が形成された物品
WO2008114744A1 (ja) * 2007-03-16 2008-09-25 Asahi Glass Company, Limited 中空微粒子、その製造方法、塗料組成物および塗膜が形成された物品
US20090101034A1 (en) * 2007-10-17 2009-04-23 David Aviel Creating a uniform imaging surface
KR20090118724A (ko) * 2008-05-14 2009-11-18 도레이새한 주식회사 내찰상성 및 표면 슬립성이 우수한 반사방지필름
KR101050414B1 (ko) * 2009-03-18 2011-07-19 주식회사 효성 셀룰로오스 필름의 제조 장치 및 방법
TWI405664B (zh) 2010-12-22 2013-08-21 Ind Tech Res Inst 有機／無機混成薄膜及其製造方法
KR101829308B1 (ko) * 2011-04-22 2018-02-20 동우 화인켐 주식회사 필름의 패턴의 사행 제어 장치
JP6018638B2 (ja) 2012-09-05 2016-11-02 シャープ株式会社 モスアイフィルム
CN106283880B (zh) * 2016-08-05 2018-12-25 蚌埠威尔特滤清器有限公司 一种汽油滤清器滤纸孔洞预处理方法
KR101991928B1 (ko) 2017-04-28 2019-06-21 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름
TWI762785B (zh) * 2019-05-31 2022-05-01 高鼎實業股份有限公司 無銅製程之鏡面背塗層組成物及其形成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53106894A (en) * 1977-02-24 1978-09-18 Seiren Co Ltd Apparatus for developing embossed pattern on sheet like article
JPS5759727A (en) * 1980-09-29 1982-04-10 Tokuyama Soda Co Ltd Treatment of microporous synthetic resin sheet or film
JPH07276472A (ja) * 1994-04-13 1995-10-24 Furukawa Electric Co Ltd:The ポリプロピレン樹脂発泡シートの製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5959995A (ja) * 1982-09-28 1984-04-05 神崎製紙株式会社 キヤスト塗被紙の製造方法
EP0137089B1 (de) * 1983-10-07 1988-07-20 Triatex International Vorrichtung und Verfahren zum Aufbringen geregelter Mengen an Flotte auf eine aufnahmefähige Materialbahn
US5919517A (en) * 1993-05-05 1999-07-06 Aluminum Company Of America Method for coating a metal strip
GB9316926D0 (en) * 1993-08-13 1993-09-29 Ici Plc Electrode
US5667854A (en) * 1995-07-24 1997-09-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Rectangular optical compensatory sheet, process for preparation of the same, and liquid crystal display
US6095047A (en) * 1998-07-13 2000-08-01 Heidelberger Drukmaschinen Ag Web-fed rotary printing press with apparatus for diverting a wet printed web
JP3991180B2 (ja) * 1999-07-29 2007-10-17 富士フイルム株式会社 ウエブの除塵装置
JP2003255136A (ja) * 2001-12-25 2003-09-10 Fuji Photo Film Co Ltd 光学補償フィルム、その製造方法および液晶表示装置
DE10200356A1 (de) * 2002-01-08 2003-07-17 Bhs Corr Masch & Anlagenbau Transport-Einheit
US7208592B2 (en) * 2002-02-20 2007-04-24 Fujifilm Corporation Process for alkali saponification of cellulose ester film surface
US7001562B2 (en) * 2002-12-26 2006-02-21 Kimberly Clark Worldwide, Inc. Method for treating fibrous web materials

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53106894A (en) * 1977-02-24 1978-09-18 Seiren Co Ltd Apparatus for developing embossed pattern on sheet like article
JPS5759727A (en) * 1980-09-29 1982-04-10 Tokuyama Soda Co Ltd Treatment of microporous synthetic resin sheet or film
JPH07276472A (ja) * 1994-04-13 1995-10-24 Furukawa Electric Co Ltd:The ポリプロピレン樹脂発泡シートの製造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5158075B2 (ja) * 2007-03-28 2013-03-06 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 反射防止フィルム、それを用いた偏光板、及び表示装置
WO2013018798A1 (ja) * 2011-08-02 2013-02-07 日東電工株式会社 処理フィルムの製造方法及びその製造装置
JP2013033154A (ja) * 2011-08-02 2013-02-14 Nitto Denko Corp 処理フィルムの製造方法及びその製造装置
KR20140067010A (ko) * 2011-08-02 2014-06-03 닛토덴코 가부시키가이샤 처리 필름의 제조 방법 및 그 제조 장치
KR102000306B1 (ko) * 2011-08-02 2019-07-15 닛토덴코 가부시키가이샤 처리 필름의 제조 방법 및 그 제조 장치
KR20130109901A (ko) * 2012-03-27 2013-10-08 히라노 기켄코교 가부시키가이샤 주름 제거 장치
KR101682739B1 (ko) * 2012-03-27 2016-12-05 히라노 기켄코교 가부시키가이샤 주름 제거 장치

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