WO2007018012A1 - 光学フィルム、光学フィルムの処理方法及び光学フィルムの処理装置 - Google Patents

光学フィルム、光学フィルムの処理方法及び光学フィルムの処理装置 Download PDF

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WO2007018012A1
WO2007018012A1 PCT/JP2006/313822 JP2006313822W WO2007018012A1 WO 2007018012 A1 WO2007018012 A1 WO 2007018012A1 JP 2006313822 W JP2006313822 W JP 2006313822W WO 2007018012 A1 WO2007018012 A1 WO 2007018012A1
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WO
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film
optical film
acid
treated water
processing
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/313822
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshiaki Morinaga
Koji Nakajima
Takeshi Tanaka
Original Assignee
Konica Minolta Opto, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Opto, Inc. filed Critical Konica Minolta Opto, Inc.
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Priority to US11/989,970 priority patent/US20100092780A1/en
Publication of WO2007018012A1 publication Critical patent/WO2007018012A1/ja

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/02—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances with solvents, e.g. swelling agents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]

Definitions

  • the present invention relates to an optical film with improved coating failures such as wrinkles, uneven color, and interrupted stripes, which is likely to occur when a functional layer such as an antireflection layer is applied on a long film, and an optical film
  • the present invention relates to a processing method and an optical film processing apparatus.
  • the film thickness of the film to be used is increasingly thinner, and in order to increase the screen, a wider optical film is required. ing .
  • the power required for optical films with excellent flatness, especially on large screens Conventional optical films are not particularly wide and thin films with excellent flatness cannot be obtained. The area was strong enough to get nothing.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-182005
  • Patent Document 2 JP-A-8-89920
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-38306
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its object is to cause wrinkles, uneven color, and intermittent muscles that are likely to occur when a functional layer such as an antireflection layer is applied on a long film. It is an object of the present invention to provide an optical film, a processing method for the optical film, and a processing apparatus for the optical film in which the coating failure such as the above is improved.
  • the temperature of the treated water is 30 ° C or more, 70 ° C or less, the temperature of the elastic body is 30 ° C or more,
  • Elastic body rubbing means for rubbing an elastic body wetted with treated water onto a continuously transported long film, and treated water removal for removing treated water on the surface of the long film after rubbing
  • an optical film processing apparatus comprising means for containing at least one gas selected from a reducing gas and an oxidizing gas tank in the treated water.
  • an optical film having improved coating failures such as wrinkles, uneven color, and interrupted stripes that are likely to occur when a functional layer such as an antireflection layer is applied on a long film, and an optical film. It was possible to provide a processing method and an optical film processing apparatus.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a method for processing an optical film of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing another example of a method for treating a long optical film of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of performing ozone water injection alone.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of performing hydrogen water injection alone.
  • FIG. 5 is a schematic view showing an entire apparatus for rubbing one surface of a long film continuously conveyed by an elastic body wetted with treated water.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing an example of a method for measuring a static friction coefficient of an elastic body used in the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic view showing an example of an air nozzle installation location and an air blowing direction.
  • FIG. 8 is a schematic view of an apparatus showing another example of rubbing one surface of a long film with an elastic body wetted with treated water of the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic view showing another embodiment of an apparatus for rubbing one surface of a long film with an elastic body.
  • Treatment water supply means 9 Treatment water supply means
  • the inventors of the present invention contain at least one gas selected from a reducing gas and an acid gas gas in a long film that is continuously conveyed! Surprisingly, by applying the treatment to the treated water, coating failures such as wrinkles, uneven color, and interrupted stripes that easily occur when a functional layer such as an antireflection layer is applied on the long film are improved. It is as soon as the power effect has been found and the optical film processing method of the present invention has been achieved.
  • the treated water according to the present invention is preferably hydrogen water in which the reducing gas is hydrogen gas and ozone water in which the oxidizing gas is ozone gas.
  • the objective effect of the present invention can be obtained, but this effect is considered to be due to the action on the surface of the long film. It is presumed to be due to the film surface modification by surplus hydrogen radical reaction, and in the case of ozone water, the removal of organic substances and the contact angle reduction effect by acid-sodium reaction.
  • the present inventors use the treated water according to the present invention and pass the long film through a process of continuously rubbing the long film with an elastic body wet with the treated water. As a result, the flatness of the long film can be improved and hard coating can be corrected. The present inventors have found that the coating failure can be further improved when a functional layer such as an antireflection layer is applied via a layer or the like.
  • the elastic body has means for detecting the width end position of the long film and adjusting the transport position, and the temperature of the treated water according to the present invention is 30 ° C or higher and 70 ° C or lower.
  • the temperature of the film is 30 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, and is continuously rubbed with the elastic body while pressing the back of the long film, or before being rubbed continuously with the elastic body wet with the treated water.
  • the present inventors have found that the effect of the present invention is further enhanced by applying a method such that only the treated surface of the long film is pre-painted with treated water.
  • the treated water containing at least one gas selected from the reducing gas and the oxidizing gas according to the present invention is not particularly limited.
  • the reducing gas include hydrogen gas and hydrocarbon gas such as methane.
  • hydrogen gas is particularly preferable, and treated water is used as hydrogen water.
  • Examples of the acidic gas include gases such as oxygen, ozone, hydrogen peroxide, and carbon dioxide, and these may be used alone or in combination.
  • treated water in which the oxidizing gas is particularly preferably ozone gas is used as ozone water.
  • the treated water according to the present invention may contain either reducing gas or oxidizing gas, or may contain both at the same time.
  • Dissolved water used for hydrogen water and ozone water can be tap water, well water, industrial water, distilled water, pure water, or ultrapure water.
  • ozone or hydrogen is dissolved in distilled water, pure water, or ultrapure water.
  • ozone or hydrogen is dissolved in ultrapure water.
  • the hydrogen concentration in the hydrogen water is preferably 0.1 ppm or more and not more than the saturation concentration, and is preferably 0.1 to 2 ppm. Particularly preferred is 0.5 to 1.6 ppm.
  • Hydrogen water produced by a hydrogen water production apparatus described in JP-A-2004-89871 is preferably used.
  • hydrogen water containing nitrogen described in JP-A-2004-281894 or hydrogen water obtained by dissolving hydrogen using a gas dissolution module described in JP-A-2000-317277 can be preferably used.
  • a commercially available hydrogen water production apparatus for example, KHOW SYSTEM HS-40 manufactured by Kurita Kogyo Co., Ltd. can be applied.
  • a hydrogen water production apparatus (above, Kurita Kogyo Co., Ltd.), PHW-600-S, OHW-1800-S, PHW-3600-S (above, Puretron Co., Ltd.) or the like can be used.
  • the ozone concentration in the ozone water is preferably 0.1 to: LOO ppm, more preferably 0.1 to 50 ppm, and particularly preferably 0.5 to 40 ppm.
  • the ozone concentration in ozone water can be measured using, for example, the EL-500 type ozone water concentration meter manufactured by Sugawara Jitsugyo Co., Ltd.
  • the ozone water production method may be a film dissolution method or a direct dissolution method.
  • the ozone water can be obtained by, for example, the methods described in JP-A 2000-180433, JP-A 2000-37695, JP-A 2000-219986, JP-A 2000-302413, JP-A 2000-317277, etc. What was manufactured with the manufacturing apparatus can be used preferably. Also manufactured by the photochemical ozone water supply device described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-208464 Or what was manufactured by the water electrolysis method can also be used.
  • ozone water production equipment such as Kurita Kogyo Co., Ltd., such as OS-12-10, OS-12-20, OS-24-10 (above, Kurita Kogyo Co., Ltd.), QUICK- O ZONE AOD—ML30S, AOD—TH (above, manufactured by Eye Electronics Industries), electrolytic ozone water manufacturing equipment POW—1010—S, POW—2020—S, POW—6005—S (above, Puretron Co., Ltd.) ), MKX2000 (manufactured by Invention Kobo Co., Ltd.) and the like can be used to supply ozone water.
  • ozone water production equipment such as Kurita Kogyo Co., Ltd., such as OS-12-10, OS-12-20, OS-24-10 (above, Kurita Kogyo Co., Ltd.), QUICK- O ZONE AOD—ML30S, AOD—TH (above, manufactured by Eye Electronics Industries), electrolytic ozone water manufacturing equipment POW—1010—S, P
  • the treated water After using ozone water as the treated water, it is also preferable to use hydrogen water as the treated water. It is also preferred to use treated water obtained by mixing the two.
  • the treated water can contain hydrogen peroxide.
  • treated water having a power / reduction potential of ⁇ 2000 mV depending on the type and concentration of the substance contained in the treated water.
  • the redox potential of hydrogen water is preferably -300 to 1 650mV! / ,.
  • alkali that can be added to the treated water include carbon dioxide, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, formic acid, ammonia, tetramethyl ammonium.
  • hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium carbonate, etc. are mentioned, and these are preferably contained in the range of 0.1 to 5000 ppm, for example.
  • These dissolved waters preferably have a pH of 4 to L1, more preferably a pH of 6 to 8.
  • the organic carbon concentration (TOC) contained in the treated water according to the present invention is preferably 0.001 ⁇ g to 1 mg / liter.
  • the TOC measurement method is not particularly limited, but can be measured using an organic carbon (TOC) automatic measuring instrument defined in JIS K 0805.
  • TOC concentration in the treated water can be reduced by changing the circulation rate, increasing the replenishment amount of fresh water, or by ultraviolet irradiation treatment.
  • the TOC concentration can be controlled by the method described in the publication.
  • the treated water according to the present invention preferably further contains carbon dioxide gas.
  • the carbon dioxide gas content is preferably 0.001 to 100 mgZ liter, and more preferably 0.01 to lmgZ liter. preferable.
  • ozone water when ozone water is used, it is preferable to use carbon dioxide gas because the ozone concentration is easily maintained.
  • a water-soluble organic substance can be contained. Specific examples include alcohols such as methanol, ethanol, butanol, isopropanol, and n -propanol, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a method for treating a long optical film of the present invention.
  • a method in which a long film is first treated with ozone water and then treated with hydrogen water is preferable.
  • the order of the ozone water treatment and the hydrogen water treatment may be reversed, or each may be performed alternately. Also, treated water containing ozone and hydrogen at the same time can be used.
  • the long film F is immersed in a treated water tank al 02 storing ozone water by a transport roll 101 and treated with ozone water for a certain period of time by a plurality of transport roll groups 103 and then treated. It is pulled up from the water tank al02, and the ozone water on both sides of the film is removed by the air nozzle 104. Next, it is immersed in the treated water tank b 105 in which hydrogen water is stored by the transport roll 101 and processed in the same manner, pulled up from the treated water tank bl05, and the hydrogen water on both surfaces of the film is removed by the air nozzle 104 and transported to the next process. . It is more preferable to use ultrasonic treatment in combination with hydrogen water. In FIG.
  • reference numeral 106 denotes an ultrasonic vibrator.
  • the ultrasonic irradiation may be performed on ozone water, but is preferably performed on hydrogen water.
  • the ultrasonic transducer 106 can irradiate the surface of the long film F with ultrasonic waves and efficiently perform treatment with hydrogen water or the like.
  • the ultrasonic vibrator 106 is disposed so that treated water is held between the long film F and the ultrasonic wave 106 so as to efficiently propagate the emitted ultrasonic waves to the surface of the long film F.
  • the frequency of the ultrasonic transducer 106 can be 10 to: LOOOOOkHz. It is also possible to combine a plurality of vibrators that oscillate at different frequencies or use a vibrator capable of frequency modulation.
  • the ultrasonic output per unit area of the ultrasonic transducer may be in the range of 0.1 lWZcm 2 to 2WZcm 2 .
  • the distance from the ultrasonic transducer 106 to the long film F has an optimum point for the existence power of the standing wave, and it is desirable that the distance is an integral multiple of the following formula.
  • ⁇ is the wavelength
  • C is the ultrasonic wave propagation velocity in the liquid
  • f is the frequency
  • the irradiation time and frequency of the ultrasonic treatment be in the range of 1 to: L00 sec, 10 to: LOOOOOkHz. Particularly preferred are l to 100 sec and 40 to 1500 kHz.
  • an ultrasonic transducer to be used for example, 1 ⁇ ⁇ 3—600—28 manufactured by Hyundai Electronics Co., Ltd.? ⁇ , WS
  • WS600—75N WS—600—100N
  • WS—1200—28N WS—1 200—40N
  • WS-1200-75N WS—1200—100N
  • N60R—M N30R—M
  • N60R— M W—100—HFMKIIN, W—200—HFMKIIN, and an ultrasonic vibrator manufactured by Nippon Alex Corporation are used.
  • the temperature of the treated water according to the present invention is a force S that can be 0 to 100 ° C and a force S that is preferably 30 to 70 ° C, and particularly preferably 30 to 60 ° C.
  • FIG. 2 is a schematic view showing another example of the processing method for the long optical film of the present invention.
  • the treated water can be transported by spraying or spraying from a nozzle and sprayed onto the long film.
  • an ozone water injection nozzle 107 and a hydrogen water injection nozzle 108 can be used.
  • the hydrogen water injection nozzle 108 may be a megasonic nozzle (Pulse Jet manufactured by Hyundai Electronics Co., Ltd.) as an example of an injection nozzle that can perform ultrasonic injection.
  • the size of the nozzle either one rod-shaped film having a width in the width direction of the film or a plurality of short ones may be used.
  • the nozzle opening diameter is not particularly limited, but 0.5mn! ⁇
  • the amount of treated water that is preferably about 2 mm is not particularly limited, but 1 to 1 OOml / min ⁇ cm 2 is preferred for long films! / ⁇ .
  • FIG. 3 and FIG. 4 are schematic diagrams when ozone water injection and hydrogen water injection are performed independently.
  • the present invention it is preferable to have a step of continuously rubbing the long film brought into contact with the treated water with an elastic body.
  • a step of continuously rubbing the elastic body it becomes possible to correct the surface wrinkles, strains and distortions as easily as possible as well as to stably supply the treated water to the surface of the long film. The effect can be further enhanced.
  • Fig. 5 is a schematic diagram showing the entire apparatus for rubbing one surface of a long film continuously conveyed by an elastic body wetted with treated water.
  • the long film F is guided by the guide roller 2 and rubbed by the driven elastic body 1 (elastic body roll).
  • the driven elastic body 1 is always kept wet by the treated water 4 stored in the treated water tank 3.
  • the long film F is rubbed by an elastic body and then conveyed by a guide roller, and excess air and foreign matter are removed by blowing air with the air nozzle 6.
  • an air nozzle 5 is disposed on the opposite side of the elastic body 1 to prevent the treatment liquid from being turned around by blowing air.
  • the air nozzle 5 can control the degree of pressure of the long film to the elastic body by adjusting the air pressure. As described later, while adjusting the air pressure to press the back of the long film, the elastic film It is preferable to rub continuously with the body. As the means, the air nozzle or a knock roll may be used, but it is preferable to use the air nozzle 5 from the viewpoint of preventing the back of the treated water film as described above. Yes. Next, the long film is transported to the dryer 7, both surfaces are dried, and transported to the functional layer coating step which is the next step.
  • the guide rollers 2 and 2 ' guide the running of the long film F.
  • the guide rollers 2 and 2 ′ are each arranged at a predetermined position. What is important at this time is that the long film F contacts the elastic body 1 with a wrap angle described later, and It is to guide the same surface close to the subsequent air nozzle 6.
  • the elastic body 1 is disposed between the guide roller 2 and the guide roller, and is driven to rotate by a motor (not shown).
  • This elastic body 1 has a lower part disposed in the treated water tank 3. Soaked in water 4.
  • the long film F is continuously rubbed by the rotating elastic body 1 to correct wrinkles, twists and distortions on the surface.
  • treated water supply means it is also preferable to provide treated water supply means to the elastic body surface in order to make the elastic body surface wet.
  • the treated water supply means 8 and 9 in FIG. 5 are apparatuses for injecting treated water onto the long film surface with ozone water or hydrogen water, respectively.
  • the treated water supply means 8 and 9 may be a single rod-shaped one having a length in the width direction of the film or a plurality of short ones.
  • the opening diameter of the nozzle is not particularly limited, but the amount of liquid to be fed is preferably about 0.5 mm to 2 mm, and is preferably in the range of 5 LZ to 50 LZ.
  • ozone water is jetted from the treated water supply means 8, ozone water, hydrogen water, or mixed water of ozone water and hydrogen water is stored in the treated water tank 3, and further treated water supply means.
  • Force that is a preferred example of injecting hydrogen water from 9 Treatment water supply means 8 and 9 and whether to use ozone water, hydrogen water, or a mixed water thereof in the treatment water tank 3 are particularly limited It is not a thing.
  • the elastic body 1 may be rotated forward or backward with respect to the transport direction of the long film F, but the absolute value of the linear velocity difference between the elastic body 1 and the long film F is It is preferable to set the diameter and the rotation speed so that it is maintained at 5 mZ or more. Rotational speed is 1 ⁇ : LOOrpm is preferred 5 ⁇ 60rpm is better than girls! / ⁇ .
  • the conveying speed of the long film F during the treatment of the present invention is usually 5 to 200 mZ, preferably 10 to LOOmZ.
  • the elastic body 1 is preferably in the form of a roll from the viewpoint of being suitable for continuous production.
  • the elastic body 1 may be composed of a single material such as natural rubber or synthetic rubber, or may be composed of a composite material such as a metal roll and rubber.
  • polyamides such as 6-nylon, 66-nylon, copolymer nylon, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, copolymer polyester Polyesters such as polyethylene, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyhalogen beads such as polychlorinated vinyl, polyfluorinated buderin, and Teflon (registered trademark), natural rubber, neoprene plain rubber, -tolyl rubber, nodel, neuton rubber , High baron, polyurethane, rayon, celluloses and the like can be coated on the surface of the metal roll with a thickness of 0.5 mm or more, preferably 0.5 to 100 mm, particularly preferably 1.0 to 50 mm.
  • the elastic body 1 has a rubber hardness of ⁇ and ISK-6253, and is measured by a durometer type, preferably 15 to 70, more preferably 20 to 60.
  • the static friction coefficient of the elastic body surface is 0.2 or more and 0.9 or less. More preferably, it is 0.3 or more and 0.8 or less.
  • the ratio is 0.2 or more, the long film is rubbed, and the effect of correcting surface wrinkles, strain, and distortion is high.
  • the ratio is 0.9 or less, it is preferable that the rubbed long film is difficult to be damaged.
  • the static friction coefficient of the elastic body can be measured by the following method.
  • FIG. 6 shows an example of a method for measuring the static friction coefficient of the elastic body used in the present invention.
  • a weight for vertical load is mounted on a SUS ball via a support member, and this SUS ball is placed on a test piece obtained by cutting off the elastic body force. Press with the weight of vertical load weight (200g). Then, the frictional force generated when the test piece is moved to the right direction toward the paper surface is measured.
  • Sample size The sample size is not particularly limited, but a size that can secure a moving distance of 50 mm or more is preferable. [0083] Test load: 200 g (weight for vertical load)
  • the elastic body 1 used in the present invention is preferably a surface-modified rubber.
  • a sodium-naphthalene complex described in JP-A-7-158632 can be used.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2000-198864 A method of reacting rubber and silica described in the publication, a method of heating and reacting a fluorine rubber substrate and a functional group-containing monomer described in JP-A-2002-371151, a chlorobrene-based rubber described in JP-A-2004-251373 It is preferable to use a disclosed method such as a method to be used.
  • rubber is used for the elastic body and the surface thereof is treated with an organic halogen compound. The method of adjusting by this is more preferable.
  • Rubbers that can be modified by treatment with an organic halogen compound include, for example, Atariguchi-tolyl 'butadiene rubber, chloroprene rubber, styrene' butadiene rubber, synthetic isoprene rubber, polybutadiene rubber, and ethylene 'propylene' gen ternary. Polymer rubber, natural rubber, etc. A preferred elastic body for this purpose is acrylonitrile butadiene rubber. These rubbers are usually used after being vulcanized, and vulcanization may be carried out by a normal vulcanization method used in the industry.
  • Examples of the organic halogen compounds used for modifying the rubbers include halogenated succinimides such as N-bromosuccinimide, isocyanuric acids such as trichloroisocyanuric acid, and dichloroisocyanuric acid. And a halogenated hydantoin such as dichlorodimethylhydantoin. Trichloroisocyanuric acid is preferred.
  • a suitable concentration can be obtained by dissolving in an organic solvent. It is preferable to use at a degree.
  • a solvent suitable for this purpose must not react with the organic halogen compound.
  • the organic solvent that can be used include aromatic hydrocarbons such as benzene and xylene, jetyl ether, dioxane, and the like. And ethers such as tetrahydrofuran, esters such as ethyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and chlorinated hydrocarbons such as chloro chloride and chloroform.
  • the concentration of the organic halogen compound in the organic solvent when treating the rubber surface is not particularly limited, but is usually 2 to: LO mass%, preferably 4 to 6 mass%. 2 Mass 0/0 concentration is liable to have a high uniform and effective application of the rubber to the denaturing efficiency good tool while 10 weight 0/0 lower than the rubber surface than, also modified effect is sufficient The rubber will not harden.
  • the wrap angle of the long film F with respect to the elastic body 1 is determined by the arrangement of the guide rollers 2 and 2 'arranged before and after the elastic body 1. Increasing the wrap angle can extend the processing time for the passage of the long film F on the elastic body 1, so that it can be conveyed stably without causing force, scratches, and meandering. Is set to less than 180 degrees, preferably more than 1 degree, less than 135 degrees, more preferably more than 5 degrees and less than 90 degrees. In addition, the processing time can be extended in the same way by increasing the diameter of the elastic body 1, but the diameter is less than 200 cm, preferably more than 5 cm, less than 100 cm, more than 10 cm, and less than 50 cm due to space and cost issues. It is preferable.
  • the temperature of the elastic body during the treatment is preferably 30 ° C or higher and 70 ° C or lower, which is preferably 30 ° C or higher and 60 ° C or lower from the viewpoint of increasing the processing efficiency. More preferred.
  • the surface pressure applied to the long film F on the elastic body 1 can be controlled by the air pressure by the air nozzle 5 described above, but is further determined by the tension and roll diameter of the film transport system. Since the roll diameter is also related to the processing time, it is preferable to control the tension of the transport system. In order to obtain the effect of the present invention, it is preferable to keep the surface pressure high. Occur It becomes easy. Normally 9. 8 X 10 2 Pa or less preferably instrument more preferably 5 X 10 Pa or higher, 9. 8 X 10 2 Pa or less, more preferably 5 X LOPA above, set below 4. 9 X 10 2 Pa .
  • the time during which the long film surface is wet with the treated water can be controlled to prevent the occurrence of watermarks and the like.
  • Viewpoint power for which the surface to be treated is preferably wet is preferably 2 seconds or more and 60 seconds or less.
  • the starting point of the time when the treated surface of the long film is wet is the time when the treatment with the elastic body 1 starts when there is no processing water supply means (for example, nozzle 8) that wets the long film surface in advance.
  • the treatment water supply means force The time when the treated water is jetted and the long film surface is wetted starts.
  • the end point of the wet time refers to the point at which 95% or more of the liquid droplets scattered or volatilized on the treated surface of the long film.
  • the temperature of the air jetted from the air nozzle 6 is preferably from room temperature to 80 ° C, more preferably from 40 to 70 ° C.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing an air nozzle installation location and an air blowing direction. Fig 7
  • FIGS. 7 (b) and (c) show a state where air is blown toward the outside of the film.
  • Figures 7 (d) and (e) are suitable for the air nozzle 5 that is mainly installed on the opposite side of the surface to be treated of the film, and is highly effective in preventing the back of the treated water.
  • FIG. 8 is a schematic view of another apparatus for rubbing one surface of a long film with an elastic body wetted with treated water according to the present invention.
  • Fig. 8 shows the connection of the two devices shown in Fig. 5, where the first unit performs treatment with ozone water, and the other unit performs treatment with hydrogen water separately and continuously. Can do.
  • the treated water supply means 8 is sent from the pump 11 through the treated hydraulic filtration filter 10 drawn out from the treated water tank 3 and injected, and the treated water supply means 9 is a new treatment water.
  • a liquid for example, a new ozone water solution
  • the treated water supply means 8 and 9 may have the opposite configuration.
  • the new treatment water contains ozone water supply means, hydrogen water supply means power supply ozone water or hydrogen water.
  • the filtration filter 10 used here is a filter having a force and a pore diameter of 0.1 to 10 m that can be selected as appropriate, or a combination thereof. Also, filter life and handling Therefore, a pleated foldable cartridge filter can be advantageously selected. A new solution of treated water that has been similarly filtered is preferably used.
  • the filtration circulation flow rate needs to be set so that the number of foreign matters in the treatment water tank does not increase with the operation time due to foreign matters brought in from the film surface.
  • the HIACZROYCO liquid particulate counter model 4100 made by Nozaki Sangyo Co., Ltd. is used conveniently, and the filter size is set so that the size of particles to be removed does not increase with the operating time.
  • the image size and circulation flow rate can be adjusted.
  • FIG. 9 is a schematic diagram showing another example of the configuration of an apparatus for rubbing one surface of a long film with an elastic body.
  • Figure 9 (a) shows an example of the immersion type, (b) shows an example of the injection type, and (c) shows another example of the immersion type. These can be performed in combination as appropriate.
  • a device for preventing meandering of a long film in order to correct wrinkles, strains, distortions and the like with higher accuracy, as described in JP-A-6-8663.
  • a meandering correction device such as an edge position controller (sometimes referred to as EPC) or a center position controller (sometimes referred to as CPC) is preferably used. These devices detect the edge of the film with an air servo sensor or optical sensor, and based on that information, control the transport direction so that the end of the film and the central position in the width direction are placed at a fixed location.
  • one or two guide rolls and a flat expander roll with drive are displaced to the left and right (or up and down) with respect to the line direction.
  • Correct or install two small pinch rolls on the left and right edges of the film one on each side of the film, one on each side of the film)
  • the meandering is corrected by pinching the film (cross guider method).
  • the principle of the meandering correction in these devices is that when the film is moving, for example, when the film is displaced to the left, the former method tilts the roll so that the film moves to the right.
  • the method is to pull the right pair of pinch rolls and pull them to the right.
  • These meandering prevention devices are preferably installed on the upstream side and the downstream side, preferably in the range of 2 to 30 m upstream or downstream from the position where the elastic body according to the present invention is placed. It is more preferable to install at least one.
  • the optical film of the present invention is obtained through the above-described treatment method, and the optical film of the present invention is preferably an antireflection film.
  • a preferred configuration of the antireflection film of the present invention is a laminate of optical interference layers in which a high refractive layer and a low refractive layer are laminated in this order from the support side on at least one surface of the support (in some cases). Other layers may be added.) O It is also preferable to provide a hard coat layer between the support and the antireflection layer.
  • the hard coat layer is provided by using actinic ray curing resin described later.
  • the antireflective layer has an optical film thickness of ⁇ ⁇
  • the optical film thickness referred to in the present invention is an amount defined by the product of the refractive index ⁇ of the layer and the film thickness d.
  • the high or low refractive index is largely determined by the metal or compound contained in the layer, for example, Ti is high, Si is low, and F-containing compounds are low. Is set. These refractive index and film thickness are calculated and calculated by measuring the spectral reflectance.
  • the color of reflected light near 550 nm changes between red purple and blue purple when the film thickness is shifted by only a few nm (this phenomenon is called color unevenness).
  • This color unevenness is hardly noticeable when the amount of light transmitted from the display is large, but becomes noticeable when the amount of light is small or when the display is turned off, resulting in poor visibility.
  • the reflectance at 400 to 700 nm cannot be lowered, and it becomes difficult to obtain a desired antireflection characteristic.
  • the long film used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include polyester enorefinolem, senorelose estenorefinolem, polycarbonate vinolem, polyethersulfone film, and cyclic olefin fin resin film. Can be mentioned. Those formed by melt casting or solvent casting are preferably used. Among them, a cellulose ester film is particularly preferred in the present invention, and a cellulose ester film stretched in at least one direction is preferred.
  • Co-Camino Nortack KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC8UX-H are preferably used.
  • the film thickness of the long film is 10 to 500 ⁇ m, preferably 10 to 200 ⁇ m, the length is 100 to 10 OOOm, and preferably ⁇ is 300 to 5000 m.
  • a long film having a free volume radius determined by the positron annihilation lifetime method of 0.250-0.350 nm, preferably 0.250-0.310 ⁇ is used.
  • the free volume referred to here represents a void portion that is not occupied by the cellulose resin molecular chain. This can be measured using the positron annihilation lifetime method. Specifically, by measuring the time from when the positron is incident on the sample until the force annihilates, and by observing nondestructively the information about the vacancy volume, the number of free volumes, the number concentration, etc. Can be sought.
  • the positron annihilation lifetime and relative intensity were measured under the following measurement conditions.
  • Sample size 20 slices cut to 20 mm x 15 mm were stacked to a thickness of about 2 mm. The sample was vacuum dried for 24 hours before measurement.
  • Irradiation area Approximately 10mm ⁇
  • ⁇ 3 (1/2) [1- ⁇ R3 / (R3 + 0. 166) ⁇ + (1/2 ⁇ ) sin ⁇ 2 ⁇ R3 / (R3 + 0. 16 6) ⁇ ] 1
  • 0.166 (nm) corresponds to the thickness of the electron layer leached from the hole wall.
  • the free volume radius of the long film according to the present invention is preferably 0.250 to 0.310 nm, more preferably in the range of 0.270 to 0.305mn.
  • the method for controlling the free volume radius of the long film within a predetermined range is not particularly limited, but can be controlled by the following method.
  • a long film having a free volume radius of 0.250-0.310 nm determined by the positron annihilation lifetime method is produced by casting a dope containing at least a cellulose ester and a plasticizer, which will be described later, After stretching in a state containing a solvent, it was dried until the residual solvent amount was less than 0.3% to obtain a cellulose ester film, which was further subjected to an atmosphere substitution rate of 12 times Z time at 105 to 155 ° C. As described above, it is possible to obtain a long film having a predetermined free volume radius by carrying out the treatment while transporting in an atmosphere of preferably 12 to 45 times Z time.
  • the atmosphere substitution rate referred to here is the heat treatment chamber per unit time determined by the following equation when the atmosphere capacity of the heat treatment chamber is V (m 3 ) and the fresh air flow rate is FA (m 3 Zhr). This is the number of times the atmosphere is replaced with Fresh-air.
  • Fresh-air refers to V that does not contain volatilized solvent or plasticizer that is blown into the heat treatment chamber, and that has been removed, or fresh air that has been removed.
  • Atmospheric substitution rate FAZV (times Z time)
  • the treatment temperature is preferably from 105 to 155 ° C, more preferably from 110 to 150 ° C.
  • the atmosphere replacement rate in the processing section is 12 times Z atmosphere or more. It is preferable to process in a maintained atmosphere.
  • pressure treatment in the thickness direction can also control the free volume radius to a more preferable range.
  • the preferred pressure is 0.5 to: LOkPa.
  • the residual solvent amount when applying pressure is preferably less than 0.3% because of the effect of improving the flatness.
  • the cellulose which is a raw material of the cellulose ester preferably used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include cotton linter, wood pulp, kenaf and the like.
  • the cellulose esters obtained from these can be used alone or in a mixture at any ratio, but it is preferable to use 50% by mass or more of cotton linter.
  • the acylating agent of the cellulose raw material is an acid anhydride (acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride)
  • the cellulose ester uses an organic solvent such as an organic acid such as acetic acid, methylene chloride, The reaction is carried out using a protic catalyst such as sulfuric acid.
  • the acylating agent is acid chloride (CH COCl, C H COCl, C H COC1)
  • the reaction is carried out using a basic compound such as amine. Specifically, it can be synthesized by the method described in JP-A-10-45804.
  • the acyl group reacts with the hydroxyl group of the cell mouth molecule.
  • Cellulose molecules are composed of many connected dulcose units, and the glucose unit has three hydroxyl groups. The number of acyl groups derived from these three hydroxyl groups is called the degree of substitution.
  • cellulose triacetate has a acetyl group bonded to all three hydroxyl groups of a glucose unit.
  • the cellulose ester that can be used in the cellulose ester film is not particularly limited, but it is preferable that the total acyl group has a degree of substitution of 2.40-2.98. A substitution degree of 1.4 or more is more preferably used.
  • substitution degree of the acyl group can be measured according to ASTM-D817-96.
  • Senorelose esterolate is a cetyl group such as senololose triacetate or senorelose diacetate, senorelose acetate, sennellose acetate propionate, sennellose acetate butyrate, or cellulose acetate propionate butyrate.
  • a cellulose ester having a propionate group or butyrate group bonded thereto is preferable.
  • Butyrate includes iso in addition to n-. Cellulose acetate propionate with a large degree of substitution of propionate groups has excellent water resistance.
  • the number average molecular weight Mn of the cellulose ester (measurement method is described below) is preferably in the range of 70000 to 250 000.
  • the resulting film has a high mechanical strength and an appropriate dope viscosity, and more preferably 80000 to 150,000. Child-friendly.
  • a cellulose ester having a mass average molecular weight Mw and it (MwZMn) of 1.0 to 5.0 is preferably used, and more preferably 1.5 to 4.5.
  • cellulose ester that is used during the production of cellulose ester or in the cellulose ester that is mixed in a small amount in the material used.
  • Total content of metals such as Ca, Mg, Fe, Na, etc. Is preferably 10 ppm or less.
  • An organic solvent useful for dissolving a cellulose ester to form a cellulose ester solution or dope can include the chlorinated organic solvent methylene chloride (methylene chloride), which is suitable for dissolving cellulose esters, especially cellulose triacetate. ing.
  • methylene chloride chlorinated organic solvent methylene chloride
  • Non-chlorine organic solvents include, for example, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3 dioxolan, 1,4 dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2, 2, 2 trifluoroethanol 2, 2, 3, 3—tetrafluoro-1-propanol, 1,3 difluoro-2-propanol, 1, 1, 1, 3, 3, 3 hexafluoro 2-methyl-2-propanol, 1, 1, 1, 3, 3, 3 Hexafluoro-2 propa Nord, 2, 2, 3, 3, 3 Pentafluoro-1-propanol, nitroethane and the like.
  • a dissolution method at room temperature can be used, but by using a dissolution method such as a high-temperature dissolution method, a cooling dissolution method, or a high-pressure dissolution method. Insoluble matter can be reduced, which is preferable.
  • cellulose esters other than cellulose triacetate it is possible to use methylene chloride. Methyl acetate, ethyl acetate, and acetone can be preferably used without using methylene chloride, and methyl acetate is particularly preferable.
  • an organic solvent having good solubility in the cellulose ester is a good solvent, and has a main effect on dissolution, and an organic solvent used in a large amount among them is a main (organic) solvent or a main ( Organic) Solvent!
  • the dope preferably contains 1 to 40% by mass of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms. These are gels that, after casting the dope onto a metal support, the solvent begins to evaporate and the web gels as the alcohol proportion increases, making the web strong and easy to peel off from the metal support. When used as a chlorinated solvent or when the proportion of these is small, there is also a role of promoting the dissolution of the cellulose ester of a non-chlorine organic solvent.
  • Examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec butanol, and tert-butanol.
  • ethanol is preferred because it is excellent in dope stability, has a relatively low boiling point, and has good drying properties.
  • organic solvents are called poor solvents because they are not soluble in cellulose esters alone.
  • Cellulose ester film is produced by a solution casting method.
  • Dissolution step The cellulose ester, polymer and additives are dissolved in an organic solvent mainly composed of a good solvent for cellulose ester (flaked) while stirring in a dissolution vessel. Forming a dope, or mixing a polymer solution or an additive solution with a cellulose ester solution to form a dope.
  • a method carried out at normal pressure a method carried out below the boiling point of the main solvent, a method carried out under pressure above the boiling point of the main solvent
  • Various dissolution methods can be used, but in the present invention, a method in which pressure is applied above the boiling point of the main solvent is particularly preferred.
  • the concentration of cellulose ester in the dope is preferably from 10 to 35 weight 0/0. Dissolve and disperse by adding additives to the dope during or after dissolution, filter it with a filter medium, degas it, and send it to the next process with a liquid feed pump.
  • the method and method for drying an optical film according to the present invention when a cellulose ester film produced by a solution casting film forming method is used as a support, is particularly suitable for the solution casting film forming method itself.
  • methods commonly used in the industry such as U.S. Pat.Nos. 2,492,978, 2,739,070, 2,739,069, 2,492, No. 977, No. 2,336,310, No. 2,367,603, No. 2,607,704, British Patent No. 64,071, No. 735,892, No. 45-9074 No., ⁇ ) 49-4554, 49-5614, 60-27562, 61-39890, 62-4208, etc. can be referred to.
  • the solvent used for preparing the cellulose ester dope used in the solution casting film forming method may be used alone or in combination of two or more, but a good solvent and a poor solvent of cellulose ester are mixed. It is preferable to use it as a product in terms of production efficiency. In addition, it is preferable to use more good solvents in terms of the solubility of cellulose ester.
  • the preferred range of the mixing ratio of the good solvent and the poor solvent is 70 to 98% by mass for the good solvent and 30 to 2% by mass for the poor solvent.
  • the good solvent and the poor solvent are defined as a good solvent when the cellulose ester to be used is dissolved alone, and a poor solvent is a solvent that swells or does not dissolve when used alone. Therefore, depending on the average vinegar concentration of cellulose ester, the target of good solvent and poor solvent changes.For example, when acetone is used as a solvent, it becomes a good solvent when the bound acetic acid content of cellulose ester is 55%. When the amount of bound acetic acid is 60%, the solvent becomes poor.
  • the good solvent used in the present invention is not particularly limited.
  • organic halogen compounds such as methylene chloride, dioxolans, methyl acetate, and cellulose acetate propionate.
  • methylene chloride, acetone, methyl acetate and the like can be mentioned.
  • the poor solvent used in the present invention is not particularly limited.
  • methanol, ethanol, i-propyl alcohol, n -butanol, cyclohexane, acetone, Cyclohexanone and the like are preferably used.
  • a general method can be used as a method for dissolving the cellulose ester when preparing the dope solution.
  • the solvent does not boil under pressure under the normal pressure of the solvent. Heating at a temperature within the range, and a method of dissolving with stirring, it is more preferable because it can prevent the generation of a mass undissolved material called gel or mako.
  • a method in which a cellulose ester is mixed with a poor solvent and wetted or swollen, and then mixed with a good solvent and dissolved is also preferably used.
  • the type of the pressurized container is not particularly limited as long as it can withstand a predetermined pressure, and can be heated and stirred under pressure.
  • other instruments such as pressure gauges and thermometers will be installed as appropriate.
  • the pressurization may be performed by press-fitting an inert gas such as nitrogen gas or by increasing the vapor pressure of the solvent by heating. It is preferable to use an external force for heating.
  • the jacket type is easy to control the temperature.
  • the heating temperature with the addition of the solvent is equal to or higher than the boiling point of the solvent used at normal pressure, and the solvent does not boil, but the temperature in the range is preferable from the viewpoint of solubility of the cellulose ester. If the temperature is too high, the required pressure increases and the productivity deteriorates.
  • the preferred heating temperature is 45-120 ° C, more preferably 60-110 ° C, and more preferably in the range of 70-105 ° C.
  • the pressure is adjusted at a set temperature so that the solvent does not boil.
  • additives such as necessary plasticizers and UV absorbers are mixed with galley solvent, dissolved or dispersed, and then added to the solvent before dissolving cellulose ester. You can also put it in the dope after dissolving the cellulose ester!
  • the power to take out from the container while cooling, or the container power pump, etc. is cooled by heat exchange etc., and is used for film formation, but the cooling temperature at this time is cooled to room temperature
  • cooling to a temperature 5-10 ° C below the boiling point and casting at that temperature is preferable because the dope viscosity can be reduced.
  • the method for measuring the substitution degree of the acyl group can be measured according to the provisions of ASTM-817-96.
  • cellulose esters are produced (film-formed) by a method generally called a solution casting film-forming method as described later.
  • This method uses an endless metal belt (e.g. Belt) or a rotating metal drum (for example, a drum whose surface is chrome-plated with pig iron), etc., from a pressure die onto a dope (cellulose ester solution).
  • the web (dope film) on the metal support is peeled off from the metal support and dried.
  • the film thickness of the cellulose ester film is preferably 30 to 200 ⁇ m, particularly preferably 30 to 70 / ⁇ ⁇ . Conventionally, with such a thin film, it is expected that coating unevenness is generated, or a stable coating property can be expected even with a thin film of 70 m or less according to the present invention.
  • the film thickness deviation with respect to the average film thickness can be provided to be ⁇ 8%, and more preferably within ⁇ 5%. In particular, a uniform thin film within ⁇ 1% can be obtained.
  • the production method of the present invention is particularly effective when applied to a wide optical film having a width of 1.4 m or more.
  • the upper limit of the optical film width that is preferably applied is not particularly limited from the viewpoint of film thickness accuracy, but the width is preferably 4 m or less from the viewpoint of manufacturing cost.
  • the optical film of the present invention can be easily conveyed and wound by containing a matting agent in the cellulose ester film.
  • the preferred matting agent is as fine as possible, for example, silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate Inorganic fine particles such as aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, poly (methyl methacrylate) methyl acrylate powder, acrylic styrene resin powder, polymethyl methacrylate resin powder, silicon resin powder , Polystyrene-based resin powder, polycarbonate-based resin powder, benzoguanamine-based resin powder, melamine-based resin resin powder, polyolefin-based resin resin powder, polyester-based resin powder powder, polyamide-based resin powder, polyimide-based resin powder, or poly Fluorinated styrene-based rosin powder, etc.
  • cross-linked polymer particles are preferred. The present invention is not limited to these.
  • silicon dioxide is particularly preferable for adjusting the dynamic friction coefficient, and is also preferable because the haze of the film can be reduced.
  • Average of primary or secondary particles Particle size ⁇ or 0.01 to 5, preferably in the range ⁇ or 0. 01: in L 0 m, preferably 0.005 to 0 5 weight 0/0 for its content ⁇ or Senore loin ester. .
  • Fine particles such as silicon dioxide and silicon dioxide are often surface-treated with an organic substance, but such particles are preferred because they can reduce the haze of the film.
  • Preferred organic materials include halosilanes, alkoxysilanes, silazanes, siloxanes, and the like.
  • the cellulose ester film containing these fine particles is preferable from the viewpoint that unevenness having a height of 0.01 to 1.0 m can be formed on the surface of the cellulose ester film.
  • Examples of the fine particles of silicon dioxide include Aerosil 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, 0X50, TT600, etc., manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. Aerogenole 200V, R972, R972V, R974, R202, R812 are preferable. Two or more of these fine particles may be used in combination. When two or more types are used in combination, they can be mixed and used at an arbitrary ratio. In this case, fine particles having different average particle diameters and materials, for example, Aerosil 200V and R972V can be used in a mass ratio of 0.1: 99.9 to 99.9 to 0.1. Commercially available products such as Aerosil R976 or R811 (hereinafter, Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used as zirconium oxide.
  • organic fine particles for example, commercially available products such as Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120, 240 (above, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) can be used as silicone resin.
  • the primary average particle diameter of the fine particles preferably used in the present invention is measured by observing particles with a transmission electron microscope (magnification of 500,000 to 2,000,000 times), observing 100 particles, and calculating the average value. Therefore, it was set as the primary average particle diameter.
  • the apparent specific gravity of the fine particles is preferably 70 gZ liters or more, more preferably 90 to 2 OOgZ liters, and particularly preferably 100 to 200 g / liter. Higher apparent specific gravity makes it possible to prepare a highly concentrated dispersion, which reduces haze and aggregates. In addition, it is preferably used when preparing a dope having a high solid content concentration as in the present invention.
  • Silicon dioxide fine particles having an average primary particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 gZL or more are, for example, 1000-1200 ° C obtained by mixing vaporized tetrasalt silicon and hydrogen. It can be obtained by burning in the air.
  • the apparent specific gravity described above was calculated by the following formula by measuring a weight of a certain amount of silicon dioxide fine particles in a graduated cylinder and measuring the weight at this time.
  • dispersion After stirring and mixing the organic solvent and the fine particles, dispersion is performed with a disperser. This is a fine particle dispersion. The fine particle dispersion is added to the dope solution and stirred.
  • dispersion After stirring and mixing the organic solvent and the fine particles, dispersion is performed with a disperser. This is a fine particle dispersion. Separately, the fine particle dispersion is added to a solution obtained by adding and dissolving a small amount of cellulose ester in an organic solvent and stirring. Use this as the fine particle additive solution and mix thoroughly with the dope solution using an in-line mixer. Here, after adding the fine particle additive solution, add an ultraviolet absorber.
  • Preparation method A is excellent in dispersibility of the silicon dioxide fine particles
  • preparation method C is excellent in that the silicon dioxide fine particles are difficult to reaggregate.
  • the above-mentioned preparation method B is a preferable preparation method which is excellent in both dispersibility of silicon dioxide fine particles and the difficulty of reaggregation of silicon dioxide and silicon fine particles.
  • the concentration of silicon dioxide is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 15 to 25% by weight, and 15 to 20% by weight when the silicon dioxide fine particles are mixed with an organic solvent and dispersed. Is most preferred.
  • the amount of silicon dioxide fine particles added to cellulose ester is preferably 0.01 to 0.5 parts by mass of silicon dioxide fine particles with respect to 100 parts by mass of cellulose ester, and 0.05 to 0.2 parts by mass. Further preferred is 0.08-0.12 parts by mass. Larger amount of added force The cellulose ester film has an excellent dynamic friction coefficient, and the smaller the added amount, the smaller the haze and the less agglomerates.
  • Examples of the lower alcohol preferred for lower alcohols as the organic solvent used in the dispersion include methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, and butanol, and can be preferably used. . Although it does not specifically limit as organic solvents other than a lower alcohol, The organic solvent used at the time of dope preparation is preferable.
  • Dispersers can be broadly divided into media dispersers and medialess dispersers. The latter is preferable for the dispersion of silicon dioxide silicon fine particles because the haze is lowered.
  • the media disperser include a ball mill, a sand mill, and a dyno mill.
  • examples of the medialess disperser include an ultrasonic type, a centrifugal type, and a high pressure type. In the present invention, a high pressure disperser where a high pressure type is preferable is preferable.
  • a high-pressure dispersion device is a device that creates special conditions such as high shear and high-pressure conditions by passing a composition in which fine particles and an organic solvent are mixed at high speed through a narrow tube.
  • the maximum pressure condition inside the apparatus is preferably 9.8 MPa or more in a thin tube having a tube diameter of 1 to 2000 m. More preferably, it is 19.6 MPa or more. In this case, it is preferable that the maximum reaching speed reaches lOOmZ seconds or more, and the heat transfer speed reaches 420 kjZ hours or more.
  • the high-pressure dispersion apparatus as described above includes an ultra-high pressure homogenizer (trade name: Microfluidizer) manufactured by Microfluidics Corporation or a nanomizer manufactured by Nanomizer, and others include a Manton Gorin type high-pressure dispersion apparatus such as , Izumi Food Machinery homogenizer, Sanwa Machinery Co., Ltd. UHN-01, etc.
  • the thickness of the cellulose ester film it is preferable to distribute uniformly in the direction. It is more preferable to distribute so that it exists mainly in the vicinity of the surface.For example, by co-casting from one die, two or more types It is preferable that the dope is cast at the same time and the dope containing fine particles is arranged on the surface layer side. By doing so, the haze can be reduced and the dynamic friction coefficient can be lowered. More preferably, it is desirable to use a dope arrangement in which fine particles are contained in one or both layers on the surface layer side using three kinds of dopes.
  • a backcoat layer containing fine particles can be provided on the back surface side.
  • the dynamic friction coefficient can be adjusted according to the size, amount and material of the fine particles to be added.
  • plasticizer preferably used in the present invention examples include a phosphate ester plasticizer and a non-phosphate ester plasticizer.
  • Examples of the phosphoric ester plasticizer include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, credinole resin-nore phosphate, otachinoresphiphe-nore phosphate, diphenyl-bibiphosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate and the like.
  • Non-phosphate ester plasticizers include, for example, phthalate ester, polyhydric alcohol ester, polyvalent carboxylic acid ester, citrate ester, glycolic acid ester, fatty acid ester, pyromellitic acid ester, trimellitic acid Examples include acid esters and polyesters.
  • polyhydric alcohol ester plasticizers phthalic acid esters, citrate esters, fatty acid esters, glycolate plasticizers, polyester plasticizers and the like are preferable.
  • the polyhydric alcohol ester plasticizer is a plasticizer comprising an ester of a dihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol and monostrength rubonic acid, and preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule.
  • a divalent to 20-valent aliphatic polyhydric alcohol ester is preferred.
  • the polyhydric alcohol used in the present invention is represented by the following general formula (1).
  • R1— (OH) n Rl represents an n-valent organic group, n represents a positive integer of 2 or more, OH group represents an alcoholic group, and Z or a phenolic hydroxyl group.
  • Examples of preferable polyhydric alcohols include the following. The present invention is not limited to these. Ad-tol, arabitol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylenedaricol, 1,2 propanediol, 1,3 propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2 butanediol, 1, 3 Butanediol, 1,4 butanediol, dibutylene glycol, 1,2,4 butanetriol, 1,5 pentanediol, 1,6-hexanediol, hexanetriol, galactitol, mannitol, 3-methylpentane 1 3, 5, 5 Trio-inore, pinacol, sorbitol, trimethylolpropane, trimethylolethane, xylitol and the like. In particular, triethylene glycol, tetraethylene dalycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol
  • the monocarboxylic acid used in the polyhydric alcohol ester known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid and the like without particular limitation are used. be able to. Use of alicyclic monocarboxylic acid or aromatic monocarboxylic acid is preferred because it improves moisture permeability and retention.
  • Examples of preferable monocarboxylic acids include the following strengths. The present invention is not limited thereto.
  • aliphatic monocarboxylic acid a straight-chain or side-chain fatty acid having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. More preferably, the carbon number is 1-20. Particularly preferred is LO.
  • acetic acid is contained, compatibility with cellulose ester increases, so it is also preferable to use a mixture of acetic acid and other monocarboxylic acids.
  • aliphatic monocarboxylic acid acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, cabronic acid, enanthic acid, strength prillic acid, pelargonic acid, strength puric acid, 2-ethyl hexanoic acid, undecyl acid , Lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, araquinic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, rataceric acid, etc.
  • Saturated fat examples thereof include unsaturated fatty acids such as acid, undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid and arachidonic acid.
  • Examples of preferred alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid, and derivatives thereof.
  • aromatic monocarboxylic acids examples include those in which an alkyl group is introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, benzene such as biphenylcarboxylic acid, naphthalene carboxylic acid, and tetralin carboxylic acid.
  • benzoic acid and toluic acid examples include benzene such as biphenylcarboxylic acid, naphthalene carboxylic acid, and tetralin carboxylic acid.
  • An aromatic monocarboxylic acid having two or more rings, or a derivative thereof can be exemplified.
  • Benzoic acid is particularly preferable.
  • the molecular weight of the polyhydric alcohol ester is not particularly limited, but is preferably 300 to 1500, more preferably 350 to 750. Smaller molecular weights are preferred in terms of moisture permeability and compatibility with cellulose esters, as higher molecular weights are less likely to volatilize.
  • the carboxylic acid used in the polyhydric alcohol ester may be one kind or a mixture of two or more kinds. Further, all the OH groups in the polyhydric alcohol may be esterified, or a part of the OH groups may be left as they are.
  • the glycolate plasticizer is not particularly limited, but alkylphthalylalkyl glycolates can be preferably used.
  • alkyl phthalyl alkyl glycolates include, for example, methyl phthalyl methyl dallicolate, ethyl phthalinole ethyl dallicolate, prop octyl glycolate, methyl phthalyl ethyl dallicolate, ethyl phthalyl methyl dallylate, Ethyl phthalyl propyl glycolate, Methyl phthalyl butyl dallicolate, Ethyl phthalyl butyl dallicolate, Butyl phthalyl methyl dallicolate, Butyl phthalyl ethyl glycolate, Propyl phthalyl butyl dallicolate, Butyl phthalyl propyl glycolate Methylphthalyl octyl dalicolate, ethyl phthalyl
  • phthalate ester plasticizer examples include jetyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dioctyl phthalate, and dicyclohexyl. Examples thereof include phthalate and dicyclohexyl terephthalate.
  • citrate ester-based plasticizer examples include acetyl trimethyl citrate, acetyl butyl triacetate, and acetyl butyl triate.
  • fatty acid ester plasticizer examples include butyl oleate, methyl acetyl ricinoleate, and dibutyl sebacate.
  • the polyester plasticizer is not particularly limited, but a polyester plasticizer having an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule can be preferably used.
  • Preferred polyester plasticizers are not particularly limited.
  • aromatic terminal ester plasticizers represented by the following general formula (2) are preferred.
  • B is a benzene monocarboxylic acid residue
  • G is an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms, an aryl glycol glycol residue having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene glycol residue having 12 to 12 carbon atoms
  • A represents an alkylene dicarboxylic acid residue having 4 to 12 carbon atoms or an aryl dicarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 or more.
  • the plasticizer represented by the general formula (2) includes a benzene monocarboxylic acid residue represented by B and an alkylene glycol residue, an oxyalkylene glycol residue or an aryl glycol residue represented by G, It is composed of the alkylene dicarboxylic acid residues or aryl dicarboxylic acid residues shown, and can be obtained by the same reaction as a normal polyester plasticizer.
  • Examples of the benzene monocarboxylic acid component of the polyester plasticizer used in the present invention include benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, orthotoluic acid, metatoluic acid, p-toluic acid, dimethylbenzoic acid, and ethylbenzoic acid. , Normal propyl benzoic acid, amino benzoic acid, acetooxy benzoic acid, etc., one or two of each. It can be used as a mixture of the above.
  • alkylene glycol component having 2 to 12 carbon atoms of the polyester plasticizer examples include ethylene glycol, 1, 2 propylene glycol, 1, 3 propylene glycol, 1, 2 butanediol, and 1,3 butanediol.
  • Examples of the oxyalkylene glycol component having 4 to 12 carbon atoms of the aromatic terminal ester include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol. These glycols can be used singly or as a mixture of two or more.
  • alkylene dicarboxylic acid component having 4 to 12 carbon atoms of the aromatic terminal ester examples include succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid. They are used as a mixture of one or more of each.
  • arylene dicarboxylic acid component having 6 to 12 carbon atoms examples include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5 naphthalene dicarboxylic acid, and 1,4 naphthalene dicarboxylic acid.
  • the polyester plasticizer that can be used in the present invention has a number average molecular weight of preferably 300 to 1500, more preferably 400 to 1000. Further, the acid value is preferably 0.5 mg KOHZg or less, the hydroxyl value is 25 mgKOHZg or less, more preferably the acid value is 0.3 mgKOHZg or less, and the hydroxyl value is 15 mgKOHZg or less.
  • aromatic end The synthesis example of an ester plasticizer is shown.
  • Aromatic ends having the following properties exactly as in Sample No. 1 except that 410 parts of phthalic acid, 610 parts of benzoic acid, 341 parts of ethylene glycol and 0.335 part of tetraisopropyl titanate as the catalyst were used in the reaction vessel. An ester was obtained.
  • plasticizers may be used alone or in combination of two or more. If the amount of plasticizer used is less than 1% by weight based on the cellulose ester, the effect of reducing the moisture permeability of the film is small. Therefore, if it exceeds 20% by weight, the plasticizer bleeds out and the film physical properties are increased. 1 to 20% by mass is preferable. 6 to 16% by mass is more preferable, and 8 to 13% by mass is particularly preferable.
  • the cellulose ester film is inferior when placed outdoors as an image display device. From the viewpoint of prevention of oxidation, it is preferable to contain the following ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber one that is excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less and has little absorption of visible light having a wavelength of 40 Onm or more can be preferably used.
  • examples thereof include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like, but the present invention is not limited thereto.
  • UV— 1 2— (2 ′ —hydroxy 1 5 ′ —methyl phenol) benzotriazole
  • UV— 2 2— (2 ′ —Hydroxy— 3 ′, 5 ′ —Di- tert-butylphenol) benzotriazole
  • UV— 3 2— (2 ′ —hydroxyl 3 ′ — tert-butyl 5 ′ —methylphenol) benzotriazole
  • UV— 4 2— (2 ′ —Hydroxy 1 3 5 ′ —Di 1 tert-Butylphenol) 5—Black Mouth Benzotriazonore
  • UV-6 2,2-Methylenebis (4- (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazole-2-yl) phenol
  • UV— 7 2— (2 ′ —hydroxy 1 3 ′ —tert-butyl 5 ′ —methyl phenol) 1 5
  • uv-11 Bis (2 methoxy 4 hydroxy 5 benzoyl methane)
  • an UV absorber it absorbs visible light with a wavelength of 400 nm or more from the viewpoint of excellent liquid crystal display properties with excellent absorption of UV light with a wavelength of 370 nm or less. Those having a small amount are preferably used.
  • the ultraviolet absorptivity of the optical film according to the present invention it is preferable that the transmittance is 10% or less with respect to light having a wavelength of 380 nm, more preferably, the transmittance is less than 6%, The transmittance is particularly preferably 0 to less than 4%.
  • the ultraviolet absorber used in the optical film is used in an appropriate amount according to the setting of the transmittance of light having a wavelength of 380 nm.
  • a hindered phenol-based compound is preferably used.
  • 2,6 Di-tert-butyl-p-cresol, pentaerythritol rutetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate], triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl-) 5-methyl-4-hydroxyphenol) propionate] is preferred.
  • hydrazine-based metal deactivators such as N, N′-bis [3- (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenol) propiol] hydrazine, tris (2,4 A phosphorus processing stabilizer such as (t-butylphenol) phosphite may be used in combination.
  • the amount of addition of these compounds is preferably from 1 ppm to 10% by mass ratio with respect to the cellulose ester.
  • the cellulose ester film may deteriorate, for example, cellulose ester. Since the cellulose ester film has a role of delaying or preventing the decomposition by phosphoric acid of a halogenated phosphoric acid plasticizer contained in the residual solvent in the film, it is preferably contained in the cellulose ester film. . [0229] Even in the case where multilayer thin films are laminated by the production method of the present invention, a uniform optical film having no unevenness in each layer can be obtained.
  • the present invention can provide an optical film on which thin films having various functions are formed.
  • the antistatic layer or the conductive layer a layer having a film thickness of 0.1 to m coated with conductive resin fine particles such as metal oxide fine particles and crosslinked cation polymer may be provided.
  • optical film obtained by the method for treating an optical film of the present invention is particularly useful as a polarizing plate protective film, and a polarizing plate can be produced by a known method using the optical film. Since these optical films have high thin film uniformity, they can be preferably used in various display devices, and excellent display performance can be obtained.
  • the optical film treatment method of the present invention includes an antireflection layer, an antiglare layer, a clear hard coat layer, an antistatic layer, an antifouling layer, a light diffusion layer, an optically anisotropic layer, an alignment layer, a liquid crystal layer, and the like. It is preferably used when producing an optical film having the above functional layer, and particularly preferably used for coating a polarizing plate protective film. Among them, it is particularly preferably used when producing an antireflection film.
  • a liquid crystal display device is preferably provided with a substrate containing liquid crystal between two polarizing plates.
  • the polarizing plate protective film on the outermost display side of the liquid crystal display device has a hard coat layer, Since a glare-proof layer, an antireflection layer, etc. are provided, it is especially preferable to use a polarizing plate for this part.
  • the long film subjected to the treatment of the present invention is preferably provided with a hard coat layer as a functional layer.
  • the optical film of the present invention preferably comprises an antireflection film in which an antireflection layer (high refractive index layer, low refractive index layer, etc.) is provided on the hard coat layer.
  • an antireflection layer high refractive index layer, low refractive index layer, etc.
  • an actinic radiation curable resin layer is preferably used.
  • the actinic ray curable resin layer is a layer mainly composed of a resin that is cured through a crosslinking reaction or the like by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays or electron beams.
  • actinic radiation curing resin a component containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably used, and ultraviolet rays and electron beams are used.
  • the hard coat layer is formed by curing by irradiating with actinic radiation.
  • Typical examples of the actinic ray curable resin include ultraviolet curable resins and electron beam curable resins, and those that are cured by ultraviolet irradiation are preferable.
  • Examples of the ultraviolet curable resin include an ultraviolet curable urethane acrylate resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, and an ultraviolet curable polyol acrylate.
  • a system resin or an ultraviolet curable epoxy resin is preferably used.
  • UV-curable acrylic urethane-based resins are obtained by reacting a polyester polyol with an isocyanate monomer or a prepolymer, and further adding 2-hydroxychetyl acrylate, 2-hydroxy ethynole methacrylate.
  • 2-hydroxychetyl acrylate 2-hydroxy ethynole methacrylate
  • 2-hydroxy ethynole methacrylate 2-hydroxy ethynole methacrylate
  • a mixture of 100 parts of Dudick 17-806 (Dainippon Ink Co., Ltd.) and 1 part of Coronate L (Nihon Polyurethane Co., Ltd.) is preferably used.
  • UV curable polyester acrylate resins generally include those that are easily formed when 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxy acrylate monomers are reacted with polyester polyol. And those described in JP-A-59-151112 can be used.
  • ultraviolet curable epoxy acrylate resin examples include those produced by reacting an epoxy acrylate with an oligomer added with a reactive diluent and a photoinitiator. And those described in JP-A-1-105738 can be used.
  • UV curable polyol attalylate-based resin examples include trimethylolpronanthriatalylate, ditrimethylolpropanetetratalate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetratalate, dipentaerythritol hexatalylate , Alkyl-modified dipentaerythritol pentaatrate, etc. wear.
  • UV-curable resin examples include benzoin and its derivatives, acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's keton, a amioxime ester, thixanthone, and the like. Derivatives can be mentioned. You may use with a photosensitizer.
  • the above photoinitiator can also be used as a photosensitizer.
  • a sensitizer such as n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine or the like can be used.
  • the photoreaction initiator or photosensitizer used in the ultraviolet curable resin composition is 0.1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition.
  • Examples of the resin monomer include, for example, a monomer having an unsaturated double bond, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, vinyl acetate, styrene, etc.
  • the following general monomers can be mentioned.
  • ethylene glycol ditalylate propylene glycol ditalylate, dibutenebenzene, 1,4-cyclohexane diatalylate, 1,4-cyclohexyldimethyl asialate
  • examples thereof include the above-mentioned rates, the above-mentioned trimethylol-type pantriatalylate, and pentaerythritol tetraacrylic ester.
  • Specific examples of the compound include trimethylolpropane tritalylate, ditrimethylolpropane tetratalylate, pentaerythritol triatalylate, pentaerythritol tetratalylate, dipentaerythritol hexaatalylate, Examples thereof include alkyl-modified dipentaerythritol pentaatalylate.
  • actinic radiation-cured resin layers can be coated by a known method such as a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, a die coater, or an ink jet method.
  • any light source that generates ultraviolet light can be used without any limitation.
  • a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an LED, or the like can be used.
  • These light sources are preferably air-cooled or water-cooled. Irradiation conditions vary depending on each lamp.
  • the irradiation amount of the force active line is preferably 5 to 500 miZcm 2 , and particularly preferably 20 to 150 mjZ cm 2 .
  • the film conveyance direction when irradiating actinic radiation, it is preferable to apply tension in the film conveyance direction, and more preferably to apply tension in the width direction.
  • the tension to be applied is preferably 30 to 300 NZm.
  • the method of applying tension is not particularly limited, and tension may be applied in the width direction or biaxial direction by a tenter that may apply tension in the transport direction on the back roll. This makes it possible to obtain a film having further excellent flatness.
  • the organic solvent for the UV curable resin composition coating solution include hydrocarbons (eg, toluene, xylene), alcohols (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol).
  • Ketones for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone
  • esters for example, methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate
  • glycol ethers and other organic solvents, or these Can be mixed and used.
  • Propylene glycol monoalkyl ether (1-4 as the number of carbon atoms in the alkyl group) or propylene glycol monoalkyl ether acetate ester (1-4 as the number of carbon atoms in the alkyl group) is 5% by mass or more, more preferably 5-5%.
  • the organic solvent containing 80% by mass or more is preferably used.
  • a silicone compound to the ultraviolet curable resin layer composition coating solution.
  • polyether-modified silicone oil is preferably added.
  • the number average molecular weight of the polyether-modified silicone oil is, for example, 1,000 to 100,000, preferably 2000 to 50,000. If the number average molecular weight is less than 1,000, the drying property of the coating film decreases, and conversely, the number When the average molecular weight exceeds 100,000, it tends to be difficult to bleed out to the surface of the coating film.
  • silicon compounds include DKQ8-779 (trade name, manufactured by Dow Coung), SF 3771, SF8410, SF8411, SF8419, SF8421, SF8428, SH200, SH510, SH1107, SH3749, SH3771, BX16-034, SH3746, SH3749, SH8400, S H3771M, SH3772M, SH3773M, SH3775M, BY— 16— 837, BY— 16— 8 39, BY— 16— 869, BY— 16— 870, BY— 16— 004, BY— 16— 891, BY— 16 — 872, BY— 16— 874, BY22— 008M, BY22— 012M, FS— 1265 (above, product names manufactured by Toray Dow Cowing Silicone), KF—101, KF—100T, KF351 , KF3 52, KF353, KF354, KF355, KF615, K
  • These components enhance the coating properties of the base material to the lower layer. When added to the outermost surface layer of the laminate, increasing the water repellency, oil repellency and antifouling properties of the coating will also have an effect on the scratch resistance of the surface. These components are preferably added in the range of 0.01 to 3% by mass with respect to the solid component in the coating solution.
  • the coating amount is suitably 0.1 to 30 111 as the wet film thickness, and preferably 0.5 to 15 ⁇ m.
  • the dry film thickness is 0.1 to 20 ⁇ m, preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the ultraviolet curable resin composition has an irradiation time for obtaining an irradiation dose of 5 to 150 mjZcm 2 as described above, which is preferably irradiated with ultraviolet rays during or after coating and drying. From 0.1 to 10 seconds, 0.1 to 10 seconds is more preferable from the viewpoint of curing efficiency or work efficiency of the ultraviolet curable resin.
  • illuminance of the active ray irradiation unit is 50 ⁇ 150mWZcm 2.
  • the cured resin layer thus formed is an inorganic compound for preventing blocking, for improving scratch resistance, etc., for providing antiglare property or light diffusibility, and for adjusting the refractive index.
  • fine particles of an organic compound can be added.
  • the inorganic fine particles include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, Mention may be made of magnesium oxide, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate.
  • silicon oxide, titanium oxide, acid aluminum, acid zirconium, acid magnesium and the like are preferably used.
  • polymethacrylic acid methyl acrylate resin powder acrylic styrene resin powder, polymethyl methacrylate resin resin, silicon resin powder, polystyrene resin powder, Polycarbonate resin powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin powder, polyolefin resin powder, polyester resin powder, polyamide resin
  • an ultraviolet curable resin composition such as a fat powder, a polyimide resin powder, or a polyfluorinated styrene resin powder.
  • crosslinked polystyrene particles e.g.
  • the average particle size of these fine particle powders is preferably 0.005 to 5 ⁇ m, and particularly preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the proportion of the ultraviolet curable resin composition and the fine particle powder is desirably blended so as to be 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
  • the UV-cured resin layer is a clear hard coat layer with a centerline average roughness (Ra) specified in JIS B 0601 of 1 to 50 nm, or Ra is about 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the antiglare layer is preferred.
  • the center line average roughness (Ra) is preferably measured with an optical interference type surface roughness measuring instrument. For example, it can be measured using RSTZPLUS manufactured by WYKO.
  • the hard coat layer used in the present invention preferably contains an antistatic agent.
  • the antistatic agent include Sn, Ti, In, Al, Zn, Si, Mg, Ba Preferred is a conductive material containing at least one selected element as a main component and having a volume resistivity of 10 7 ⁇ ⁇ cm or less.
  • antistatic agent examples include metal oxides and composite oxides having the above-described elements.
  • metal oxides include, for example, ZnO, TiO, SnO, Al 2 O, In 2 O, SiO, Mg
  • TiO and SnO are preferred.
  • Examples that include heteroatoms include A1 for ZnO
  • Additives such as halogen elements are effective.
  • the amount of these different atoms added is preferably in the range of 0.01 to 25 mol%, particularly preferably in the range of 0.1 to 15 mol%.
  • the volume resistivity of these metal oxide powders having conductivity is 10 7 ⁇ ′cm or less, particularly 10 5 ⁇ ′cm or less.
  • an ultraviolet-cured resin layer having irregularities by an embossing method using a saddle type roll (embossing roll) having irregularities formed on the surface, which is used as an antiglare layer.
  • the optical film of the present invention preferably further comprises an antireflection layer as a functional layer on the hard coat layer.
  • an antireflection layer as a functional layer on the hard coat layer.
  • a low refractive index layer containing hollow fine particles is preferable.
  • the low refractive index layer used in the present invention preferably contains hollow fine particles, and more preferably contains a silicon alkoxide, a silane coupling agent, a curing agent, and the like.
  • the low refractive index layer preferably contains the following hollow fine particles.
  • the hollow fine particles referred to here are (1) composite particles composed of porous particles and a coating layer provided on the surface of the porous particles, or (2) cavities inside, and the contents are solvent , Hollow particles filled with gas or porous material.
  • the coating solution for the low refractive index layer contains (1) composite particles or (2) void particles, and if necessary, both of them are included! /.
  • the hollow particles are particles having cavities inside, and the cavities are surrounded by particle walls.
  • the cavity is filled with contents such as a solvent, gas, or porous material used at the time of preparation. It is desirable that the average particle size of such inorganic fine particles is in the range of 5 to 300 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • the inorganic fine particles to be used are suitably selected according to the thickness of the transparent film to be formed, and are desirably in the range of 2Z3 to LZ10 of the film thickness of the transparent film such as the low refractive index layer to be formed. These inorganic fine particles are preferably used in a state of being dispersed in an appropriate medium in order to form a low refractive index layer.
  • water for example, water, alcohol (for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol), ketone (for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), and ketone alcohol (for example, diacetone alcohol) are preferable.
  • alcohol for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol
  • ketone for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone
  • ketone alcohol for example, diacetone alcohol
  • the thickness of the coating layer of the composite particles or the thickness of the particle walls of the hollow particles is desirably in the range of 1 to 20 nm, preferably 2 to 15 nm.
  • the thickness of the coating layer is less than 1 nm, the particles may not be completely covered, and the low refractive index effect may not be sufficiently obtained.
  • the thickness of the coating layer exceeds 20 nm, the porosity (pore volume) of the composite particles may be reduced, and the low refractive index effect may not be sufficiently obtained.
  • hollow particles In this case, if the particle wall thickness is less than 1 nm, the particle shape may not be maintained, and even if the thickness exceeds 20 nm, the low refractive index effect does not appear sufficiently! is there.
  • the coating layer of the composite particle or the particle wall of the hollow particle is mainly composed of silica.
  • the composite particle coating layer or the hollow particle particle wall may contain components other than silica. Specifically, Al O, B 2 O, TiO, ZrO, SnO, CeO, PO, Sb
  • porous particles composing composite particles are mentioned.
  • porous particles composing composite particles are mentioned.
  • silica especially silica and other than silica
  • Porous particles that also have a complex acidity with inorganic compounds are preferred.
  • Inorganic compounds other than silica include Al 2 O, B 2 O, TiO, ZrO, SnO, CeO, P 2 O, Sb 2 O, MoO, Zn
  • silica is expressed as SiO and inorganic compounds other than silica are expressed as oxides (MOX)
  • the pore volume of such porous particles is desirably in the range of 0.1 to 1.5 ml Zg, preferably 0.2 to 1.5 ml Zg. If the pore volume is less than 0.1 mlZg, particles having a sufficiently low refractive index cannot be obtained, and if it exceeds 1.5 mlZg, the strength of the fine particles may be lowered, and the strength of the resulting film may be lowered.
  • the pore volume of such porous particles can be determined by a mercury intrusion method.
  • the contents of the hollow particles include the solvent, gas, and porous material used at the time of particle preparation.
  • the solvent may contain an unreacted particle precursor used in preparing the hollow particles, the catalyst used, and the like.
  • the porous substance include those having the compound power exemplified in the above porous particles. These contents may consist of a single component or a mixture of multiple components.
  • Examples of the method for producing such inorganic fine particles include those disclosed in JP-A-7-133105.
  • the method for preparing composite oxide colloidal particles disclosed in paragraphs [0010] to [0033] is preferably employed. Specifically, when the composite particles are composed of silica and an inorganic compound other than silica, the following first to third step force inorganic compound particles are produced.
  • Step 1 Preparation of porous particle precursor
  • the alkali water solution of the silica raw material and the inorganic compound raw material other than silica is separately prepared, or the mixed aqueous solution of the silica raw material and the inorganic compound raw material other than silica is prepared in advance. According to the composite ratio of the target composite oxide, this aqueous solution is gradually added to an alkaline aqueous solution having a pH of 10 or more with stirring to prepare a porous particle precursor.
  • an alkali metal, ammonium or an organic base silicate is used as a silica raw material.
  • the alkali metal silicate sodium silicate (water glass) or potassium silicate is used.
  • the organic base include quaternary ammonium salts such as tetraethyl ammonium salt, and amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
  • ammonium silicate or organic base silicate an alkaline solution in which ammonia, a quaternary ammonium hydroxide, an amine compound, or the like is added to the key acid solution. Is also included.
  • the alkali-soluble conductive compound is used as the raw material of the inorganic compound other than silica.
  • the ability to change the pH value of the mixed aqueous solution simultaneously with the addition of these aqueous solutions No particular operation is required to control this pH value within a predetermined range.
  • the aqueous solution finally has a pH value determined by the type of inorganic oxide and its mixing ratio. There is no particular limitation on the addition rate of the aqueous solution at this time.
  • a dispersion of seed particles can be used as a starting material.
  • the seed particles are not particularly limited 1S SiO, Al 2 O, TiO, inorganic oxides such as ZrO or fine particles of these composite oxides
  • these sols can be used.
  • the porous particle precursor dispersion obtained by the above production method may be used as a seed particle dispersion.
  • adjust the pH of the seed particle dispersion to 10 or higher and then stir the aqueous solution of the compound in the seed particle dispersion into the alkaline aqueous solution described above. Add. In this case, it is not always necessary to control the pH of the dispersion.
  • seed particles it is easy to control the particle diameter of the porous particles to be prepared, and particles having a uniform particle size can be obtained.
  • silica raw material and the inorganic compound raw material described above have high solubility on the alkali side. However, when both are mixed in this highly soluble pH range, the solubility of oxalate ions such as silicate and aluminate ions decreases, and these composites precipitate and grow into fine particles. Alternatively, the particles grow on the seed particles. Therefore, it is not always necessary to perform pH control as in the conventional method for precipitation and growth of fine particles.
  • the composite ratio of silica and inorganic compound other than silica in the first step is calculated by converting the inorganic compound to silica into an oxide (MOx), and the molar specific force of MOxZSiO is 0.05 to 2.0.
  • Second step Removal of inorganic compounds other than silica from porous particles
  • the second step at least a part of inorganic compounds other than silica (elements other than silicon and oxygen) is selectively removed from the porous particle precursor obtained in the first step.
  • the inorganic compound in the porous particle precursor is removed by dissolution using mineral acid or organic acid, or ion exchange removal by contacting with a cation exchange resin.
  • the porous particle precursor obtained in the first step is a particle having a network structure in which silicon and an inorganic compound constituent element are bonded via oxygen.
  • inorganic compound elements other than silicon and oxygen
  • porous particles having a larger porosity and a larger pore volume can be obtained.
  • the amount of removing the inorganic oxide (elements other than silicon and oxygen) from the porous particle precursor is increased, the hollow particles can be prepared.
  • the porous particle precursor force can be obtained by removing the alkali metal salt of silica from the alkali metal salt dispersion obtained in the first step before removing the inorganic compound other than silica.
  • the thickness of the silica protective film may be 0.5 to 15 nm. Even if the silica protective film is formed, the protective film in this step is porous and thin, so that it is possible to remove the inorganic compound other than silica described above by the porous particle precursor force.
  • the porous particle precursor force can be removed from inorganic compounds other than silica as described above while maintaining the particle shape. Further, when forming the silica coating layer described later, the pores of the porous particles are not blocked by the coating layer, so that the silica coating layer described later is formed without reducing the pore volume. be able to. If the amount of the inorganic compound to be removed is small, the particles can be broken, so it is not always necessary to form a protective film.
  • the inorganic compound is removed to obtain a hollow particle precursor composed of a silica protective film, a solvent in the silica protective film, and an undissolved porous solid content.
  • a coating layer which will be described later, is formed on the particle precursor, the formed coating layer becomes a particle wall to form hollow particles.
  • the amount of the silica source added for forming the silica protective film is preferably small as long as the particle shape can be maintained. When the amount of the silica source is too large, the silica protective film becomes too thick, and it may be difficult to remove inorganic compounds other than the porous particle precursor force silica.
  • the hydrolyzable organosilicon compound used for forming the silica protective film includes a general formula R Si (OR ') [R,: alkyl group, aryl group, bur group, acrylic group, etc.
  • tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane are preferably used.
  • a solution obtained by adding a small amount of alkali or acid as a catalyst to a mixed solution of these alkoxysilane, pure water, and alcohol is added to the dispersion of the porous particles to hydrolyze the alkoxysilane.
  • the keyed acid polymer produced by decomposition is deposited on the surface of inorganic oxide particles.
  • alkoxysilane, alcohol and catalyst may be simultaneously added to the dispersion.
  • alkali catalysts include ammonia, alkali metal hydroxides, Amines can be used.
  • As the acid catalyst various inorganic acids and organic acids can be used.
  • a silica protective film can also be formed using a caustic acid solution.
  • a key acid solution a predetermined amount of the key acid solution is added to the dispersion, and at the same time an alkali is added to deposit the key acid solution on the porous particle surface.
  • a silica protective film may be produced by using a combination of a key acid solution and the above alkoxysilane.
  • a hydrolyzable organosilicon compound or a caustic acid solution is added to the porous particle dispersion prepared in the second step (in the case of hollow particles, a hollow particle precursor dispersion).
  • the surface of the particles is coated with a hydrolyzable organosilicon compound or a polymer such as a caustic acid solution to form a silica coating layer.
  • the hydrolyzable organosilicon compound used for forming the silica coating layer includes the general formula R Si (OR ') [R,: alkyl group, aryl group, bur group, acrylic group as described above.
  • tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane are preferably used.
  • a solution obtained by adding a small amount of alkali or acid as a catalyst to a mixed solution of these alkoxysilanes, pure water, and alcohol is used as the porous particles (in the case of hollow particles, hollow particle precursors are used).
  • the carboxylic acid polymer produced by hydrolysis of alkoxysilane is deposited on the surface of the porous particles (in the case of hollow particles, the hollow particle precursor).
  • alkoxysilane, alcohol, and catalyst may be simultaneously added to the dispersion.
  • the alkali catalyst ammonia, an alkali metal hydroxide or an amine can be used.
  • the acid catalyst various inorganic acids and organic acids can be used.
  • the dispersion medium of the porous particles in the case of hollow particles, the hollow particle precursor
  • the ratio of water to the organic solvent is high! May form a coating layer using a caustic acid solution.
  • Key acid solution is alkali such as water glass This is an aqueous solution of a low-polymerization product of key acid obtained by dealkalizing an aqueous solution of metal silicate by ion exchange treatment.
  • the caustic acid solution is added to the dispersion of porous particles (in the case of hollow particles, hollow particle precursors), and at the same time, alkali is added to make the low acid product of the kaic acid porous particles (in the case of hollow particles). Cavity is deposited on the particle precursor surface.
  • a caustic acid solution may be used in combination with the above alkoxysilane for forming a cover layer.
  • the addition amount of the organosilicon compound or the caustic solution used for forming the coating layer is sufficient if it can sufficiently cover the surface of the colloidal particles.
  • the thickness of the finally obtained silica coating layer is 1 to 20 nm.
  • the organosilicon compound or the caustic acid solution is added in such an amount that the total thickness force of the silica protective film and the silica coating layer is in the range of 20 nm to 20 nm.
  • the particle dispersion having the coating layer formed thereon is heat-treated.
  • the heat treatment in the case of porous particles, the silica coating layer covering the surface of the porous particles is densified, and a dispersion of composite particles in which the porous particles are coated with the silica coating layer is obtained.
  • the formed coating layer is densified to form hollow particle walls, and a dispersion of hollow particles having cavities filled with a solvent, gas, or porous solid content is obtained.
  • the heat treatment temperature at this time is not particularly limited as long as it can close the fine pores of the silica coating layer, and is preferably in the range of 80 to 300 ° C.
  • the heat treatment temperature is less than 80 ° C, the fine pores of the silica coating layer may not be completely closed and densified, and the treatment time may take a long time.
  • the heat treatment temperature exceeds 300 ° C for a long time, fine particles may be formed, and the effect of low refractive index may not be obtained.
  • the refractive index of the inorganic fine particles thus obtained is as low as less than 1.44.
  • Such an inorganic fine particle is presumed to have a low refractive index because the inside of the porous particle is hollow and the inside of the force is hollow.
  • the low refractive index layer used in the present invention preferably contains a hydrolyzate of an alkoxysilicon compound and a condensate formed by a subsequent condensation reaction in addition to the hollow fine particles.
  • a hydrolyzate of an alkoxysilicon compound preferably contains an SiO sol prepared from an alkoxysilicon compound represented by the following general formulas (3) and Z or (4) or a hydrolyzate thereof.
  • R 1 represents a methyl group, an ethyl group, a buyl group, or an organic group containing an allyloyl group, a methacryloyl group, an amino group or an epoxy group
  • R 2 represents a methyl group or an ethyl group.
  • Hydrolysis of the silicon alkoxide and the silane coupling agent is performed by dissolving the silicon alkoxide and the silane coupling agent in a suitable solvent.
  • suitable solvent examples include ketones such as methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol butanol, esters such as ethyl acetate, and mixtures thereof.
  • a catalyst As such a catalyst, an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or acetic acid is preferably used. These acids are 0.001-20.
  • the water in the catalyst water solution can be water for hydrolysis.
  • the alkoxysilicon compound is subjected to a hydrolysis reaction for a predetermined time, and the prepared alkoxysilicone hydrolyzed solution is diluted with a solvent, and necessary other additives are mixed to obtain a coating solution for a low refractive index layer.
  • the low refractive index layer can be formed on the base material by coating and drying this on a base material such as a film.
  • alkoxy silicon compound hereinafter referred to as alkoxysilane
  • those represented by the following general formula (5) are preferable.
  • R Si (OR ') In the general formula (5), is an alkyl group, R represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and n represents 3 or 4.
  • Examples of the alkyl group represented by R 'in include groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and the substituent which may have a substituent is a property as an alkoxysilane. Is not particularly limited, for example, it may be substituted with a halogen atom such as fluorine, an alkoxy group or the like, but is more preferably an unsubstituted alkyl group, particularly a methyl group or an ethyl group. preferable.
  • the monovalent substituent represented by R is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aromatic heterocyclic group, and a silyl group. Of these, an alkyl group, a cycloalkyl group and an alkenyl group are preferred. These may be further substituted. Examples of the substituent for R include fluorine atoms, chlorine atoms, etc., rogen atoms, amino groups, epoxy groups, mercapto groups, hydroxyl groups, and acetoxy groups.
  • alkoxysilane represented by the general formula (5) include, specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane (TEOS), tetra- n -propoxysilane, tetra-so-propoxysilane, tetra- n -butoxy. silane, tetra t-butoxysilane, tetrakis (meth Kishietokishi) silane, tetrakis (methoxy Provo) silane,
  • the alkoxysilane has a silicon alkoxide group capable of hydrolytic polycondensation
  • these alkoxysilanes are crosslinked by hydrolysis and condensation to form a polymer compound network structure.
  • this as a low refractive index layer coating solution, coating on a substrate and drying, a layer containing uniform silicon oxide is formed on the substrate.
  • the hydrolysis reaction can be carried out by a known method.
  • a predetermined amount of water and a hydrophilic organic solvent such as methanol, ethanol, and acetonitrile are used so that the hydrophobic alkoxysilane and water can be easily mixed.
  • a hydrolysis catalyst to hydrolyze and condense the alkoxysilane.
  • a liquid silicate oligomer having two or more hydroxyl groups is formed and a hydrolyzed solution is formed.
  • the degree of hydrolysis can be adjusted as appropriate according to the amount of water used.
  • a solvent to be added to alkoxysilane together with water methanol and ethanol are preferable because they are inexpensive and the properties of the resulting film are excellent and the hardness is good. Isopropanol, n-butanol, isobutanol, octanol and the like can be used, but the hardness of the obtained coating tends to be low.
  • the amount of the solvent is 50 to 400 parts by mass, preferably 100 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of tetraalkoxysilane before hydrolysis.
  • hydrolysis catalyst examples include acids, alkalis, organic metals, metal alkoxides, etc.
  • inorganic acids or organic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hypochlorous acid and boric acid are preferred.
  • carboxylic acids such as nitric acid and acetic acid, polyacrylic acid, benzene sulfonic acid, paratoluene sulfonic acid, methyl sulfonic acid and the like are preferred.
  • nitric acid, acetic acid, citrate and tartaric acid are preferably used.
  • levulinic acid formic acid, propionic acid, malic acid, succinic acid, methyl succinic acid, fumaric acid, oxalate acetic acid, pyruvic acid, 2-oxoglutaric acid, glycolic acid, D-glyceric acid, D-darconic acid, malon Acids, maleic acid, oxalic acid, isocitonic acid, lactic acid and the like are also preferably used.
  • the addition amount is 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.005 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkoxysilicon compound (for example, tetraalkoxysilane) to be used.
  • the amount of water to be added it is sufficient to add an amount equivalent to 100 to 300%, preferably an amount equivalent to 100 to 200%, as long as the partial hydrolyzate is theoretically capable of 100% hydrolysis.
  • the hydrolyzed solution is allowed to stand for a predetermined time after the start of hydrolysis, and used after the progress of hydrolysis reaches a predetermined level.
  • the standing time is the time for which the above-mentioned hydrolysis and condensation bridge proceeds sufficiently to obtain the desired membrane properties.
  • power depending on the type of acid catalyst used For example, acetic acid is preferably 15 hours or more at room temperature and nitric acid is preferably 2 hours or more.
  • the ripening temperature affects the ripening time. Generally, ripening is fast at high temperatures. When heated to 100 ° C or higher, gelling occurs. Therefore, heating at 20 to 60 ° C and heat insulation are appropriate.
  • the above-mentioned hollow fine particles and additives are added to the silicate oligomer solution formed by hydrolysis and condensation in this way, and necessary dilution is performed to prepare a low refractive index layer coating solution, which is applied to the above-described film.
  • a layer containing an excellent silicon oxide film as a low refractive index layer can be formed by applying to and drying.
  • a silane compound having a functional group such as an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, or a carboxyl group (monomer, oligomer, polymer) ) Etc. may be used alone or in combination.
  • the low refractive index layer used in the present invention may be a fluorine compound as a main component.
  • the low refractive index layer preferably contains hollow fine particles and a fluorine compound.
  • the Noinda matrix it is preferable to include a fluorine-containing resin that is crosslinked by heat or ionizing radiation (hereinafter also referred to as a fluorine-containing resin before crosslinking).
  • a good antifouling antireflective film can be provided by containing the fluorine-containing resin.
  • fluorine-containing resin before crosslinking include a fluorine-containing copolymer and a fluorine-containing copolymer formed with a monomer force for providing a crosslinking group.
  • fluorine-containing monomer unit include, for example, fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro 2, 2-dimethyl-1,3-dioxole, etc.), (meth) acrylic acid partial or fully fluorinated alkyl ester derivatives (eg, Biscote 6FM (Osaka Organic Chemical) or M-2020 (Daikin)) Etc.), fully or partially fluorinated vinyl ethers, and the like.
  • fluoroolefins for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene,
  • a vinyl monomer having a functional group a vinyl monomer having a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfonic acid group, etc. (for example, (meth) acrylic acid, methylol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, Arylarylate, hydroxyalkyl butyl ether, hydroxyalkyl allyl ether, etc.).
  • the latter can introduce a cross-linked structure by adding a compound having a group that reacts with a functional group in the polymer and one or more reactive groups after copolymerization. It is described in No. 147739.
  • the crosslinkable group include alitaroyl, methacryloyl, isocyanate, epoxy, aziridine, oxazoline, aldehyde, carbol, hydrazine, carboxyl, methylol, and active methylene group.
  • the combination of an ethylenically unsaturated group and a photo radical generator or an epoxy group and a photo acid generator can be used to irradiate light (preferably ultraviolet rays, electron beams, etc.). When more cross-linked, it is ionizing radiation curable.
  • a fluorine-containing copolymer formed by using a monomer other than a fluorine-containing butyl monomer and a monomer for imparting a crosslinkable group may be used as a fluorine-containing resin before crosslinking. Good.
  • the monomers that can be used in combination are not particularly limited, for example, olefins (eg, ethylene, propylene, isoprene, butyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylates (eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, Acrylic acid 2-ethylhexyl), methacrylic acid esters (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate), styrene derivatives (for example, styrene, dibi- Norebenzene, vinylenotrene, a -methinostyrene, etc.), vinylenoethers (eg, methyl vinyl ether), bur esters (eg, vinyl acetate, butyl propionate, cinnamate), acrylamide (E.g., N-tert-butylacrylamide, N-cyclohexylacty
  • polyorganosiloxane skeleton or a perfluoropolyether skeleton into the fluorinated copolymer in order to impart slipperiness and antifouling properties.
  • polyorganosiloxane having an acrylic group, methacrylic group, vinyl ether group, styryl group or the like at the terminal polymerization of perfluoropolyether with the above monomer, polyorganosiloxane having a radical generating group at the terminal, It can be obtained by polymerization of the above monomers with perfluoropolyether, reaction of a polyorganosiloxane having a functional group with perfluoropolyether and a fluorinated copolymer.
  • Use percentage of each monomer used to form the fluorine containing copolymers prior to coating is fluorinated Bulle monomer preferably 20 to 70 mole 0/0, more preferably 40 to 70 molar 0/0, the crosslinking monomer is preferably 1 to 20 mol 0/0 for groups imparting, more preferably 5-20 mole 0/0, preferably other monomers to be used in combination 10 to 70 mole 0/0 , more preferably a ratio of 10 to 50 mole 0/0.
  • the fluorine-containing copolymer can be obtained by polymerizing these monomers in the presence of a radical polymerization initiator by means of solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization or the like.
  • the fluorine-containing resin before crosslinking is commercially available and can be used.
  • Commercially available rack Examples of the fluorine-containing resin in front of the bridge include Cytop (Asahi Glass), Teflon (registered trademark) AF (DuPont), polyvinylidene fluoride, Lumiflon (Asahi Glass, Opster CFSR), etc. .
  • the low refractive index layer comprising a cross-linked fluorine-containing resin has a dynamic friction coefficient of 0.03 to 0.00.
  • the contact angle to water is in the range of 15 to 15 degrees, in the range of 15.
  • the low refractive index layer coating solution may further contain additives such as a silane coupling agent and a curing agent.
  • silane coupling agents include butyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) trimethoxysilane. Etc.
  • Examples of the curing agent include organic acid metal salts such as sodium acetate and lithium acetate, and sodium acetate is particularly preferred.
  • the amount added to the silicon alkoxysilane hydrolysis solution is preferably in the range of about 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content present in the hydrolysis solution.
  • silicone oil examples include L-4 45, L-9300, FZ-3704, FZ-3703, FZ-3720, FZ-3786, manufactured by Nippon Car Co., Ltd.
  • KF96 KF96H, KF99, KF54, KF965, KF968, KF56, KF995, KF351, KF352, KF353, KF354, KF355, KF615, KF618, KF945, KF6004, FL100 etc.
  • Solvents used in the coating solution for coating the low refractive index layer are, for example, alcohols such as methanol, ethanol, 1 propanol, 2-propanol, butanol; acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.
  • Ketones aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; Daricols such as ethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol; ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butinorecanole bitonole, Glycol ethers such as jetyl cellosolve, jetyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether; N methylpyrrolidone, dimethylformamide, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, water, etc. Used alone or in combination of two or more. It can be.
  • the coating method of the low refractive index layer includes date coating, spin coating, knife coating, bar coating, air doctor coating, blade coating, squeeze coating, reno-ku-slow layer coating, gravure roll coating, curtain coating, spray coating,
  • a known coating method such as die coating or a known inkjet method can be used, and a coating method capable of continuous coating or thin film coating is preferably used.
  • the coating amount is 0.1 to 30 / ⁇ ⁇ in terms of wet film thickness, and preferably 0.5 to 15 m.
  • the coating speed is preferably 10 to: LOOm / min.
  • the thickness of the layer, the coating uniformity, and the like can be controlled by adjusting the solid content concentration and the coating amount in the coating solution.
  • Antistatic layer Z Long film Z Hard coat layer Z Middle refractive index layer Z High refractive index layer Z Low refractive index layer
  • the medium refractive index layer and the high refractive index layer are not particularly limited as long as a predetermined refractive index layer is obtained, but are preferably composed of metal oxide fine particles, a binder and the like having the following high refractive index. In addition, you may contain an additive.
  • the refractive index of the medium refractive index layer is preferably 1.55 to L75.
  • the refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.75 to 2.20.
  • the thickness of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably 5 ⁇ to 1 / ⁇ ⁇ , more preferably 10 nm to 0.2 ⁇ , and even more preferably 30 ⁇ ! Most preferred is ⁇ 0.1 m.
  • the coating can be performed in the same manner as the coating method for the low refractive index layer.
  • the metal oxide fine particles are not particularly limited.
  • titanium dioxide, aluminum oxide (alumina), zirconium oxide (zircoa), zinc oxide, antimony-doped oxide oxide (ATO), pentoxide ⁇ Antimony, indium-tin oxide (ITO), iron oxide, etc. can be used as the main component. A mixture of these may also be used.
  • ATO antimony-doped oxide oxide
  • ITO indium-tin oxide
  • iron oxide iron oxide, etc.
  • the core is coated with titanium dioxide as the core
  • the shell is coated with alumina, silica, zirconium, ATO, ITO, pentoxide, antimony, etc.
  • Metal oxide particles with a shell structure U is preferred in terms of suppressing photocatalytic activity.
  • the refractive index of the metal oxide fine particles is preferably 1.80 to 2.60, more preferably 1.90 to 2.50! /.
  • the average primary particle diameter of the metal oxide fine particles is 5 nm to 20 Onm, and more preferably 10 to 150 nm. If the particle size is too small, the metal oxide fine particles tend to aggregate and the dispersibility deteriorates. If the particle size is too large, haze increases, which is not preferable.
  • the shape of the inorganic fine particles is preferably a rice grain shape, a needle shape, a spherical shape, a cubic shape, a spindle shape or an indefinite shape.
  • the metal oxide fine particles may be surface-treated with an organic compound.
  • organic compounds used for the surface treatment include polyols, alkanolamines, stearic acid, silane coupling agents and titanate coupling agents. Of these, the silane coupling agents described below are most preferred. You can combine two or more surface treatments.
  • Noinda is added to improve the film formability and physical properties of the coating film.
  • the binder for example, the above-mentioned ionizing radiation curable resin, acrylamide derivative, polyfunctional acrylate, acrylic resin or methacrylic resin can be used.
  • a metal compound, a silane coupling agent, or the like may be added.
  • Metal compounds and silane coupling agents can also be used as binders.
  • metal compound a compound represented by the following general formula (6) or a chelate compound thereof can be used!
  • M is a metal atom
  • A is a hydrolyzable functional group or a hydrocarbon group having a hydrolyzable functional group
  • B is an atomic group covalently bonded or ion-bonded to the metal atom M.
  • X represents the valence of the metal atom M
  • n represents an integer of 2 or more and X or less.
  • Examples of the hydrolyzable functional group A include halogens such as alkoxyl groups and chloro atoms, ester groups and amide groups.
  • the metal compound belonging to the general formula (6) includes an alkoxide having two or more alkoxyl groups directly bonded to a metal atom, or a chelate compound thereof.
  • Preferred metal compounds include titanium alkoxides, zirconium alkoxides, silicon alkoxides, and chelate compounds thereof from the viewpoints of the effect of reinforcing the refractive index and coating film strength, ease of handling, material cost, and the like. Titanium alkoxide has a high reaction rate and a high refractive index and is easy to handle.
  • Zirconium alkoxide Since it has a high refractive index but tends to become cloudy, care must be taken in the management of the dew point during coating.
  • the silicon alkoxide has a slow reaction rate and a low refractive index, but it is easy to handle and has excellent light resistance. Since the silane coupling agent can react with both inorganic fine particles and organic polymer, a tough coating film can be formed. Titanium alkoxide has the effect of accelerating the reaction of ultraviolet curable resin and metal alkoxide, so that the physical properties of the coating film can be improved by adding a small amount.
  • titanium alkoxides examples include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra iso-propoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetra-sec-butoxy titanium, tetra-tert-butoxy titanium. Etc.
  • Zirconium alkoxides include, for example, tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzinorecordium, tetra-iso-propoxyzirconium, tetra-n-propoxyzirconium, tetra-n-butoxyzirconium, tetra-sec-butoxyzirconium, tetra-tert-butoxy Zirconium etc. are mentioned.
  • the silicon alkoxide and the silane coupling agent are compounds represented by the following general formula (7).
  • R is an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to C carbon atoms: L), or a vinyl group, a (meth) atalyloyl group, an epoxy group, an amide group, a sulfonyl group, a hydroxyl group, It represents a reactive group such as a carboxyl group or an alkoxyl group, R ′ represents an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), and m + n is 4.
  • Preferred chelating agents for forming a chelate compound by coordination with a free metal compound include alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol. And glycols such as acetylacetone, acetylacetoacetate and the like having a molecular weight of 10,000 or less.
  • the addition amount of the metal compound is preferably less than 5% by mass in terms of the metal oxide in the medium refractive index composition, and in terms of the metal oxide in the high refractive index composition. Therefore, it is preferably less than 20% by mass.
  • the treatment of the long film by the treatment method of the present invention is preferably a long film which is preferably coated with each of the actinic radiation-cured resin layer and the antireflection layer after the film substrate is treated. It is preferable to perform this treatment after providing the active ray-cured layer on the film and before applying the antireflection layer, or to carry out the treatment multiple times in each of these steps.
  • the optical film of the present invention is useful as a polarizing plate protective film, and the polarizing plate can be produced by a general method.
  • the optical film of the present invention can be bonded to at least one surface of a polarizing film prepared by subjecting the back side of the optical film to an alkaline acid treatment and immersing and stretching in an iodine solution using a complete aqueous polyvinyl alcohol solution. preferable.
  • the optical film of the present invention may be used, or another polarizing plate protective film may be used.
  • the polarizing plate protective film used on the other side has an in-plane retardation Ro having a measurement wavelength of 590 nm, a phase difference of 30 to 300 nm, and Rt of 70 to 40 Onm. It is preferable.
  • the optically anisotropic layer can be formed by the method described in JP-A-2003-98348.
  • a polarizing film which is a main component of a polarizing plate, is an element that passes only light with a plane of polarization in a certain direction
  • a typical polarizing film that is currently known is a polyvinyl alcohol polarizing film.
  • polybutalolic film dyed with iodine and dichroic dye As the polarizing film, a polyvinyl alcohol aqueous solution is formed and dyed by uniaxially stretching or dyed, or uniaxially stretched after dyeing, and then preferably subjected to a durability treatment with a boron compound.
  • the thickness of the polarizing film is preferably 5 to 30 m, particularly preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • JP 2003- 248123, JP 2003- content of E Ji Ren units described in 342322 JP etc. 1-4 Monore 0/0, polymerization degree 2000 to 4000, Keni ⁇ 99 0 to 99.99 mol% ethylene-modified polybutyl alcohol is also preferably used.
  • an ethylene-modified polybutyl alcohol film having a hot water cutting temperature of 66 to 73 ° C. is preferably used.
  • a polarizing film using this ethylene-modified polyvinyl alcohol film is particularly preferably used for a large-sized liquid crystal display device having excellent polarization performance and durability performance and having few color spots.
  • the polarizing film obtained as described above is usually used as a polarizing plate with a polarizing plate protective film bonded to both or one side thereof.
  • PVA-based adhesives are preferably used among the forces that can include PVA-based adhesives and urethane-based adhesives.
  • the optical film of the present invention is a reflective type, transmissive type, transflective type LCD, or TN type, STN type, OCB type, HAN type, VA type (PVA type, MVA type), IPS type LCD etc. are preferably used.
  • the optical film of the present invention is excellent in flatness, and is used for plasma display and field emission data. It is also preferably used for various display devices such as displays, organic EL displays, inorganic EL displays, and electronic paper.
  • large screen liquid crystal display devices with a screen size of 30 inches or more, especially 30 to 54 inches, maintain the effect of eliminating white spots at the periphery of the screen for a long time, and MVA liquid crystal display devices have a remarkable effect. Is recognized.
  • the effect of the present invention was that the eyes did not get tired even when viewing for a long time with little color unevenness, glare and wavy unevenness.
  • Aerosil 972V (Nippon Aerosil Co., Ltd.) 12 parts by mass
  • Tinuvin 109 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 11 parts by mass Tinuvin 171 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 5 parts by mass Methylene chloride 100 parts by mass
  • Dope Solution A The above was put into a sealed container, completely dissolved with heating and stirring, and filtered using Azumi filter paper No. 24 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. to prepare Dope Solution A.
  • the dope solution A was filtered with Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd.
  • In-line additive solution A was filtered with Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. in the in-line additive solution line.
  • the solvent was evaporated until the residual solvent amount reached 100%, and the stainless steel band support was peeled off.
  • the peeled cellulose ester web was evaporated at 35 ° C and the solvent was evaporated to 1.65 m width, and then stretched 1.05 times in the TD direction (direction perpendicular to the film transport direction) with a tenter. Therefore, it was dried at a drying temperature of 135 ° C. At this time, the amount of residual solvent when starting stretching with a tenter was 20%.
  • the ozone water concentration was 10 ppm
  • the hydrogen water concentration was 1.
  • the treatment water temperature was 30 ° C
  • the ultrasonic vibrator 106 was not used.
  • a cellulose ester film C 1 was prepared by immersing a long film while maintaining the conveyance speed of the cellulose ester film at 15 mZ.
  • the ozone water concentration, hydrogen water concentration, treated water temperature, and the presence or absence of ultrasonic waves (if present, ultrasonic transducer 106 (special model made by Nippon Alex Co., Ltd.) 4 units are placed side by side in the film transfer direction.
  • the size of this transducer is 50 cm in the width direction of the film and 30 cm in the transfer direction, and an ultrasonic wave of ⁇ is output with a power of 1000 W.
  • cellulose ester films C 2 to C-5 treated were prepared.
  • ozone water and hydrogen water were respectively jetted from the ozone water jet nozzle 107 and the hydrogen water jet nozzle 108 to produce a treated cellulose ester film C6.
  • the hydrogen water injection nozzle 108 used a mega-sock nozzle (Honda Electronics Co., Ltd., pulse jet) and radiated ultrasonic waves of 1 MHz.
  • ozone water concentration and hydrogen water concentration were changed to produce treated cellulose ester films C 7 and C 8.
  • the cellulose ester film 1 produced above was subjected to a treatment for rubbing the film surface with an elastic body wetted with treated water according to the following method.
  • the elastic film 1 wet with treated water makes the long film One side of the surface was rubbed.
  • the details of the used elastic body are as follows.
  • Elastic body material 20cm aluminum roller covered with 5mm thick acrylonitrile butadiene rubber
  • Rubber hardness 30 Measured using durometer A type by the method of JIS-K-6253
  • the conveyance speed of the cellulose ester film was 15 mZ.
  • treated water supply means 8 and 9 are equipped with a 140cm long rod-shaped nozzle in the width direction of the film, the tip opening has a clearance of lmm, and the treated water is supplied in 30LZ for the amount of liquid sent as shown in Fig. 5.
  • the film was sprayed at the position of treated water supply means 8 and 9.
  • the filter 10 used was a commercial product with a hole diameter of 0.2 mm.
  • Two ultrasonic transducers 106 (special specification model manufactured by Nippon Alex Co., Ltd.) were installed side by side in the width direction of the film. The size of each vibrator was 50 cm in the width direction of the film and 30 cm in the transport direction, and was adjusted to output ⁇ ultrasound with a power of 1000 W.
  • one edge position controller (EPC) is installed in each of the film transport paths at the upstream 10m and downstream 10m positions of the apparatus, and the long film rubbed on the elastic body 1 The position was controlled.
  • Treated cellulose ester films C31 to C34 were produced.
  • optical films with antireflection layers were prepared according to the following procedures.
  • the refractive index of each layer constituting the antireflection layer was measured by the following method.
  • the refractive index of each refractive index layer was determined from the spectral reflectance measurement result of a spectrophotometer for a sample in which each layer was coated on the hard coat film prepared below.
  • the spectrophotometer is a U-4000 model (manufactured by Hitachi, Ltd.). After the surface on the measurement side of the sample is roughened, it is light-absorbed with a black spray to prevent reflection of light on the back side.
  • the reflectance in the visible light region 400 ⁇ ! ⁇ 700nm was measured under the condition of regular reflection at 5 degrees.
  • particle size of metal oxide fine particles The particle size of the metal oxide particles used was 100 particles observed by electron microscope observation (SEM). The diameter of the circle circumscribing each particle was taken as the particle size, and the average value was taken as the particle size.
  • the following hard coat layer coating solution is filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 m to prepare a hard coat layer coating solution.
  • the applied layer was cured using an ultraviolet lamp with an illuminance of lOOmWZcm 2 and an irradiation dose of 0.1 lj / cm 2, and a dry film thickness of 7 A hard coat layer of m was formed to prepare a node coat film.
  • an antireflection layer was coated in the order of a high refractive index layer and then a low refractive index layer as described below to prepare optical films 1 to 34 with an antireflection layer.
  • the following high refractive index layer coating composition was applied by an extrusion coater, dried at 80 ° C for 1 minute, then cured by irradiation with 0.1 lj / cm 2 of ultraviolet light, and further at 100 ° C.
  • a high refractive index layer was provided so as to have a thickness of 78 nm after thermosetting for 1 minute.
  • the refractive index of this high refractive index layer was 1.62.
  • Isopropyl alcohol solution of metal oxide fine particles solid content 20%, ITO particles, particle size 5 nm
  • Ionizing radiation curable resin Dipentaerythritol hexatalylate 3.2 parts by weight
  • Photopolymerization initiator Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
  • the following low refractive index layer coating composition is applied onto the high refractive index layer by an extrusion coater, dried at 100 ° C. for 1 minute, and then cured by irradiating ultraviolet rays at an ultraviolet lamp of 0.03 UZcm 2.
  • the film was wound around a heat-resistant plastic core at a winding length of 4000 m, and then heat-treated at 80 ° C. for 3 days to prepare optical films 1 to 34 with an antireflection layer.
  • the low refractive index layer had a thickness of 95 nm and a refractive index of 1.37.
  • Hydrolyzate A was prepared by mixing 289 g of tetraethoxysilane and 553 g of ethanol, adding 157 g of a 0.15% acetic acid aqueous solution, and stirring in water nose at 25 ° C. for 30 hours.
  • KBM503 Silane coupling agent, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • FZ-2207 linear dimethyl silicone-EO block copolymer
  • a hemorrhoid particle dispersion was prepared (step (a)).
  • a dispersion was obtained (step (b)).
  • step (c) A mixture of 1500 g of the above porous particle dispersion, 500 g of pure water, 175 Og of ethanol and 626 g of 28% ammonia water is heated to 35 ° C., and then 104 g of ethyl silicate (SiO 28 mass%) is added, The surface of the porous particles on which the first silica coating layer is formed
  • a second silica coating layer was formed by coating with a hydrolyzed polycondensate of til silicate.
  • a hollow silica fine particle dispersion having a solid content concentration of 20% by mass was prepared by replacing the solvent with ethanol using an ultrafiltration membrane.
  • the thickness of the first silica coating layer of the hollow silica-based fine particles was 3 nm, the average particle size was 47 nm, M Ox / SiO 2 (molar ratio) was 0.0041, and the refractive index was 1.28. Where the average particle size is dynamic
  • the wrinkle resistance was evaluated according to the following criteria.
  • Sample 10 lm optical films with anti-reflective layers lm 2 samples from each roll and paste a black, acrylic plate on the opposite side of the sampled anti-reflective layer, and then apply an anti-reflective layer
  • the side surface was irradiated with a three-wavelength light source, the presence or absence of color unevenness and the intensity were visually observed, and the color unevenness resistance was evaluated according to the following criteria.
  • Sample 10 lm optical films with anti-reflective layers lm 2 samples from each roll and paste a black, acrylic plate on the opposite side of the sampled anti-reflective layer, and then apply an anti-reflective layer
  • the side surface was irradiated with a three-wavelength light source, and the presence or absence and generation number of interrupted muscles were visually observed, and interrupted muscle resistance was evaluated according to the following criteria. Note that the number is a value obtained by averaging the 10 m 2.
  • Intermittent streaks are straight, intermittent streaks that occur in the film transport direction, and the streaks appear to have different reflected light colors from the rest.
  • the length of one interrupted muscle is about 50-200mm.
  • A The number of interrupted muscles is 0
  • ⁇ The number of interrupted muscles is 1-2
  • Supply means Treatment tank Temperature Color irregularity Intermittent Remarks Friction coefficient ⁇ resistance
  • ozone water is effective in improving color unevenness
  • hydrogen water is effective in improving intermittent muscles, and by using a combination of ozone water and hydrogen water and a process of rubbing the film with an elastic body, wrinkles, color unevenness, It can be said that any of the interrupted muscles is improved.
  • a polarizing plate and a liquid crystal display device were produced using the optical films 1 to 34 with an antireflection layer produced in Example 1.
  • a 120 m thick polyvinyl alcohol film was uniaxially stretched (temperature: 110 ° C., stretch ratio: 5 times). This was immersed in an aqueous solution consisting of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium yowi and lOOg of water for 60 seconds, and then immersed in an aqueous solution of 68 ° C. consisting of 6 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid and lOOg of water. This was washed with water and dried to obtain a polarizing film.
  • a polarizing plate was prepared by laminating a polarizing film and an optical film with an antireflection layer 1-34 prepared in Example 1 according to the following steps 1 to 5 and a cellulose ester film as a back side polarizing plate protective film.
  • a cellulose ester film having a phase difference (Co-Minol Tuck KC8UCR-5: manufactured by Co-Camino Nortopto Co., Ltd.) was used as the polarizing plate.
  • Step 1 An optical film with an antireflective layer oxidized on the side to be bonded to the polarizer is immersed in a 2 mol ZL sodium hydroxide solution at 60 ° C for 90 seconds, then washed with water and dried. Obtained.
  • Step 2 The polarizing film was immersed in a polybulal alcohol adhesive tank having a solid content of 2% by mass for 1-2 seconds.
  • Step 3 Excess adhesive adhered to the polarizing film in Step 2 was gently wiped off, and this was placed on the optical film with an antireflection layer processed in Step 1 and laminated.
  • Step 4 Bond the optical film with antireflection layer, the polarizing film and the cell mouth sester film on the back side, laminated in Step 3 at a pressure of 20-30 NZcm 2 and a transport speed of about 2 mZ. did.
  • Step 5 Dry the sample for 2 minutes by bonding the polarizing film prepared in Step 4 to the optical film with the antireflection layer and the backside cellulose ester film in a dryer at 80 ° C for 2 minutes. Produced. Polarizing plates 1 to 34 were produced using optical films 1 to 34 with antireflection layers, respectively.
  • a liquid crystal panel for measuring the viewing angle was produced as follows, and the characteristics as a liquid crystal display device were evaluated.
  • the polarizing plates were bonded such that the absorption axis was oriented in the same direction as the polarizing plates that were pasted together, and liquid crystal display devices 1 to 34 were produced.
  • Each liquid crystal display device produced above was left for 100 hours at 60 ° C and 90% RH, and then returned to 23 ° C and 55% RH.
  • all the liquid crystal display devices using the optical film with an antireflection layer of the present invention are evaluated as ⁇ to ⁇ and excellent in flatness.
  • comparative liquid crystal display devices were evaluated as ⁇ to ⁇ , and fine wavy irregularities were observed, and eyes were easily fatigued when viewed for a long time.

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Abstract

　本発明は、長尺フィルム上に反射防止層等の機能性層を塗布する際に発生し易い皺、色むら、断続筋などの塗布故障が改善された光学フィルムと、光学フィルムの処理方法及び光学フィルムの処理装置を提供する。この光学フィルムの処理方法は、連続搬送されている長尺フィルムを還元性ガス及び酸化性ガスから選択される少なくとも１種のガスを含有する処理水に接触させる処理を行うことを特徴とする。

Description

明 細 書
光学フィルム、光学フィルムの処理方法及び光学フィルムの処理装置 技術分野
[0001] 本発明は、長尺フィルム上に反射防止層等の機能性層を塗布する際に発生し易い 皺、色むら、断続筋などの塗布故障が改善された光学フィルムと、光学フィルムの処 理方法及び光学フィルムの処理装置に関する。
背景技術
[0002] 近年、薄型軽量ノートパソコンや薄型で大画面の TVの開発が進み、それに伴って 、液晶表示装置等の表示装置で用いられる偏光板の保護フィルムに対しても、ます ます薄膜化、大型化、高性能化への要求が強くなつてきている。また、視認性向上の ために反射防止層を設けたり、また表面を凹凸状にして反射光を散乱させる防眩層 を付与した光学フィルムを有するコンピュータ、ワープロ等の液晶画像表示装置 (液 晶ディスプレイ等）が多く使用されるようになってきた。
[0003] 反射防止層は用途に応じて様々な種類の開発や性能の改良がなされ、これらの機 能を有する種々の前面板を液晶ディスプレイの偏光子等に貼り合わせることで、ディ スプレイに視認性向上のための反射防止機能を付与する方法が開示されている (例 えば、特許文献 1参照。 ) oこれら前面板として用いる光学用フィルムには、塗布、蒸 着法またはスパッタ法等で形成した反射防止層が設けられることが多い。
[0004] また、表示装置の薄型化のため、使用するフィルムの膜厚もますます薄 、ものが求 められており、また、大画面化のため、光学フィルムの幅も広いものが求められている 。特に大画面においては平面性に優れた光学フィルムが求められている力 従来の 光学フィルムでは、特に広幅、薄膜では平面性に優れたものが得られず、また耐傷 性につ 、ても広 、面積では十分なものが得られな力つた。
[0005] 特に、反射防止層として金属酸ィ匕物層を塗設する場合には塗布むらが生じ易ぐそ の改善が求められていた。特に、基材フィルムの幅が 1. 4m以上の広幅になると極 端に塗布むらが生じ易くなり、皺、色むら、断続筋などの塗布故障の改善が求められ ていた。 [0006] 従来、異物に起因する点状欠陥ゃスジ故障等を改善するためにフィルム表面を除 塵処理を施すことは知られており、例えば、ウエット方式の除塵処理が知られている（ 例えば、特許文献 2、 3参照。；)。しかし、これらの除塵処理では異物に起因する点状 欠陥ゃスジ故障等に対してはある程度改善はできるが、その効果は決して十分では なぐし力も皺、色むら、断続筋などの塗布故障の改善はできな力つた。
特許文献 1 :特開 2002— 182005号公報
特許文献 2：特開平 8— 89920号公報
特許文献 3：特開 2001 - 38306号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、長尺フィルム上に 反射防止層等の機能性層を塗布する際に発生し易い皺、色むら、断続筋などの塗 布故障が改善された光学フィルムと、光学フィルムの処理方法及び光学フィルムの処 理装置を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
[0009] 1.連続搬送されている長尺フィルムを還元性ガス及び酸化性ガスから選択される 少なくとも 1種のガスを含有する処理水に接触させる処理を行うことを特徴とする光学 フィルムの処理方法。
[0010] 2.前記還元性ガスが水素ガスであり、前記酸ィ匕性ガスがオゾンガスであることを特 徴とする前記 1に記載の光学フィルムの処理方法。
[0011] 3.前記処理水に含まれる溶存水素濃度が、 0. lppm以上、 2ppm以下であること を特徴とする前記 1または 2に記載の光学フィルムの処理方法。
[0012] 4.前記処理水に含まれるオゾン濃度が、 0. lppm以上、 lOOppm以下であること を特徴とする前記 1または 2に記載の光学フィルムの処理方法。
[0013] 5.前記処理水に長尺フィルムを接触させている際に、該処理水に超音波を照射す ることを特徴とする前記 1乃至 4のいずれか 1項に記載の光学フィルムの処理方法。
[0014] 6.前記処理水に接触させた長尺フィルムを、弾性体で連続的に擦る工程を有する ことを特徴とする前記 1乃至 5のいずれか 1項に記載の光学フィルムの処理方法。
[0015] 7.前記弾性体の表面の静摩擦係数が、 0. 2以上、 0. 9以下であることを特徴とす る前記 6に記載の光学フィルムの処理方法。
[0016] 8.前記長尺フィルムの幅手端部位置を検出し、搬送位置を調整する手段を有する ことを特徴とする前記 6または 7に記載の光学フィルムの処理方法。
[0017] 9.前記処理水の温度が 30°C以上、 70°C以下、前記弾性体の温度が 30°C以上、
70°C以下であることを特徴とする前記 6乃至 8のいずれか 1項に記載の光学フィルム の処理方法。
[0018] 10.前記長尺フィルムの背面を加圧しながら、前記弾性体で連続的に擦ることを特 徴とする前記 6乃至 9のいずれ力 1項に記載の光学フィルムの処理方法。
[0019] 11.前記処理水で濡らした弾性体で連続的に擦る前に、前記長尺フィルムの被処 理面があらかじめ該処理水で濡らされて!/ヽることを特徴とする前記 6乃至 10の 、ずれ 力 1項に記載の光学フィルムの処理方法。
[0020] 12.前記長尺フィルムの被処理面に前記処理水を供給する手段により、該被処理 面を濡らすことを特徴とする前記 11に記載の光学フィルムの処理方法。
[0021] 13.前記長尺フィルムと前記弾性体との間に前記処理水を供給する手段を有する ことを特徴とする前記 11または 12に記載の光学フィルムの処理方法。
[0022] 14.前記処理水により前記長尺フィルムの被処理面が濡れている時間力 2秒以 上、 60秒以下であることを特徴とする前記 1乃至 13のいずれ力 1項に記載の光学フ イルムの処理方法。
[0023] 15.前記長尺フィルムの膜厚が、 30 m以上、 200 m以下であることを特徴とす る前記 1乃至 14のいずれか 1項に記載の光学フィルムの処理方法。
[0024] 16.前記 1乃至 15のいずれか 1項に記載の光学フィルムの処理方法により処理さ れたことを特徴とする光学フィルム。
[0025] 17.連続搬送されている長尺フィルムに処理水で濡らした弾性体を擦りつける弾性 体擦りつけ手段と、擦りつけ後、該長尺フィルム表面の処理水を除去する処理水除 去手段とからなる光学フィルムの処理装置にぉ 、て、該処理水に還元性ガス及び酸 化性ガスカゝら選択される少なくとも 1種のガスを含有させる手段を有することを特徴と する光学フィルムの処理装置。
発明の効果
[0026] 本発明により、長尺フィルム上に反射防止層等の機能性層を塗布する際に発生し 易い皺、色むら、断続筋などの塗布故障が改善された光学フィルムと、光学フィルム の処理方法及び光学フィルムの処理装置を提供することができた。
図面の簡単な説明
[0027] [図 1]本発明の光学フィルムの処理方法の一例を示す模式図である。
[図 2]本発明の長尺状光学フィルムの処理方法の他の一例を示す模式図である。
[図 3]オゾン水噴射を単独で行う場合の一例を示す模式図である。
圆 4]水素水噴射を単独で行う場合の一例を示す模式図である。
[図 5]処理水で濡らした弾性体により連続的に搬送される長尺フィルムの一方の面を 擦る装置の全体を示す模式図である。
[図 6]本発明に用いられる弾性体の静摩擦係数を測定する方法の一例を示す模式 図である。
[図 7]エアーノズル設置箇所とエアーの吹き出し方向の一例を示した模式図である。
[図 8]本発明の処理水で濡らした弾性体により長尺フィルムの一方の面を擦る他の一 例を示す装置の模式図である。
[図 9]弾性体により長尺フィルムの一方の面を擦る装置の他の形態を示した模式図で ある。
符号の説明
[0028] F 長尺フイノレム
1 弾性体
2、 2' ガイドローラ
3 処理水槽
4 処理水
5、 6 エアーノズル
7 ドライヤー
8 処理水供給手段 9 処理水供給手段
10 フイノレター
11 圧送ポンプ
101 搬送ロール
102 処理水槽 a
103 搬送ロール群
104 エアーノズル
105 処理水槽 b
106 超音波振動子
107 オゾン水噴射ノズル
108 水素水噴射ノズル
発明を実施するための最良の形態
[0029] 以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する力 本発明は これらに限定されるものではない。
[0030] 本発明者らは、鋭意研究を行った結果、連続搬送されて!、る長尺フィルムに、還元 性ガス及び酸ィ匕性ガスカゝら選択される少なくとも 1種のガスを含有する処理水に接触 させる処理を施すことにより、該長尺フィルム上に反射防止層等の機能性層を塗布 する際に発生し易い皺、色むら、断続筋などの塗布故障が改善されるという驚くべき 効果を見出し、本発明の光学フィルムの処理方法を成すに至った次第である。
[0031] 特に、本発明に係る処理水は、還元性ガスが水素ガスである水素水、酸化性ガス がオゾンガスであるオゾン水であることが好まし 、。水素水またはオゾン水を長尺フィ ルム表面に接触させることにより、本発明の目的効果を得ることができるが、該効果は 長尺フィルム表面に対する作用によるものと考えられ、水素水の場合では、余剰水素 ラジカル反応によるフィルム表面の改質、オゾン水の場合は酸ィ匕反応によるフィルム 表面の有機物除去及び接触角の低減効果によるものと推定される。
[0032] 更に、本発明者らは、本発明に係る処理水を用い、長尺フィルムを該処理水で濡ら した弾性体で連続的に擦る工程を通すことにより、該長尺フィルムの皺、つれ、歪み 等を矯正することができ、その結果、該長尺フィルムの平面性が向上し、ハードコート 層等を介して反射防止層等の機能性層を塗布する際の前記塗布故障がより改善で きることを見出したものである。
[0033] 更に、長尺フィルムの幅手端部位置を検出し、搬送位置を調整する手段を有し、本 発明に係る処理水の温度が 30°C以上、 70°C以下、前記弾性体の温度が 30°C以上 、 70°C以下とし、前記長尺フィルムの背面を加圧しながら前記弾性体で連続的に擦 ることや、前記処理水で濡らした弾性体で連続的に擦る前に、前記長尺フィルムの被 処理面のみがあら力じめ処理水で塗らされていることなどの方法を適用することで、よ り本発明の効果が高まることを見出したものである。
[0034] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0035] 本発明に係る還元性ガス及び酸化性ガスから選択される少なくとも 1種のガスを含 有する処理水は、特に限定されるものではない。還元性ガスとしては、例えば、水素 ガスやメタン等の炭化水素ガスが挙げられる力 本発明では水素ガスが特に好ましく 、処理水は水素水として使用される。
[0036] 酸ィ匕性ガスとしては、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素等のガスを 挙げることができ、これらの単体または混合したガスでも良い。本発明では、酸化性 ガスがオゾンガスであることが特に好ましぐ処理水はオゾン水として使用される。本 発明に係る処理水中には、還元性ガス、酸化性ガスのいずれかが含まれていればよ ぐまた両方が同時に含まれていてもよい。
[0037] 水素水、オゾン水に用いられる溶解水は、水道水、井水、工業用水、蒸留水、純水 、超純水を用いることができる。好ましくは、蒸留水、純水、超純水にオゾン若しくは 水素を溶解させたものである。特に好ましくは超純水にオゾン若しくは水素を溶解さ せたものである。
[0038] 好ましい超純水の水質の一例を以下に示した。
[0039] [表 1] 電気抵抗率 18.0Μ Ω ' cm 以上
全有機炭素 lO ju gCZリッ トル 以下
徴粒子数 10ケ /m l以下（粒径 0.07 μ m以下）
生菌数 10ケ リットル 以下
溶存酸素 l O ^ gOZリットル 以下
シリカ 1 jLt gS i ( Zリットル 以下
ナト リウム 0.01 9Na/リッ トル 以下
鉄 O . H /z gFeノリッ トル 以下
銅 o .cn gCu リットル 以下
塩化物イオン 0.01 gC l /リッ トル 以下
水素イオン溏度 ( pH) 7
酸化還元雹位 450BIV (対 NHE)
[0040] 水素水中の水素濃度は、 0. lppm以上、飽和濃度以下であることが好ましぐ 0. 1 〜2ppmであることが好ましい。特に好ましくは 0. 5〜1. 6ppmである。
[0041] 水素水は、特開 2004— 89871記載の水素水製造装置によって製造されたものが 好ましく用いられる。その他には、特開 2004— 281894記載の窒素を含有する水素 水、あるいは特開 2000— 317277記載のガス溶解モジュールを用いて水素を溶解 させた水素水も好ましく用いることができる。更には、市販の水素水製造装置、例え ば、栗田工業株式会社製の KHOW SYSTEM HS— 40を適用することができ、 その他にも、例えば、 HS— 06、 HS— 12、 HS— 24等の水素水製造装置（以上、栗 田工業株式会社製）、或いは PHW— 600— S、 OHW— 1800— S、 PHW— 3600 - S (以上、株式会社ピュアトロン製)等を用いることができる。
[0042] 一方、オゾン水中のオゾン濃度は 0. 1〜： LOOppmが好ましぐ更に好ましくは 0. 1 〜50ppmであり、特に好ましくは 0. 5〜40ppmである。オゾン水中のオゾン濃度は、 例えば、荏原実業 (株)製のオゾン水濃度計 EL— 500型を用いて測定することがで きる。
[0043] オゾン水の製造方法は、膜溶解方式であっても直接溶解方式であっても良い。ォ ゾン水は、例えば、特開 2000— 180433号、特開 2000— 37695号、特開 2000— 219986号、特開 2000— 302413号、特開 2000— 317277号等の各公報に記載 の方法や製造装置によって製造したものを好ましく用いることができる。また、特開 20 00— 208464号公報に記載の光化学式オゾン水供給装置によって製造されたもの や、水電解法によって製造したものも用いることができる。
[0044] 例えば、栗田工業株式会社製などの市販のオゾン水製造装置、例えば、 OS— 12 — 10、 OS— 12— 20、 OS— 24— 10 (以上、栗田工業株式会社製）、 QUICK— O ZONE AOD— ML30S、 AOD— TH (以上、アイ電子工業製）、電解オゾン水製 造装置 POW—1010— S、 POW—2020— S、 POW—6005— S (以上、株式会 社ピュアトロン製)、 MKX2000 (株式会社発明工房製)等を用いてオゾン水を供給 することができる。
[0045] 処理水としてオゾン水使用した後、処理水として水素水を使用することも好ましぐ 両者を混合して得られた処理水を用いることも好ましい。又、処理水には過酸化水素 を含有させることちできる。
[0046] 処理水含まれている物質の種類や濃度による力 酸ィ匕還元電位は ± 2000mVの 処理水を用いることが好まし 、。
[0047] 本発明に係る処理水には、更に酸やアルカリを添加することが好ましぐこれによつ て pHや酸ィ匕還元電位を制御することができる。例えば、水素水の酸化還元電位は - 300〜一 650mVであることが好まし!/、。
[0048] 酸、アルカリを含有させて pH制御する際に、処理水に添加することができる酸ゃァ ルカリとしては、例えば、炭酸ガス、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、蟻酸、アンモニア、テト ラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸アンモ-ゥ ムなどが挙げられ、それらは、例えば、 0. l〜5000ppmの範囲で含有することが好 ましい。
[0049] これらの溶解水は pH4〜： L 1であることが好ましぐ更には pH6〜8であることが好ま しい。
[0050] 本発明に係る処理水に含まれる有機体炭素濃度 (TOC)は、 0. 001 μ g〜lmg/ リットルであることが好ましい。 TOCの測定方法としては、特に制限はないが、 JIS K 0805に規定される有機体炭素 (TOC)自動計測器を用いて測定することができる。 TOC濃度を制御するため、循環量を変更したり、新水の補充量を増加させたり、紫 外線照射処理によって、処理水中の TOC濃度を低減させることができ、例えば、特 開 2000— 302413号公報に記載の方法で TOC濃度を制御することができる。 [0051] 本発明に係る処理水は炭酸ガスを更に含有することが好ましぐ炭酸ガス含有量は 0. 001〜100mgZリットルであることが好ましぐ 0. 01〜lmgZリットルであることが 更に好ましい。特に、オゾン水を用いる場合では、オゾン濃度が維持されやすいため 炭酸ガスを用いることは好ましい。又、水溶性の有機物を 0. 001〜1000mg/リット ル含有させることもできる。具体的には、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロ パノール、 n—プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルェチルケトン、メチル イソプチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。
[0052] 以下、本発明の光学フィルムの処理方法について、図をもって説明する。但し、本 発明はこれらに限定されるものではない。
[0053] 図 1は、本発明の長尺状光学フィルムの処理方法の一例を示す模式図である。
[0054] 長尺状光学フィルム処理方法としての好ましい一例を挙げると、長尺フィルムをまず オゾン水で処理した後、水素水で処理する方法が好ましい。オゾン水処理と水素水 処理の順序は逆でもよぐまた各々を交互に行ってもよい。又、オゾンと水素を同時 に含有する処理水を用いることもできる。
[0055] 図 1では、長尺フィルム Fは、搬送ロール 101によりオゾン水を貯留した処理水槽 al 02に浸漬され、複数設けた搬送ロール群 103により一定時間オゾン水により処理さ れた後、処理水槽 al02より引き上げられ、エアーノズル 104によりフィルム両面のォ ゾン水が除去される。次いで、搬送ロール 101により水素水が貯留された処理水槽 b 105に浸漬され同様に処理され、処理水槽 bl05より引き上げられ、エアーノズル 10 4によりフィルム両面の水素水が除去され次工程へ搬送される。水素水で処理する際 は超音波処理を併用することがより好ましい。図 1において、符号 106は超音波振動 子である。超音波の照射はオゾン水に行ってもよいが、好ましくは水素水に行うことが 好ましい。この超音波振動子 106は、長尺フィルム Fの表面に超音波を照射し、水素 水などによる処理を効率的に行うことができる。尚、超音波振動子 106は、放射した 超音波を長尺フィルム Fの表面へと効率よく伝搬するために、長尺フィルム Fとの間に 処理水が保持されるよう配置する。又、複数の振動子を設けても良ぐこの場合、隣 接する振動子力 の超音波の重なりが一様になるよう、超音波振動子間の間隔を決 定する必要がある。 [0056] 超音波振動子 106の周波数は、 10〜： LOOOOOkHzまでを使用することができる。 又、異なる周波数を発振する複数の振動子を組み合わせたり、周波数変調が可能な 振動子を使用することもできる。
[0057] 超音波振動子の単位面積あたりの超音波出力は、 0. lWZcm2〜2WZcm2の範 囲のものを使用することができる。超音波振動子 106から長尺フィルム Fまでの距離 には定在波の存在力 最適点が有り、以下の式の整数倍の距離にすることが望まし い。
[0058] λ =C/i
ここで、 λは波長、 Cは液中の超音波伝搬速度、 fは周波数である。
[0059] 超音波処理の照射時間及び周波数は、 1〜： L00sec、 10〜： LOOOOOkHzの範囲内 で行うことが好ましい。特に好ましくは l〜100sec、 40〜 1500kHzである。
[0060] 用いられる超音波振動子として、例えば、本多電子社製の1\^3— 600— 28？^、 WS
- 600 - 40N、 WS600— 75N、 WS— 600 - 100N、 WS— 1200 - 28N、 WS— 1 200— 40N、 WS- 1200- 75N, WS— 1200— 100N、 N60R— M、 N30R— M、 N60R— M、 W— 100— HFMKIIN、 W— 200— HFMKIINや、 日本ァレックス社 製の超音波振動子などが用いられる。
[0061] 本発明に係る処理水の温度は 0〜100°Cとすることができる力 30〜70°Cであるこ と力 S好ましく、特に好ましくは 30〜60°Cである。
[0062] 図 2は、本発明の長尺状光学フィルムの処理方法の他の一例を示す模式図である
[0063] 長尺フィルムを処理水に接触させる方法としては、スプレー若しくはノズルから噴射 によって処理水を搬送されて 、る長尺フィルムに吹きかけることができる。図 2のよう にオゾン水噴射ノズル 107、水素水噴射ノズル 108を用いることができる。特に、水 素水噴射ノズル 108は、超音波噴射が可能な噴射ノズルであることが好ましぐ一例 としてメガソニックノズル (本多電子 (株)製、パルスジヱット）を挙げることができる。ノ ズルの大きさには特に制限はなぐフィルムの幅手方向の長さを有する棒状のものを 1台使用しても、短尺のものを複数台数使用してもよい。又、フィルム搬送方向にノズ ルを複数段設けることも好ましい。ノズルの開口径は特に制限はないが、 0. 5mn！〜 2mm程度であることが好ましぐ処理水の供給量は特に制限はないが、長尺フィルム に対して 1〜 1 OOml/min · cm2が好まし!/ヽ。
[0064] 図 3及び図 4は、オゾン水噴射、水素水噴射を各々単独で行う場合の模式図である
[0065] 更に本発明では、前記処理水に接触させた長尺フィルムを、弾性体で連続的に擦 る工程を有することが好ましい。弾性体で連続的に擦ることにより、長尺フィルム表面 への処理水の供給を安定に行うことができるだけでなぐ容易に表面の皺、つれ、歪 みを矯正することが可能となり、本発明の効果をより高めることができる。
[0066] 図 5は、処理水で濡らした弾性体により連続的に搬送される長尺フィルムの一方の 面を擦る装置の全体を示す模式図である。長尺フィルム Fはガイドローラ 2によりガイ ドされ、駆動される弾性体 1 (弾性体ロール）により擦られる。駆動される弾性体 1は処 理水槽 3に貯溜された処理水 4により常に濡れた状態に保たれる。長尺フィルム Fは 弾性体により擦られた後、ガイドローラ により搬送され、エアーノズル 6により余分 な処理液及び異物などはエアーを吹き付け除去される。更に弾性体 1の対向側には エアーノズル 5が配置され、エアーを吹き付けることで処理液のフィルム裏まわりを防 止することが好ましい。また、エアーノズル 5は空気圧を調整することで、長尺フィルム の弾性体への圧着度を制御することができ、後述するように長尺フィルムの背面を空 気圧を調整し加圧しながら前記弾性体で連続的に擦ることが好ましい。その手段とし て前記エアーノズルを使用しても、ノ ックロール等を使用してもよいが、上述したよう に処理水のフィルム裏まわりを防止する意味からも、エアーノズル 5を用いることが好 ましい。次いで長尺フィルムはドライヤー 7へ搬送され両面とも乾燥され、次工程であ る機能性層の塗布工程へ搬送される。
[0067] ガイドローラ 2、 2' は、長尺フィルム Fの走行をガイドする。ここで、各ガイドローラ 2 、 2' は、それぞれ所定の位置に配置される力 この際重要なのが、長尺フィルム F が弾性体 1に対して後述するラップ角をもって接触すること、及び、その同じ面を後続 のエアーノズル 6に近接するようガイドすることである。
[0068] 弾性体 1は、ガイドローラ 2とガイドローラ との間に配設されており、図示しないモ ータに駆動されて回転する。この弾性体 1は、下部が処理水槽 3内に配置された処理 水 4に浸漬されている。長尺フィルム Fは、この回転する弾性体 1により連続的に擦ら れて、表面の皺、つれ、歪みが矯正される。
[0069] 尚、弾性体 1は下部が処理水 4に浸漬されている為、回転することによりその表面が 常に処理水 4で濡れた状態となり、処理水を介してフィルム面を擦ることにより、容易 に表面の皺、つれ、歪みを矯正することが可能になるものと考えられる。
[0070] 弾性体表面を濡れた状態にするため、弾性体表面への処理水供給手段を設ける 事も好ましぐ処理水供給手段として、処理水噴射手段などが挙げられる。
[0071] 図 5の処理水供給手段 8及び 9は、各々オゾン水若しくは水素水を長尺フィルム表 面に処理水を噴射する装置である。処理水供給手段 8及び 9はフィルム幅手方向の 長さを有する棒状のものを 1台使用しても、短尺のものを複数台数使用してもよい。ノ ズルの開口径は特に制限はないが、 0. 5mm〜2mm程度であることが好ましぐ送 液液量は 5LZ分〜 50LZ分の範囲であることが好ましい。
[0072] 本発明では、処理水供給手段 8よりオゾン水を噴射し、処理水槽 3にはオゾン水若 しくは水素水、またはオゾン水と水素水の混合水を貯留し、更に処理水供給手段 9よ り水素水を噴射することが好ましい一例である力 処理水供給手段 8及び 9、並びに 処理水槽 3にオゾン水、水素水若しくはそれらの混合水のいずれかを使用するかは 特に限定されるものではない。
[0073] 尚、弾性体 1は、長尺フィルム Fの搬送方向に対して順転しても逆転してもよいが、 弾性体 1と長尺フィルム Fとの線速度の差の絶対値が 5mZ分以上に保たれるように 直径と回転速度を設定することが好ましい。回転速度は 1〜： LOOrpmが好ましぐ 5〜 60rpm力より女子まし!/ヽ。
[0074] 本発明の処理を行う際の長尺フィルム Fの搬送速度は、通常 5〜200mZ分であり 、好ましくは 10〜： LOOmZ分である。
[0075] 弾性体 1は、ロール形状をとることが連続生産に適している観点から好ましい。また 、弾性体 1は、天然ゴム、合成ゴム等の単一の素材により構成されていても、また金属 ロールとゴム等の複合素材により構成されていてもよい。例えば、アルミ、鉄、銅、ステ ンレス等の金属ロールに、 6—ナイロン、 66—ナイロン、共重合体ナイロン等のポリア ミドや、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、共重合ポリエステル 等のポリエステルや、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフインや、ポリ塩化ビ- ル、ポリフッ化ビュデリン、テフロン (登録商標）等のポリハロゲンィ匕ビュルや、天然ゴ ム、ネ才プレンゴム、 -トリルゴム、ノーデル、ノ ィトンゴム、ハイバロン、ポリウレタン、 レイヨン、セルロース類等を金属ロールの表面上に 0. 5mm以上、好ましくは 0. 5〜1 00mm,特に好ましくは 1. 0〜50mmの厚みで被覆することができる。これらの弾性 体の材質を選定する観点は、使用する処理水によって軟ィ匕したり溶出したりしないこ とが好ましい。また、弾性体 1のゴム硬度 ίお ISK— 6253に規定される方法でデュロメ 一ター Α型により測定され、 15〜70であることが好ましぐ 20〜60であることがより好 ましい。
[0076] 本発明では、弾性体表面の静摩擦係数が 0. 2以上、 0. 9以下であることが好まし い。より好ましくは 0. 3以上 0. 8以下である。 0. 2以上では長尺フィルムを擦り、表面 の皺、つれ、歪みを矯正する効果が高ぐ 0. 9以下であると擦られる長尺フィルムを 傷つけにくぐ好ましい。
[0077] 弾性体の静摩擦係数は、以下の方法により測定することができる。
[0078] 〈弾性体の静摩擦係数測定〉
図 6に、本発明に用いられる弾性体の静摩擦係数を測定する方法の一例を示す。
[0079] (ボール圧子摩擦試験）
ヘイドン表面性試験機 TYPE： HEIDON - 14D (新東科学株式会社製)を用い 、ボール圧子（SUS φ 6)法により被測定物 (加硫ゴム成形体)の摩擦係数を測定し た。図 6に本試験の原理図を示す。
[0080] このヘイドン表面性試験機では、図 6に示すように垂直荷重用分銅が支持部材を 介して SUS製ボール上に取付られており、この SUS製ボールを弾性体力 切り取つ た試験片上に垂直荷重用分銅（200g)の重さで押し付ける。そして、前記試験片を 紙面に向かつて右方向に移動させるときに生じる摩擦力を計測する。
[0081] 該試験機のその他の測定条件を以下に記す。
[0082] 測定治具；ボール圧子（SUS φ 6)
試料サイズ;試料サイズは特に限定はな ヽが、移動距離 50mm以上を確保できる サイズが好ましい。 [0083] 試験荷重； 200g (垂直荷重用分銅）
試験速度； 600mmZmin
測定雰囲気； 23°C士 2、 50%士 10RH (空調範囲内結露無きこと）
本発明に用いられる弾性体 1は表面改質ゴムであることが好ましぐ弾性体 1を上記 範囲の静摩擦係数にするには、特開平 7— 158632号公報に記載のナトリウム—ナ フタレン錯体で処理されたフッ素榭脂粉末が充填されたシリコーンゴム層を用いる方 法、特開平 9— 85900号公報記載の超高分子量ポリオレフイン粉体の溶融体力も形 成された薄膜を用いる方法、特開平 11 166060号公報記載の加硫ゴムにアルコ キシシランの加水分解物の重縮合体を形成する方法、特開平 11 199691号公報 記載の官能基含有モノマーをゴムと加熱反応させる方法、特開 2000— 198864号 公報記載のゴムとシリカを反応させる方法、特開 2002— 371151号公報記載のフッ 素ゴム基材と官能基含有モノマーを加熱反応させる方法、特開 2004— 251373号 公報記載のクロロブレン系のゴムを用いる方法等の開示されている方法を用いること が好ましいが、本発明では、特開 2000— 158842号公報記載のように、弾性体にゴ ムを用い、その表面を有機ハロゲンィ匕合物処理することにより調整する方法がより好 ましい。
[0084] 有機ハロゲン化合物処理により変性することのできるゴムは、例えば、アタリ口-トリ ル 'ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレン 'ブタジエンゴム、合成イソプレンゴム 、ポリブタジエンゴム、エチレン 'プロピレン'ジェン三元共重合体ゴム、天然ゴム等で ある。この目的において好ましい弾性体はアクリロニトリル ·ブタジエンゴムである。こ れらゴムは通常加硫して使用され、加硫は当業界で用いられる通常の加硫方法によ つて行ってよい。
[0085] 上記ゴム類を変性するために用いられる有機ハロゲン化合物としては、例えば、 N —ブロモサクシンイミドのようなハロゲン化サクシンイミド、トリクロロイソシァヌル酸、ジ クロロイソシァヌル酸のようなイソシァヌル酸のハロゲン化物、ジクロロジメチルヒダント インのようなハロゲン化ヒダントインが例示できる。好ましくはトリクロロイソシァヌル酸 である。
[0086] 有機ハロゲン化合物をゴム表面に作用させるには、有機溶媒に溶力して適当な濃 度で使用するのが好ましい。この目的で使用するに適した溶媒は、この有機ハロゲン 化合物と反応しないことが必要であり、使用できる有機溶媒としては、例えば、ベンゼ ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジェチルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフ ラン等のエーテル類、酢酸ェチル等のエステル類、メチルェチルケトン、シクロへキ サノン等のケトン類、塩化工チル、クロ口ホルムなどの塩素化炭化水素類等が挙げら れる。ゴム表面を処理する場合の有機溶媒中の有機ハロゲン化合物の濃度は特に 制限されるものではないが、通常 2〜： LO質量％、好ましくは 4〜6質量％である。 2質 量0 /0より濃度が高いとゴムを変性する効率が良ぐ一方 10質量0 /0より低いとゴム表面 への均一で効果的な塗布がし易くなり、また変性効果も十分であり、ゴムが硬化する こともない。
[0087] 有機ハロゲン化合物の溶液をゴムに作用させるには、両者を単に接触させるだけ でよぐ特別の方法を必要とせず、例えば、ゴムの表面にスプレーまたは刷毛で塗布 することもできるし、溶液中にゴムを浸漬してもよぐ更にこすりつけてもよい。
[0088] また、弾性体 1に対する長尺フィルム Fのラップ角は、弾性体 1の前後に配置された ガイドローラ 2、 2' の配置で決定される。ラップ角を大きくとることは、弾性体 1上の長 尺フィルム Fの通過の処理時間を延長できるため、より高い擦り効果が得られる力 シ ヮ、擦りキズ、蛇行を起こさず安定に搬送するためには 180度未満、好ましくは 1度以 上、 135度未満、更に好ましくは 5度以上、 90度未満に設定する。また、弾性体 1の 直径を大きくすることでも同様に処理時間を延長できるが、占有空間や価格の問題よ り直径 200cm未満、好ましくは 5cm以上、 100cm未満、更に 10cm以上、 50cm未 満であることが好ましい。
[0089] 処理する際の弾性体の温度は、 30°C以上、 70°C以下に保持されることが、処理の 効率を上げる観点で好ましぐ 30以上、 60°C以下であることがより好ましい。
[0090] 弾性体 1上の長尺フィルム Fにかかる面圧は、前述のエアーノズル 5による空気圧 で制御できるが、更にフィルム搬送系のテンションとロール径でも決まる。ロール径は 上記処理時間とも関わるので、搬送系のテンションを制御することが好ましい。本発 明の効果を得るには、面圧を高く保つことが好ましいが、あまり高く設定すると処理水 の液膜が破断し弾性体 1と長尺フィルム Fとが直接接触することで擦りキズが発生し やすくなる。通常は 9. 8 X 102Pa以下が好ましぐ更に好ましくは 5 X 10Pa以上、 9. 8 X 102Pa以下、更に好ましくは 5 X lOPa以上、 4. 9 X 102Pa以下に設定する。
[0091] また、弾性体カゝらエアーノズル 6の距離を調整することにより、長尺フィルム被処理 面が処理水で濡れている時間を制御することができ、ウォーターマークの発生等を防 止する観点力 好ましぐ該被処理面が濡れている時間は 2秒以上、 60秒以下であ ることが好ましい。長尺フィルムの被処理面が濡れている時間の起点は、あらかじめ 長尺フィルム面を濡らす処理水供給手段 (例えば、ノズル 8)が無い場合は、弾性体 1 による処理開始時であり、処理水供給手段 (例えば、ノズル 8)がある場合は、処理水 供給手段力 処理水が噴射され長尺フィルム被処理面が濡れる時点が起点となる。 濡れて 、る時間の終点は長尺フィルムの被処理面に付着して 、る液滴の 95%以上 が飛散または揮発した時点を指す。エアーノズル 6から噴射されるエアーの温度は、 室温〜 80°Cであることが好ましぐ 40〜70°Cであることがより好ましい。
[0092] 図 7は、エアーノズル設置箇所とエアーの吹き出し方向を示した模式図である。図 7
(a)は、フィルム進行方向にカウンターでエアーを吹き付けている様子を示し、図 7 (b )、 （c)は、フィルム外側に向力つてエアーを吹き付けている様子である。図 7 (d)、 (e )は、主にフィルムの被処理面とは反対側に設置されるエアーノズル 5に適し、処理水 の裏まわりを防止することに効果が高 、。
[0093] 図 8は、本発明に係る処理水で濡らした弾性体により、長尺フィルムの一方の面を 擦る他の装置の模式図である。図 8は、図 5に記載の装置を 2台連結させたもので、 先頭の一台でオゾン水による処理を行い、もう一台で同様に水素水の処理を別個に 且つ連続して行うことができる。
[0094] 図 8では、処理水供給手段 8は、処理水槽 3から引き抜かれた処理水力 濾過フィ ルター 10を介してポンプ 11より送液され噴射され、かつ処理水供給手段 9は処理水 の新液 (例えば、オゾン水新液)が供給され噴射する様子が示されているが、処理水 供給手段 8、 9は逆の構成でも構わない。処理水の新液には、オゾン水供給手段、水 素水供給手段力 供給されるオゾン水又は水素水が含有される。
[0095] また、ここで使用される濾過フィルター 10は適宜選択できる力 孔径 0. 1〜10 m のフィルターを単独若しくは適宜組み合わせて用いられる。また、濾過寿命や取り扱 いの簡便性より、プリーツ折り込み型のカートリッジフィルターが有利に選定できる。 処理水の新液も同様に濾過されたものが好ましく用いられる。
[0096] また、濾過循環流量は、フィルム表面より持ち込まれる異物により処理水槽内の異 物数が運転時間と共に増加しな 、ように設定する必要がある。処理水中に浮遊する 異物数の測定には、例えば、野崎産業社製の HIACZROYCO液体微粒子カウン ター モデル 4100が簡便に利用され、除去すべきサイズの粒子が運転時間とともに 増加しないよう、フィルタ—の分画サイズや循環流量を調節することができる。
[0097] 図 9は、弾性体により長尺フィルムの一方の面を擦る装置の形態の他の一例を示す 模式図である。図 9 (a)は浸漬タイプの一例、（b)は噴射タイプの一例、（c)は浸漬タ イブの他の一例である。これらは適宜組み合わせて行うこともできる。
[0098] また、本発明では皺、つれ、歪み等を更に精度よく矯正する為、長尺フィルムの蛇 行を防止する装置を付加することが好ましぐ特開平 6— 8663号公報に記載のエツ ジポジションコントローラー（EPCと称することもある）や、センターポジションコントロー ラー（CPCと称することもある）等の蛇行修正装置が使用されることが好ましい。これら の装置は、フィルム端部をェアーサーボセンサーや光センサーにて検知して、その 情報に基づ!、て搬送方向を制御し、フィルムの端部や幅方向の中央位置を一定の 場所にとどめようとするもので、そのァクチユエ一ターとして、具体的には 1〜2本のガ イドロールや駆動付きフラットエキスパンダーロールをライン方向に対して、左右 (又 は上下）に変位させることで蛇行を修正したり、あるいは、フィルムの左右端部に小型 の 2本 1組のピンチロールを設置（フィルムの表と裏に 1本ずつ設置されていて、それ がフィルムの両側にある）し、これでフィルムを挟み引っ張ることで、蛇行修正したりし ている（クロスガイダー方式)。これらの装置における蛇行修正の原理は、フィルムが 走行中に、例えば、左側にずれを起こしている場合には、前者の方式ではロールを フィルムが右に移動するように傾ける方法をとり、後者の方法では右側の 1組のピン チロールが-ップされて、右に引っ張るというものである。
[0099] これら蛇行防止装置は、本発明に係る弾性体を配置した位置を起点として、上流 側または下流側の 2〜30mの範囲内に設置することが好ましぐ上流側及び下流側 に各々少なくとも 1台設置することがより好ましい。 [0100] 本発明の光学フィルムは上記の処理方法を経て得られることを特徴としており、本 発明の光学フィルムは、反射防止フィルムであることが好ま 、。
[0101] 本発明における反射防止フィルムの好ましい構成は、支持体上の少なくとも一方の 面に、支持体側から高屈折層、低屈折層を順に積層した光学干渉層の積層体であ る（場合によっては他の層を追加することもあり得る。 ) o又、支持体と反射防止層との 間にはハードコート層を設けることが好ましい。ハードコート層は後述の活性線硬化 榭脂を用いて設けられる。
[0102] 反射防止層は、波長えの光に対して、高屈折層及び低屈折層の光学膜厚を λ Ζ
4に設定することが好ましい。本発明でいう光学膜厚とは、層の屈折 ηと膜厚 dとの積 によって定義される量である。屈折率の高低は、その層に含まれる金属、または化合 物によってほぼ決定され、例えば、 Tiは高ぐ Siは低ぐ Fを含有する化合物は更に 低ぐこのような組み合わせによって、所望の屈折率が設定される。これらの屈折率と 膜厚は、分光反射率の測定により、計算して算出される。
[0103] ここで、金属化合物を含む溶液を支持体に塗工して膜を得る場合、この反射防止 光学特性は、上記のように物理的な膜厚によって決まる。
[0104] 特に、 550nm近傍の反射光の色彩は膜厚がわずか数 nmずれることで、赤紫と青 紫の間で変化する（このような現象を、色むらと称す)。この色むらは、ディスプレイか らの透過光量が多い場合は殆ど目立たないが、光量が少ない場合またはディスプレ ィを消したときに顕著に目立ち、その結果、視認性が劣ることになる。また、膜厚のず れが大きい場合は、 400〜700nmでの反射率を下げることができず、所望の反射防 止特性を得ることが困難となる。
[0105] 〔長尺フィルム〕
本発明において使用する長尺フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、ポリ エステノレフイノレム、セノレロースエステノレフイノレム、ポリカーボネートフイノレム、ポリエー テルスルフォンフィルム、環状ォレフィン榭脂フィルム等を挙げることができる。これら は、メルトキャスト法若しくはソルベントキャスト法によって製膜されたものが好ましく用 いられる。中でも、セルロースエステルフィルムが本発明において好ましぐ特に、少 なくとも一方向に延伸したセルロースエステルフィルムが好まし 、。セルロースエステ ルフィルムとしては、例えば、コ-カミノルタタック KC8UX、 KC4UX、 KC5UX、 K C8UY、 KC4UY、 KC12UR、 KC8UCR—3、 KC8UCR—4、 KC8UCR—5、 K C8UX—H (以上、コ-カミノルタォプト (株)製)などが好ましく用いられる。長尺フィ ルムの膜厚としては 10〜500 μ m、好ましくは 10〜200 μ mであり、長さは 100〜10 OOOm,好まし <は 300〜5000mである。
[0106] また、陽電子消滅寿命法により求められる自由体積半径が 0. 250-0. 350nm、 好ましくは 0. 250〜0. 310ηである長尺フィルムが用いられる。
[0107] ここで言う自由体積とは、セルロース榭脂分子鎖に占有されていない空隙部分を表 している。これは、陽電子消滅寿命法を用いて測定することができる。具体的には、 陽電子を試料に入射して力 消滅するまでの時間を測定し、その消滅寿命から原子 空孔ゃ自由体積の大きさ、数濃度等に関する情報を非破壊的に観察することにより 求めることができる。
[0108] 〈陽電子消滅寿命法による自由体積半径の測定〉
下記測定条件にて陽電子消滅寿命と相対強度を測定した。
[0109] (測定条件）
陽電子線源： 22NaCl (強度 1. 85MBq)
ガンマ線検出器：プラスチック製シンチレーター +光電子増倍管
装置時間分解能: 290ps
測定温度： 23°C
総カウント数： 100万カウント
試料サイズ： 20mm X 15mmにカットした切片を 20枚重ねて約 2mmの厚みにした 。試料は測定前に 24時間真空乾燥を行った。
[0110] 照射面積：約 10mm φ
1チャンネルあたりの時間： 23. 3ps/ch
上記の測定条件に従って、陽電子消滅寿命測定を実施し、非線形最小二乗法に より 3成分解析して、消滅寿命の小さいものから、 τ 1、 τ 2、 τ 3とし、それに応じた 強度を II, 12, 13 (11 +12 + 13 = 100%)とした。最も寿命の長い平均消滅寿命 τ 3 から、下記式を用いて自由体積半径 R3 (nm)を求めた。 τ 3が空孔での陽電子消滅 に対応し、 て 3が大きいほど空孔サイズが大きいと考えられている。
[0111] τ 3= (1/2) [1 - {R3/ (R3 + 0. 166) } + (1/2 π ) sin{2 π R3/ (R3 + 0. 16 6) }〕一 1
ここで、 0. 166 (nm)は空孔の壁から浸出している電子層の厚さに相当する。
[0112] 以上の測定を 2回繰り返し、その平均値を求めた。
[0113] 陽電子消滅寿命法は、例えば、 MATERIAL STAGE vol. 4, No. 5 2004 p21— 25、東レリサーチセンター THE TRC NEWS No. 80 (Jul. 2002) p20 22、「ぶんせき， 1988, pp. 11— 20」に「陽電子消滅法による高分子の自由体積 の評価」が掲載されており、これらを参考〖こすることができる。
[0114] 本発明に係る長尺フィルムの自由体積半径は、 0. 250〜0. 310nmであることが 好ましく、更【こ好まし ヽ範囲 ίま、 0. 270〜0. 305mnである。
[0115] 長尺フィルムの自由体積半径を所定の範囲に制御する方法は、特に限定はされな いが、下記の方法によってこれらを制御することができる。
[0116] 陽電子消滅寿命法により求められる自由体積半径が 0. 250-0. 310nmである長 尺フィルムは、後述するセルロースエステルと可塑剤を少なくとも含有するドープを流 延してウェブを作製し、溶媒を含んだ状態で延伸した後、残留溶媒量が 0. 3%未満 となるまで乾燥させてセルロースエステルフィルムを得て、これを更に、 105〜155°C で、雰囲気置換率 12回 Z時間以上、好ましくは 12〜45回 Z時間の雰囲気下で搬 送しながら処理することによって、所定の自由体積半径を有する長尺フィルムを得る ことができる。
[0117] ここでいう雰囲気置換率とは、熱処理室の雰囲気容量を V(m3)、 Fresh— air送風 量を FA(m3Zhr)とした場合、下式によって求められる単位時間あたり熱処理室の雰 囲気を、 Fresh— airで置換する回数である。 Fresh— airは熱処理室に送風される風 のうち、循環再利用している風ではなぐ揮発した溶媒若しくは可塑剤などを含まな V、、若しくはそれらが除去された新鮮な風のことを意味して 、る。
[0118] 雰囲気置換率 =FAZV (回 Z時間）
処理温度としては、 105〜155°Cが好ましぐ 110〜150°Cであることが更に好まし い。更に、該処理部において雰囲気置換率が 12回 Z時間以上の雰囲気置換率に 維持された雰囲気下で処理されることが好ま ヽ。
[0119] 更に、この処理工程において、厚み方向に加圧処理することも自由体積半径をより 好ましい範囲に制御することができる。好ましい圧力は 0. 5〜： LOkPaである。圧力を 力ける際の残留溶媒量は 0. 3%未満であることが平面性改善などの効果があり好ま しい。
[0120] 本発明に好ましく用 ヽられるセルロースエステルの原料であるセルロースとしては、 特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を挙げることがきる。またそ れらカゝら得られたセルロースエステルは、それぞれを単独でまたは任意の割合で混 合使用することができるが、綿花リンターを 50質量％以上使用することが好ましい。
[0121] セルロースエステルは、セルロース原料のァシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水 プロピオン酸、無水酪酸)である場合には、酢酸のような有機酸ゃメチレンクロライド 等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応が行われる。ァシル 化剤が酸クロライド（CH COCl、 C H COCl、 C H COC1)の場合には、触媒として
3 2 5 3 7
ァミンのような塩基性ィ匕合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平 10— 45 804号公報に記載の方法で合成することができる。セルロースエステルは、ァシル基 がセル口ース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はダルコースユニットが多数 連結したものからなっており、グルコースユニットに 3個の水酸基がある。この 3個の水 酸基にァシル基が誘導された数を、置換度という。
[0122] 例えば、セルローストリアセテートは、グルコースユニットの 3個の水酸基全てにァセ チル基が結合している。
[0123] セルロースエステルフィルムに用いることができるセルロースエステルには、特に限 定はないが、総ァシル基の置換度が 2. 40-2. 98であることが好ましぐァシル基の うちァセチル基の置換度が 1. 4以上がより好ましく用いられる。
[0124] ァシル基の置換度は、 ASTM— D817— 96に準じて測定することができる。
[0125] セノレロースエステノレは、セノレローストリアセテートゃセノレロースジアセテート等のセ ノレロースアセテート、セノレロースアセテートプロピオネート、セノレロースアセテートブチ レート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなァセチル基の他 にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースエステルであることが好 ましい。尚、ブチレートは、 n—の他に iso も含む。プロピオネート基の置換度が大き いセルロースアセテートプロピオネートは耐水性が優れる。
[0126] セルロースエステルの数平均分子量 Mn (測定法は下記に記載）は、 70000〜250 000の範囲力 得られるフィルムの機械的強度が強ぐかつ適度のドープ粘度となり 好ましく、更に 80000〜150000カ 子まし 、。また、質量平均分子量 Mwとの it (M wZMn)は 1. 0〜5. 0のセルロースエステルが好ましく使用され、更に好ましくは 1. 5〜4. 5である。
[0127] 《セルロースエステルの数平均分子量の測定》
高速液体クロマトグラフィーにより下記条件で測定する。
[0128] 溶媒 ：アセトン
カラム ： MPWX 1 (東ソ一 (株)製）
試料濃度 ：0. 2 (質量 Z体積)％
流量 ：1. 0mlZ分
試料注入量： 300 L
標準試料 ：ポリメチルメタタリレート (質量平均分子量 188, 200)
温度 ： 23°C
また、セルロースエステルの製造中に使用する金属、または使用材料に微量ながら 混在しているセルロースエステル中の金属はできるだけ少ない方が好ましぐ Ca、 M g、 Fe、 Na等の金属の総含有量は lOOppm以下が好ましい。
[0129] 〔有機溶媒〕
セルロースエステルを溶解して、セルロースエステル溶液またはドープを形成する のに有用な有機溶媒として、塩素系有機溶媒のメチレンクロライド (塩化メチレン)を 挙げることができ、セルロースエステル、特にセルローストリアセテートの溶解に適して いる。非塩素系有機溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ァミル、ァ セトン、テトラヒドロフラン、 1, 3 ジォキソラン、 1, 4 ジォキサン、シクロへキサノン、 ギ酸ェチル、 2, 2, 2 トリフルォロエタノール、 2, 2, 3, 3—テトラフルオロー 1ープ ロパノール、 1, 3 ジフルオロー 2 プロパノール、 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォ ロー 2—メチルー 2 プロパノール、 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルオロー 2 プロパ ノール、 2, 2, 3, 3, 3 ペンタフルオロー 1 プロパノール、ニトロエタン等を挙げる ことができる。
[0130] これらの有機溶媒をセルローストリアセテートに対して使用する場合には、常温での 溶解方法も使用可能であるが、高温溶解方法、冷却溶解方法、高圧溶解方法等の 溶解方法を用いることにより、不溶解物を少なくすることができるので好ましい。
[0131] セルローストリアセテート以外のセルロースエステルに対しては、メチレンクロライド を用いることもできる力 メチレンクロライドを使用せずに、酢酸メチル、酢酸ェチル、 アセトンを好ましく使用することができ、特に酢酸メチルが好ましい。本発明において 、上記セルロースエステルに対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒と ヽ 、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主 (有機)溶媒 または主たる (有機)溶媒と!/、う。
[0132] ドープには、上記有機溶媒の他に、 1〜40質量％の炭素原子数 1〜4のアルコー ルを含有させることが好ましい。これらは、ドープを金属支持体に流延した後、溶媒が 蒸発をし始めアルコールの比率が多くなるとウェブがゲルイ匕し、このウェブを丈夫にし て金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これら の割合が少な 、時は、非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する 役割もある。
[0133] 炭素原子数 1〜4のアルコールとしては、メタノール、エタノール、 n—プロパノール 、 iso プロパノール、 n—ブタノール、 sec ブタノール、 tert—ブタノールを挙げるこ とがでさる。
[0134] これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低ぐ乾燥性もよいこと等から エタノールが好ましい。これらの有機溶媒は、単独ではセルロースエステルに対して 溶解性を有していないので、貧溶媒という。
[0135] 〔溶液流延製膜方法によるセルロースエステルフィルムの作製〕
支持体として使用するセルロースエステルフィルムの製膜方法にっ ヽて述べる。セ ルロースエステルフィルムは、溶液流延製膜方法により作製する。
[0136] (1)溶解工程:セルロースエステル (フレーク状の）に対する良溶媒を主とする有機 溶媒に、溶解釜中で該セルロースエステル、ポリマーや添加剤を攪拌しながら溶解し てドープを形成する工程、またはセルロースエステル溶液にポリマー溶液や添加剤 溶液を混合してドープを形成する工程である。セルロースエステルの溶解には、常圧 で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法
、特開平 9— 95544号、同 9— 95557号または同 9— 95538号の各公報に記載の 如き冷却溶解法で行う方法、特開平 11— 21379号公報に記載の如き高圧で行う方 法等種々の溶解方法を用いることができるが、本発明においては、特に主溶媒の沸 点以上で加圧して行う方法が好ま 、。
[0137] ドープ中のセルロースエステルの濃度は、 10〜35質量0 /0が好ましい。溶解中また は溶解後のドープに添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して 送液ポンプで次工程に送る。
[0138] (2)流延工程：ドープを送液ポンプ (例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧 ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えば、ステンレスベルト、または 回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを 流延する工程である。ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしゃ すい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイや Tダイ等がある力 何 れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げる ため、加圧ダイを金属支持体上に 2基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい
[0139] (3)溶媒蒸発工程：ウェブ (金属支持体上にドープを流延した以降のドープ膜を、ゥ エブと称す)を金属支持体上で加熱して、金属支持体力 ウェブが剥離可能になるま で溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹カゝせる 方法及び Zまたは金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により 表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率に優れている 観点で好ましい。また、それらを組み合わせる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合 は、ドープ使用有機溶媒の主溶媒または最も低 ヽ沸点を有する有機溶媒の沸点以 下で加熱するのが好まし 、。
[0140] (4)剥離工程:金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離するェ 程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶 媒量 (下記式)があまり高すぎると剥離し難力つたり、逆に金属支持体上で充分に乾 燥させて力も剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
[0141] 製膜速度を上げる方法 (残留溶媒量ができるだけ多 、うちに剥離するため製膜速 度を上げることができる）として、ゲル流延法 (ゲルキャスティング）がある。
[0142] 本発明に係る光学フィルムの乾燥方法及び製造方法は、支持体として溶液流延製 膜法によって製造されたセルロースエステルフィルムを用いる場合には、溶液流延製 膜方法そのものには、特に制限はなぐ当業界で一般に用いられている方法、例え ば、米国特許第 2, 492, 978号、同第 2, 739, 070号、同第 2, 739, 069号、同第 2, 492, 977号、同第 2, 336, 310号、同第 2, 367, 603号、同第 2, 607, 704号 、英国特許第 64, 071号、同第 735, 892号、特公昭 45— 9074号、 ^)49-4554 号、同 49— 5614号、同 60— 27562号、同 61— 39890号、同 62— 4208号等に記 載の方法を参考にすることができる。
[0143] 溶液流延製膜法で用いるセルロースエステルのドープ液の調製に用いられる溶剤 は、単独で用いても 2種以上併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶 剤を混合して使用することが、生産効率の点で好ましぐ更に、良溶剤が多い方がセ ルロースエステルの溶解性の点で好まし ヽ。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好まし ヽ 範囲は、良溶剤が 70〜98質量％であり、貧溶剤が 30〜2質量％である。
[0144] 良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤 、単独では膨潤する力または溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セ ルロースエステルの平均酢ィ匕度によっては、良溶剤、貧溶剤の対象が変化し、例え ば、アセトンを溶剤として用いるときには、セルロースエステルの結合酢酸量 55%で は良溶剤になり、結合酢酸量 60%では貧溶剤となる。
[0145] 本発明に用いられる良溶剤としては、特に限定されないが、例えば、セルローストリ アセテートの場合は、メチレンクロライド等の有機ハロゲンィ匕合物ゃジォキソラン類、 酢酸メチル、また、セルロースアセテートプロピオネートの場合は、メチレンクロライド、 アセトン、酢酸メチル等が挙げられる。
[0146] また、本発明に用いられる貧溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノー ル、エタノール、 i—プロピルアルコール、 n—ブタノール、シクロへキサン、アセトン、 シクロへキサノン等が好ましく用いられる。
[0147] 上記のドープ液を調製する時のセルロースエステルの溶解方法としては、一般的な 方法を用いることができるが、加圧下で、溶剤の常圧での沸点以上でかつ溶剤が沸 騰しない範囲の温度で加熱し、攪拌しながら溶解する方法力 ゲルやママコと呼ば れる塊状未溶解物の発生を防止することができるためより好ましい。
[0148] また、セルロースエステルを貧溶剤と混合し、湿潤または膨潤させた後、更に良溶 剤と混合して溶解する方法も好ましく用いられる。
[0149] 加圧容器の種類は、特に問うところではなぐ所定の圧力に耐えることができ、加圧 下で加熱、攪拌ができればよい。加圧容器には、そのほかに圧力計、温度計等の計 器類を適宜配設する。加圧は、窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱に よる溶剤の蒸気圧の上昇によって行ってもよい。加熱は外部力 行うことが好ましぐ 例えば、ジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好まし 、。
[0150] 溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の常圧での沸点以上で、かつ該溶剤が 沸騰しな 、範囲の温度がセルロースエステルの溶解性の観点力 好まし 、が、加熱 温度が高すぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温 度は 45〜120°Cであり、 60〜110°C力 り好ましく、 70°C〜105°Cの範囲が更に好 ましい。又、圧力は設定温度で、溶剤が沸騰しないように調整される。
[0151] セルロースエステルと溶剤のほかに必要な可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤は、 あらカゝじめ溶剤と混合し、溶解または分散してからセルロースエステル溶解前の溶剤 に投入しても、セルロースエステル溶解後のドープへ投入してもよ!/、。
[0152] 溶解後は、冷却しながら容器から取り出す力、または容器力 ポンプ等で抜き出し て熱交 等で冷却し、これを製膜に供するが、このときの冷却温度は常温まで冷 却してもよいが、沸点より 5〜10°C低い温度まで冷却し、その温度のままキャスティン グを行う方が、ドープ粘度を低減できるためより好まし 、。
[0153] ァシル基の置換度の測定方法は ASTM -817- 96の規定に準じて測定すること ができる。
[0154] これらセルロースエステルは後述するように一般的に溶液流延製膜法と呼ばれる方 法で製造 (製膜)される。この方法は、無限に移送する無端の金属ベルト (例えばステ ンレスベルト）または回転する金属ドラム (例えば铸鉄で表面をクロムメツキしたドラム） 等の流延用金属支持体 (以降、単に金属支持体ということもある）上に、加圧ダイから ドープ (セルロースエステル溶液のこと）を流延（キャスティング）し、金属支持体上の ウェブ (ドープ膜)を金属支持体から剥離し、乾燥させて製造するものである。
[0155] 本発明にお 、て、セルロースエステルフィルムの膜厚は 30〜200 μ mが好ましく用 いられるが、特に好ましいのは 30〜70 /ζ πιである。従来このような薄膜フィルムでは 塗布むらが出やす力 たは、本発明により 70 m以下の薄膜フィルムでも安定した 塗布性が期待できる。
[0156] 本発明においては、上記のような支持体面上に光学薄膜を設ける場合、平均膜厚 に対する膜厚偏差を ± 8%になるように設けることができ、より好ましくは ± 5%以内と することができ、特に ± 1%以内の均一に薄膜とすることができる。本発明の製造方 法は、特に幅が 1. 4m以上の広幅の光学フィルムに適用したとき著しい効果を発揮 する。適用が好ましい光学フィルム幅の上限は、膜厚精度の面からは特に限定され な 、が、製造コストの面から幅は 4m以下が好まし 、。
[0157] 本発明の光学フィルムは、マット剤をセルロースエステルフィルム中に含有させるこ とによって、搬送や巻き取りをしやすくすることができる。
[0158] マット剤はできるだけ微粒子のものが好ましぐ微粒子としては、例えば、二酸化珪 素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、 タルク、焼成ケィ酸カルシウム、水和ケィ酸カルシウム、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸マ グネシゥム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や、ポリメタアクリル酸メチルアタリレー ト榭脂粉末、アクリルスチレン系榭脂粉末、ポリメチルメタタリレート榭脂粉末、シリコン 系榭脂粉末、ポリスチレン系榭脂粉末、ポリカーボネート榭脂粉末、ベンゾグアナミン 系榭脂粉末、メラミン系榭脂粉末、ポリオレフイン系榭脂粉末、ポリエステル系榭脂粉 末、ポリアミド系榭脂粉末、ポリイミド系榭脂粉末、またはポリ弗化工チレン系榭脂粉 末等を挙げることができるが、特に架橋高分子微粒子が好ましい。本発明において は、これらに限定されない。
[0159] 上記のうちでも、二酸化珪素が動摩擦係数の調整するのに特に好ましぐまたフィ ルムのヘイズを小さくできるので好まし 、。微粒子の一次粒子または二次粒子の平均 粒径 ίま 0. 01〜5. の範囲、好ましく ίま 0. 01〜： L 0 mで、その含有量 ίまセノレ ロースエステルに対して 0. 005〜0. 5質量0 /0が好ましい。
[0160] 二酸ィ匕珪素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、この ようなものはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。
[0161] 表面処理で好ま 、有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、 シロキサン等が挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きぐ反 対に平均粒径の小さ 、方は透明性に優れるため、好まし 、微粒子の一次粒子の平 均粒径は 20nm以下が好ましぐ好ましくは、 5〜16nmであり、特に好ましくは、 5〜
12nmである。
[0162] これらの微粒子を含有したセルロースエステルフィルムは、セルロースエステルフィ ルム表面に 0. 01-1. 0 mの高さの凹凸を生成させることができる観点で好ましい
[0163] 二酸化珪素の微粒子としては、 日本ァエロジル (株）製のァエロジル (AEROSIL) 200、 200V、 300、 R972、 R972V、 R974、 R202、 R812、 0X50、 TT600等を 挙げ、ること力 Sでき、好ましくはァエロジノレ 200V、 R972、 R972V, R974、 R202、 R8 12である。これらの微粒子は 2種以上併用してもよい。 2種以上併用する場合、任意 の割合で混合して使用することができる。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒 子、例えば、ァェロジル 200Vと R972Vを質量比で 0. 1 : 99. 9〜99. 9〜0. 1の範 囲で使用できる。酸化ジルコニウムとして、例えば、ァエロジル R976または R811 (以 上、 日本ァエロジル (株)製)等市販品も使用できる。
[0164] 有機物微粒子として、例えば、シリコーン榭脂として、トスパール 103、 105、 108、 120、 145、 3120、 240 (以上、東芝シリコーン (株)製)等市販品も使用できる。
[0165] 本発明に好ましく用いられる微粒子の一次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微 鏡 (倍率 50万〜 200万倍)で粒子観察を行い、粒子 100個を観察し、その平均値を もって、一次平均粒子径とした。
[0166] 微粒子の見掛比重としては、 70gZリットル以上が好ましぐ更に好ましくは、 90〜2 OOgZリットルであり、特に好ましくは、 100〜200g/リットルである。見掛比重が大き い程、高濃度の分散液を調製することが可能になり、ヘイズの低下や凝集物が低減 するため好ましぐまた、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には 、特に好ましく用いられる。
[0167] 一次粒子の平均径が 20nm以下、見掛比重が 70gZL以上の二酸ィ匕珪素微粒子 は、例えば、気化させた四塩ィ匕珪素と水素を混合させたものを 1000〜1200°Cの空 気中で燃焼させることで得ることができる。本発明において、上記記載の見掛比重は 二酸ィ匕珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で 算出した。
[0168] 見掛比重 (gZL) =二酸化珪素質量 (g) ÷二酸化珪素の容積 (L)
本発明に有用な微粒子の分散液を調製する方法とそれをドープに添加する方法と しては、例えば、以下に示すような三つの方法を挙げることができる。
[0169] 《調製方法 A》
有機溶媒と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液と する。微粒子分散液をドープ液に加えて撹拌する。
[0170] 《調製方法 B》
有機溶媒と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液と する。別に、有機溶媒に少量のセルロースエステルを加え撹拌溶解した液に、上記 微粒子分散液を加えて撹拌する。これを微粒子添加液とし、インラインミキサーでド ープ液と十分混合する。ここで、微粒子添加液の添加後、紫外線吸収剤を添加して ちょい。
[0171] 《調製方法 C》
有機溶媒に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解する。これに微粒子を加 えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミ キサ一でドープ液と十分混合する。
[0172] 調製方法 Aは二酸ィヒ珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法 Cは二酸ィヒ珪素微粒 子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記の調製方法 Bは二酸化珪素微粒 子の分散性と、二酸ィ匕珪素微粒子が更に再凝集しにくい等、両方に優れている好ま しい調製方法である。
[0173] 《分散方法》 二酸ィヒ珪素微粒子を有機溶媒等と混合して分散するときの二酸ィヒ珪素の濃度は 5 〜30質量％が好ましぐ 10〜25質量％が更に好ましぐ 15〜20質量％が最も好ま しい。
[0174] セルロースエステルに対する二酸化珪素微粒子の添加量は、セルロースエステル 1 00質量部に対して、二酸化珪素微粒子 0. 01〜0. 5質量部が好ましぐ 0. 05〜0. 2質量部が更に好ましぐ 0. 08-0. 12質量部が最も好ましい。添加量は多い方力 セルロースエステルフィルムの動摩擦係数に優れ、添加量が少な 、方がヘイズが低 ぐ凝集物も少ない点が優れている。
[0175] 分散液に使用される有機溶媒は低級アルコール類が好ましぐ低級アルコールとし ては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノ 一ル等を挙げることができ、好ましく用いることができる。低級アルコール以外の有機 溶媒としては特に限定されないが、ドープ調製時に用いられる有機溶媒が好ましい。
[0176] 分散機は、従来公知の各種分散機が使用できる。分散機は、大きくはメディア分散 機とメディアレス分散機に分けられる。二酸ィ匕珪素微粒子の分散には、後者がヘイズ が低くなるので好ましい。メディア分散機としては、ボールミル、サンドミル、ダイノミル 等を挙げることができる。また、メディアレス分散機として、超音波型、遠心型、高圧型 等があるが、本発明においては高圧型が好ましぐ高圧分散装置が好ましい。高圧 分散装置は、微粒子と有機溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させること で、高剪断や高圧状態等特殊な条件を作り出す装置である。高圧分散装置で処理 する場合、例えば、管径 1〜2000 mの細管中で装置内部の最大圧力条件が 9. 8 MPa以上であることが好ましい。更に好ましくは 19. 6MPa以上である。またその際、 最高到達速度が lOOmZ秒以上に達するもの、伝熱速度が 420kjZ時間以上に達 するものが好ましい。
[0177] 上記のような高圧分散装置には、 Microfluidics Corporation社の製超高圧ホモ ジナイザ (商品名マイクロフルイダィザ)またはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他に もマントンゴーリン型高圧分散装置、例えば、ィズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三 和機械 (株)社製の UHN— 01等がある。
[0178] 本発明にお 、て、上記微粒子を含有させる際、セルロースエステルフィルムの厚さ 方向に均一に分布して ヽることが好まし ヽが、主に表面近傍に存在するように分布さ せることがより好ましぐ例えば、一つのダイから共流延法により、 2種以上のドープを 同時に流延し、微粒子を含有するドープを表層側に配置させるようにすることが好ま しい。このようにすることによって、ヘイズを少なくし、かつ、動摩擦係数を低めること ができる。更に好ましくは 3種のドープを使用して表層側の片側の層または両層に微 粒子を含有するドープ配置にさせることが望ましい。
[0179] 支持体の動摩擦係数を調整するため、裏面側に微粒子を含有するバックコート層 を設けることもできる。添加する微粒子の大きさや添加量、材質等によって動摩擦係 数を調整することができる。
[0180] 本発明に好ましく用いられる可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤、非リン酸ェ ステル系可塑剤が挙げられる。
[0181] リン酸エステル系可塑剤としては、例えば、トリフエ-ルホスフェート、トリクレジルホ スフエート、クレジノレジフエ-ノレホスフェート、オタチノレジフエ-ノレホスフェート、ジフェ -ルビフエ-ルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙 げられる。
[0182] 非リン酸エステル系可塑剤としては、例えば、フタル酸系エステル、多価アルコール エステル、多価カルボン酸エステル、クェン酸エステル、グリコール酸エステル、脂肪 酸エステル、ピロメリット酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエステル等が挙げられ る。
[0183] 中でも多価アルコールエステル系可塑剤、フタル酸エステル、クェン酸エステル、 脂肪酸エステル、グリコレート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等が好ましい。
[0184] 多価アルコールエステル系可塑剤は、 2価以上の脂肪族多価アルコールとモノ力 ルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環 を有することが好ましい。好ましくは 2〜20価の脂肪族多価アルコールエステルであ る。
[0185] 本発明に用いられる多価アルコールは、下記一般式（1)で表される。
[0186] 一般式（1)
R1—（OH) n 但し、 Rlは n価の有機基、 nは 2以上の正の整数、 OH基はアルコール性、及び Z またはフエノール性水酸基を表す。
[0187] 好ましい多価アルコールの例としては、以下のようなものを挙げることができる力 本 発明はこれらに限定されるものではない。アド-トール、ァラビトール、エチレングリコ ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、 1, 2 プロパンジオール、 1, 3 プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレ ングリコール、 1, 2 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジォー ル、ジブチレングリコール、 1, 2, 4 ブタントリオール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6—へキサンジオール、へキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、 3—メチ ルペンタン 1, 3, 5 トリオ一ノレ、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン 、トリメチロールェタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコ ール、テトラエチレンダリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソ ルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
[0188] 本発明にお 、て、多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、 特に制限はなぐ公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノ カルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を 用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ま Uヽ。
[0189] 好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができる力 本 発明はこれに限定されるものではない。
[0190] 脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数 1〜32の直鎖または側鎖を有する脂肪酸 を好ましく用いることができる。炭素数は 1〜20であることが更に好ましぐ 1〜： LOであ ることが特に好ま 、。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すた め好ましぐ酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好まし 、。
[0191] 好ま 、脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カブ ロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、 2—ェチルーへキサン酸 、ゥンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン 酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン 酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタセル酸等の飽和脂肪 酸、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸等 の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
[0192] 好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロへ キサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが できる。
[0193] 好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルィル酸等の安息香酸 のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフエ二ルカルボン酸、ナフタレンカル ボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を 2個以上有する芳香族モノカルボン 酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
[0194] 多価アルコールエステルの分子量は、特に制限はないが、 300〜1500であること が好ましぐ 350〜750であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くな るため好ましぐ透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好まし い。
[0195] 多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は 1種類でもよいし、 2種以上の 混合であってもよい。また、多価アルコール中の OH基は、全てエステル化してもよい し、一部を OH基のままで残してもよい。
[0196] 以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
[0197] [化 1]
^ cu 00 <o = ==
Figure imgf000036_0001
-O^CH2-CH2-0-^--C--^ S c l c =
Figure imgf000036_0002
-O CH2CH2CH2 - O-^— C C4HS o
CBH，7- • O CH2CH2CH2 - O ~ C ； -CBHi
O
0 CH2CH2CH2 0 ^
O
Figure imgf000036_0003
C4H3 o
Figure imgf000036_0004
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
4]
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
グリコレート系可塑剤は、特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレー ト類が好ましく用いることができる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、 例えば、メチルフタリルメチルダリコレート、ェチルフタリノレエチルダリコレート、プロピ ォクチルグリコレート、メチルフタリルェチルダリコレート、ェチルフタリルメチルダリコレ ート、ェチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルダリコレート、ェチル フタリルブチルダリコレート、ブチルフタリルメチルダリコレート、ブチルフタリルェチル グリコレート、プロピルフタリルブチルダリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート 、メチルフタリルォクチルダリコレート、ェチルフタリルオタチルダリコレート、ォクチル フタリルメチルダリコレート、ォクチルフタリルェチルダリコレート等が挙げられる。
[0202] フタル酸エステル系可塑剤としては、例えば、ジェチルフタレート、ジメトキシェチル フタレート、ジメチルフタレート、ジォクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジー 2— ェチルへキシルフタレート、ジォクチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、ジシ クロへキシルテレフタレート等が挙げられる。
[0203] クェン酸エステル系可塑剤としては、例えば、クェン酸ァセチルトリメチル、クェン酸 ァセチルトリエチル、タエン酸ァセチルトリブチル等が挙げられる。
[0204] 脂肪酸エステル系可塑剤として、例えば、ォレイン酸ブチル、リシノール酸メチルァ セチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
[0205] ポリエステル系可塑剤は、特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアル キル環を有するポリエステル系可塑剤を好ましく用いることができる。好まし ヽポリエ ステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（2)で表せる芳 香族末端エステル系可塑剤が好まし ヽ。
[0206] 一般式（2)
B—（G— A) n— G— B
式中、 Bはベンゼンモノカルボン酸残基、 Gは炭素数 2〜12のアルキレングリコール 残基または炭素数 6〜 12のァリールグリコール残基または炭素数力 〜 12のォキシ アルキレングリコール残基、 Aは炭素数 4〜 12のアルキレンジカルボン酸残基または 炭素数 6〜 12のァリールジカルボン酸残基を表し、また nは 1以上の整数を表す。
[0207] 一般式（2)で表される可塑剤は、 Bで示されるベンゼンモノカルボン酸残基と Gで 示されるアルキレングリコール残基、ォキシアルキレングリコール残基またはァリール グリコール残基、 Aで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはァリールジカルボン 酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により 得られる。
[0208] 本発明で使用されるポリエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては 、例えば、安息香酸、パラターシヤリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルィル 酸、パラトルィル酸、ジメチル安息香酸、ェチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香 酸、ァミノ安息香酸、ァセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ 1種または 2種 以上の混合物として使用することができる。
[0209] ポリエステル系可塑剤の炭素数 2〜12のアルキレングリコール成分としては、例え ば、エチレングリコーノレ、 1, 2 プロピレングリコール、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 2 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 2 プロパンジオール、 2—メチ ル 1, 3 プロパンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 2, 2 ジメチルー 1, 3 プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、 2, 2 ジェチル - 1, 3 プロパンジオール（3, 3 ジメチロールペンタン）、 2—n—ブチルー 2 ェ チルー 1, 3プロパンジオール（3, 3 ジメチロールヘプタン）、 3—メチルー 1, 5 ぺ ンタンジオール 1, 6 へキサンジオール、 2, 2, 4 トリメチル 1, 3 ペンタンジォー ル、 2 ェチル 1, 3 へキサンジオール、 2 メチル 1, 8 オクタンジオール、 1, 9 ーノナンジオール、 1, 10—デカンジオール、 1, 12—ォクタデカンジオール等があり 、これらのグリコールは、 1種または 2種以上の混合物として使用される。特に炭素数 2〜12のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、 特に好ましい。
[0210] また、芳香族末端エステルの炭素数 4〜 12のォキシアルキレングリコール成分とし ては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、 1種または 2種以上の混合物として使用できる。
[0211] 芳香族末端エステルの炭素数 4〜 12のアルキレンジカルボン酸成分としては、例 えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、ァゼライン酸、 セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ 1種または 2種以上 の混合物として使用される。炭素数 6〜 12のァリーレンジカルボン酸成分としては、フ タル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、 1, 5ナフタレンジカルボン酸、 1, 4ナフタレンジ カルボン酸等がある。
[0212] 本発明で使用できるポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは 300〜 1500、より好ましくは 400〜 1000の範囲力 子適である。また、その酸価は、 0. 5mg KOHZg以下、水酸基価は 25mgKOHZg以下、より好ましくは酸価 0. 3mgKOH Zg以下、水酸基価は 15mgKOHZg以下のものが好適である。以下、芳香族末端 エステル系可塑剤の合成例を示す。
[0213] 〈サンプル No. 1 (芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器にフタル酸 410部、安息香酸 610部、ジプロピレングリコール 737部、及 び触媒としてテトライソプロピルチタネート 0. 40部を一括して仕込み窒素気流中で 攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の 1価アルコールを還流させながら、酸価が 2以下 になるまで 130〜250°Cで加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで 200 〜230°Cで 100〜最終的に 4 X 102Pa以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過 して次の性状を有する芳香族末端エステル系可塑剤を得た。
[0214] 粘度（25°C、 mPa' s) ;43400
酸価 ；0. 2
〈サンプル No. 2 (芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器に、フタル酸 410部、安息香酸 610部、エチレングリコール 341部、及び 触媒としてテトライソプロピルチタネート 0. 35部を用いる以外はサンプル No. 1と全く 同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
[0215] 粘度（25°C、 mPa' s) ; 31000
酸価 ；0. 1
〈サンプル No. 3 (芳香族末端エステルサンプル) >
反応容器に、フタル酸 410部、安息香酸 610部、 1, 2—プロパンジオール 418部、 及び触媒としてテトライソプロピルチタネート 0. 35部を用いる以外はサンプル No. 1 と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
[0216] 粘度（25°C、 mPa' s) ; 38000
酸価 ; 0. 05
〈サンプル No. 4 (芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器に、フタル酸 410部、安息香酸 610部、 1, 3—プロパンジオール 418部、 及び触媒としてテトライソプロピルチタネート 0. 35部を用いる以外はサンプル No. 1 と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
[0217] 粘度（25°C、 mPa' s) ; 37000
酸価 ; 0. 05 以下に、芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれ に限定されない。
[化 5]
Figure imgf000043_0001
0 [化 6]
Figure imgf000044_0001
[0220] これらの可塑剤は、単独或いは 2種以上混合して用いることができる。可塑剤の使 用量は、セルロースエステルに対して 1質量％未満ではフィルムの透湿度を低減させ る効果が少な 、ため好ましくなぐ 20質量％を越えるとフィルム力も可塑剤がブリード アウトし、フィルムの物性が劣化するため、 1〜20質量％が好ましい。 6〜16質量％ が更に好ましぐ特に好ましくは 8〜13質量％である。
[0221] 本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤について説明する。
[0222] セルロースエステルフィルムには、画像表示装置として屋外に置かれた場合等の劣 化防止の観点から、下記の紫外線吸収剤を含有させることが好ま 、。
[0223] 紫外線吸収剤としては、波長 370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ波長 40 Onm以上の可視光の吸収が少ないものを好ましく用いることができる。例えば、ォキ シベンゾフエノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合 物、ベンゾフヱノン系化合物、シァノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等 を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
[0224] 具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げられる。
[0225] UV— 1:2— (2' —ヒドロキシ一 5' —メチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール
UV— 2:2— (2' —ヒドロキシ— 3' , 5' —ジ— tert—ブチルフエ-ル）ベンゾトリ ァゾール
UV— 3:2— (2' —ヒドロキシ一 3' — tert—ブチル 5' —メチルフエ-ル）ベン ゾトリァゾーノレ
UV— 4:2— (2' —ヒドロキシ一 3 5' —ジ一 tert -ブチルフエ-ル） 5—クロ 口べンゾトリァゾーノレ
UV— 5:2— (2' —ヒドロキシ一 3 (3 " , 5 ら" —テトラヒ フタルイ ミドメチル） 5' —メチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール
UV-6:2, 2—メチレンビス（4— (1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル）ー6—（2H— ベンゾトリァゾールー 2—ィル）フエノール）
UV— 7:2— (2' —ヒドロキシ一 3' —tert—ブチル 5' —メチルフエ-ル）一 5 クロ口べンゾトリァゾーノレ
uv- 8 :2, 4ージヒドロキシベンゾフエノン
uv- 9 :2, 2' ージヒドロキシー4ーメトキシベンゾフエノン
uv- 10 :2 ヒドロキシ一 4—メトキシ一 5—スルホベンゾフエノン
uv- 11：ビス（2 メトキシ 4 ヒドロキシ 5 ベンゾィルフエ-ルメタン） 紫外線吸収剤としては、波長 370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な 液晶表示性の観点から、波長 400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく 用いられる。本発明に係る光学フィルムの紫外線吸収能としては、 380nmの波長の 光に対して透過率 10%以下であることが好ましぐ更に好ましくは、透過率 6%未満、 特に好ましくは透過率 0〜4%未満である。
[0226] 光学フィルムに用いられる紫外線吸収剤の含有量は、波長 380nmの光の透過率 の設定に従い、適切な添加量で用いられる。
[0227] また、酸ィ匕防止剤としては、ヒンダードフエノール系の化合物が好ましく用いられ、 例えば、 2, 6 ジ tーブチルー p クレゾール、ペンタエリスリチルーテトラキス〔3 一（3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕、トリエチレングリ コール—ビス〔 3— ( 3— t ブチル— 5—メチル— 4—ヒドロキシフエ-ル）プロビオネ 一ト〕、 1, 6 へキサンジオール ビス〔3—（3, 5 ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシ フエニル）プロピオネート〕、 2, 4 ビス一（n—ォクチノレチォ）ー6—（4ーヒドロキシー 3, 5 ジ—tーブチルァニリノ） 1, 3, 5 トリァジン、 2, 2 チォージエチレンビス〔 3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕、ォクタデシル —3— (3, 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 N, N' —へ キサメチレンビス（3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシ一ヒドロシンナマミド）、 1, 3, 5 トリメチルー 2, 4, 6 トリス（3, 5 ジ一 t ブチル 4 ヒドロキシベンジル）ベン ゼン、トリス一（3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシベンジル）一イソシァヌレイト等 を挙げることができる。特に 2, 6 ジ一 t—ブチル p クレゾール、ペンタエリスリチ ルーテトラキス〔3— (3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕 、トリエチレングリコール ビス〔3—（3— t—ブチルー 5—メチルー 4ーヒドロキシフエ -ル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、 N, N' —ビス〔3— (3, 5—ジ一 t— ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不 活性剤ゃトリス（2, 4 ジ一 t—ブチルフエ-ル)フォスファイト等のリン系加工安定剤 を併用してもよい。これらの化合物の添カ卩量は、セルロースエステルに対して質量割 合で lppm〜l. 0%が好ましぐ 10〜： LOOOppm力更に好ましい。
[0228] これらの酸化防止剤は劣化防止剤とも!、われ、高湿高温の状態に液晶画像表示 装置等がおかれた場合、セルロースエステルフィルムの劣化が起こる場合があり、例 えば、セルロースエステルフィルム中の残留溶媒に含まれるハロゲンゃリン酸系可塑 剤のリン酸等によりセルロースエステルフィルムが分解を遅らせたり、防いだりする役 割を有するので前記セルロースエステルフィルム中に含有させるのが好まし 、。 [0229] 本発明の製造方法により多層の薄膜を積層する場合も各層のむらもなぐ均一な光 学フィルムを得ることができる。
[0230] このように、本発明にお ヽては様々な機能を有する薄膜を形成した光学フィルムを 提供することができる。
[0231] 本発明は帯電防止層または導電性層として、金属酸化物微粒子や架橋カチオンポ リマーのような導電性榭脂微粒子を塗設した膜厚 0. 1〜 mの層を設けてもよい。
[0232] 本発明の光学フィルムの処理方法で得られる光学フィルムは、特に偏光板保護フィ ルムとして有用であり、これを用いて公知の方法で偏光板を作製することができる。こ れらの光学フィルムは薄膜の均一性が高 、ため、各種表示装置に好ましく用いること ができ、優れた表示性能を得ることができる。
[0233] 本発明の光学フィルムの処理方法は、反射防止層、防眩層、クリアハードコート層、 帯電防止層、防汚層、光拡散層、光学異方性層、配向層、液晶層などの機能性層を 有する光学フィルムを製造する際に、好ましく用いられ、特に偏光板保護フィルムの 塗布加工の際に好ましく用いられる。中でも反射防止フィルムを製造する際に特に好 ましく用いられる。
[0234] 液晶表示装置には通常 2枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されることが好 ましいが、特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムにはハードコー ト層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、偏光板をこの部分に用いることが特 に好ましい。
[0235] (ハードコート層）
本発明の処理を行った長尺フィルムは、機能性層としてハードコート層が設けられ ていることが好ましい。
[0236] 本発明の光学フィルムは、該ハードコート層上に、反射防止層（高屈折率層、低屈 折率層等)が設けられ反射防止フィルムを構成することが好まし ヽ。
[0237] ハードコート層としては、活性線硬化榭脂層が好ましく用いられる。
[0238] 活性線硬化榭脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経 て硬化する榭脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化榭脂としては、エチレン性 不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線 のような活性線を照射することによって硬化させてハードコート層が形成される。活性 線硬化榭脂としては紫外線硬化性榭脂ゃ電子線硬化性榭脂等が代表的なものとし て挙げられるが、紫外線照射によって硬化する榭脂が好ましい。
[0239] 紫外線硬化性榭脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアタリレート系榭脂、紫 外線硬化型ポリエステルアタリレート系榭脂、紫外線硬化型エポキシアタリレート系榭 脂、紫外線硬化型ポリオールアタリレート系榭脂、または紫外線硬化型エポキシ榭脂 等が好ましく用いられる。
[0240] 紫外線硬化型アクリルウレタン系榭脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシァ ネートモノマー、またはプレボリマーを反応させて得られた生成物に更に 2—ヒドロキ シェチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチノレメタタリレート（以下アタリレートにはメタタリ レートを包含するものとしてアタリレートのみを表示する）、 2—ヒドロキシプロピルアタリ レート等の水酸基を有するアタリレート系のモノマーを反応させることによって容易に 得ることができる。例えば、特開昭 59— 151110号に記載のものを用いることができ る。
[0241] 例えば、ュ-ディック 17— 806 (大日本インキ (株)製） 100部とコロネート L (日本ポ リウレタン (株)製） 1部との混合物等が好ましく用いられる。
[0242] 紫外線硬化型ポリエステルアタリレート系榭脂としては、一般にポリエステルポリオ ールに 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシアタリレート系のモノマーを反 応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭 59— 151112号に記載 のものを用いることができる。
[0243] 紫外線硬化型エポキシアタリレート系榭脂の具体例としては、エポキシアタリレート をオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成す るものを挙げることができ、特開平 1— 105738号に記載のものを用いることができる
[0244] 紫外線硬化型ポリオールアタリレート系榭脂の具体例としては、トリメチロールプロ ノ ントリアタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート、ペンタエリスリトールト リアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサァ タリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアタリレート等を挙げることがで きる。
[0245] これら紫外線硬化性榭脂の光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及び その誘導体、ァセトフエノン、ベンゾフエノン、ヒドロキシベンゾフエノン、ミヒラーズケト ン、 a アミ口キシムエステル、チォキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが できる。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用で きる。また、エポキシアタリレート系の光反応開始剤の使用の際、 n—プチルァミン、ト リエチルァミン、トリ n—ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。紫外線 硬化榭脂組成物に用いられる光反応開始剤また光増感剤は該組成物 100質量部に 対して 0. 1〜15質量部であり、好ましくは 1〜10質量部である。
[0246] 榭脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルァ タリレート、ェチルアタリレート、ブチルアタリレート、ベンジルアタリレート、シクロへキ シルアタリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。 また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアタリレ ート、プロピレングリコールジアタリレート、ジビュルベンゼン、 1, 4ーシクロへキサンジ アタリレート、 1, 4ーシクロへキシルジメチルアジアタリレート、前出のトリメチロールプ 口パントリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることがで きる。
[0247] 本発明において使用し得る紫外線硬化樹脂の市販品としては、アデカオブトマー KR' BYシリーズ: KR— 400、 KR— 410、 KR— 550、 KR— 566、 KR— 567、 BY — 320B (以上、旭電化（株）製）；コーエイハード A— 101— KK、 A— 101— WSゝ C — 302、 C— 401— N、 C— 501、 Μ— 101、 Μ— 102、 Τ— 102、 D— 102、 NS— 1 01、 FT— 102Q8、 MAG— 1— P20、 AG— 106、 M— 101— C (以上、広栄ィ匕学（ 株）製）；セイカビーム PHC2210 (S)ゝ PHC X— 9 (K— 3)、 PHC2213、 DP— 10 、 DP— 20、 DP— 30、 P1000、 P1100、 P1200、 P1300、 P1400、 P1500、 P16 00、 SCR900 (以上、大曰精ィ匕工業 (株）製）； KRM7033, KRM7039, KRM713 0、 KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202 (以上、ダイセル.ユーシ 一ビー（株）製）； RC— 5015、 RC— 5016、 RC— 5020、 RC— 5031、 RC— 5100 、 RC— 5102、 RC— 5120、 RC— 5122、 RC— 5152、 RC— 5171、 RC— 5180、 RC— 5181 (以上、大日本インキ化学工業 (株)製）；ォーレックス No. 340クリャ（中 国塗料 (株）製）；サンラッド Ή— 601、 RC— 750、 RC— 700、 RC— 600、 RC— 500 、 RC— 611、RC— 612 (以上、三洋ィ匕成工業 (株）製）； SP— 1509、 SP— 1507 ( 以上、昭和高分子 (株)製）； RCC— 15C (グレース 'ジャパン (株)製）、ァロニックス M— 6100、 M— 8030、 M— 8060 (以上、東亞合成 (株)製)等を適宜選択して利 用できる。
[0248] また、具体的化合物例としては、トリメチロールプロパントリアタリレート、ジトリメチロ ールプロパンテトラアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリト ールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、アルキル変性ジぺ ンタエリスリトールペンタアタリレート等を挙げることができる。
[0249] これらの活性線硬化榭脂層は、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコータ 一、ワイヤーバーコ一ター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設する ことができる。
[0250] 紫外線硬化性榭脂を光硬化反応により硬化させ、硬化皮膜層を形成する為の光源 としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯 、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ 、キセノンランプ、 LED等を用いることができる。これらの光源は空冷若しくは水冷方 式のものが好ましく用いられる。照射条件はそれぞれのランプによって異なる力 活 性線の照射量は好ましくは、 5〜500miZcm2であり、特に好ましくは 20〜150mjZ cm (？める。
[0251] また照射部には窒素パージにより酸素濃度を 0. 01%〜2%に低減することが好ま しい。
[0252] また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うこと が好ましぐ更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する 張力は 30〜300NZmが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バック ロール上で搬送方向に張力を付与してもよぐテンターにて幅方向、若しくは 2軸方 向に張力を付与してもよい。これによつて更に平面性が優れたフィルムを得ることが できる。 [0253] 紫外線硬化榭脂層組成物塗布液の有機溶媒としては、例えば、炭化水素類 (例え ば、トルエン、キシレン、）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパ ノール、ブタノール、シクロへキサノール）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルェチル ケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸ェチル、乳 酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、或いは これらを混合し利用できる。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基 の炭素原子数として 1〜4)またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸ェ ステル (アルキル基の炭素原子数として 1〜4)等を 5質量％以上、より好ましくは 5〜 80質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
[0254] また、紫外線硬化榭脂層組成物塗布液には、特にシリコンィ匕合物を添加することが 好ましい。例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが好ましく添加される。ポリ エーテル変性シリコーンオイルの数平均分子量は、例えば、 1000〜100000、好ま しくは、 2000〜50000が適当であり、数平均分子量が 1000未満では、塗膜の乾燥 性が低下し、逆に、数平均分子量が 100000を越えると、塗膜表面にブリードアウトし にくくなる傾向にある。
[0255] シリコン化合物の市販品としては、 DKQ8— 779 (ダウコーユング社製商品名）、 SF 3771、 SF8410, SF8411, SF8419, SF8421, SF8428, SH200、 SH510、 S H1107、 SH3749, SH3771, BX16— 034、 SH3746, SH3749, SH8400、 S H3771M、 SH3772M, SH3773M, SH3775M, BY— 16— 837、 BY— 16— 8 39、 BY— 16— 869、 BY— 16— 870、 BY— 16— 004、 BY— 16— 891、 BY— 16 — 872、 BY— 16— 874、 BY22— 008M、 BY22— 012M、 FS— 1265 (以上、東 レ.ダウコーユングシリコーン社製商品名）、 KF— 101、 KF— 100T、 KF351、 KF3 52、 KF353、 KF354、 KF355、 KF615、 KF618、 KF945、 KF6004、シリコーン X— 22— 945、 X22— 160AS (以上、信越ィ匕学工業社製商品名）、 XF3940、 XF3 949 (以上、東芝シリコーン社製商品名）、ディスパロン LS— 009 (楠本化成社製)、 グラノール 410 (共栄社油脂ィ匕学工業 (株）製）、 TSF4440、 TSF4441、 TSF4445 、 TSF4446、 TSF4452、 TSF4460 (以上、 GE東芝シリコーン製）、 BYK— 306、 BYK— 330、 BYK— 307、 BYK— 341、 BYK— 344、 BYK— 361 (以上、ビックケ ミージャパン社製）、 日本ュ-カー (株)製の Lシリーズ (例えば、 L7001、 L 7006、 L— 7604、 L— 9000)、 Yシリーズ、 FZシリーズ（例えば、 FZ— 2203、 FZ— 2206、 FZ— 2207)等が挙げられ、好ましく用いられる。
[0256] これらの成分は、基材ゃ下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場 合には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばカゝりでなぐ表面の耐擦り傷性にも 効果を発揮する。これらの成分は、塗布液中の固形分成分に対し、 0. 01〜3質量％ の範囲で添加することが好まし 、。
[0257] 紫外線硬化性榭脂組成物塗布液の塗布方法としては、前述のものを用いることが できる。塗布量はウエット膜厚として 0. 1〜30 111が適当で、好ましくは、0. 5〜15 μ mである。また、ドライ膜厚としては 0. 1〜20 μ m、好ましくは 1〜10 μ mである。
[0258] 紫外線硬化性榭脂組成物は、塗布乾燥中または塗布乾燥後に、紫外線を照射す るのがよぐ前記の 5〜150mjZcm2という活性線の照射量を得る為の照射時間とし ては、 0. 1秒〜 5分程度がよぐ紫外線硬化性榭脂の硬化効率または作業効率の観 点から 0. 1〜10秒がより好ましい。
[0259] また、これら活性線照射部の照度は 50〜150mWZcm2であることが好ましい。
[0260] こうして形成される硬化榭脂層に、ブロッキングを防止する為、また対擦り傷性等を 高める為、或いは防眩性や光拡散性を持たせる為また屈折率を調整する為に無機 化合物或いは有機化合物の微粒子を加えることもできる。
[0261] 本発明に用いられるハードコート層に微粒子を添加することは好ましぐ使用される 無機微粒子としては、例えば、酸化ケィ素、酸化チタン、酸ィ匕アルミニウム、酸化ジル コ-ゥム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケィ 酸カルシウム、水和ケィ酸カルシウム、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸マグネシウム及びリ ン酸カルシウムを挙げることができる。特に、酸化ケィ素、酸化チタン、酸ィ匕アルミ-ゥ ム、酸ィ匕ジルコニウム、酸ィ匕マグネシウムなどが好ましく用いられる。
[0262] また、有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアタリレート榭脂粉末、アクリル スチレン系榭脂粉末、ポリメチルメタタリレート榭脂粉末、シリコン系榭脂粉末、ポリス チレン系榭脂粉末、ポリカーボネート榭脂粉末、ベンゾグアナミン系榭脂粉末、メラミ ン系榭脂粉末、ポリオレフイン系榭脂粉末、ポリエステル系榭脂粉末、ポリアミド系榭 脂粉末、ポリイミド系榭脂粉末、或いはポリ弗化工チレン系榭脂粉末等紫外線硬化 性榭脂組成物に加えることができる。特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子 (例えば
、綜研ィ匕学製 SX— 130H、 SX— 200H、 SX— 350H)、ポリメチルメタクリレー卜系粒 子（例えば、綜研化学製 MX150、 MX300)が挙げられる。
[0263] これらの微粒子粉末の平均粒径としては、 0. 005〜5 μ mが好ましく 0. 01〜1 μ m であることが特に好ましい。紫外線硬化榭脂組成物と微粒子粉末との割合は、榭脂 組成物 100質量部に対して、 0. 1〜30質量部となるように配合することが望ましい。
[0264] 紫外線硬化榭脂層は、 JIS B 0601で規定される中心線平均粗さ (Ra)が 1〜50 nmのクリアハードコート層である力、若しくは Raが 0. 1〜1 μ m程度の防眩層である ことが好ま 、。中心線平均粗さ (Ra)は光干渉式の表面粗さ測定器で測定すること が好ましぐ例えば、 WYKO社製 RSTZPLUSを用いて測定することができる。
[0265] また、本発明に用いられるハードコート層には帯電防止剤を含有させることも好まし く、帯電防止剤としては、例えば、 Sn、 Ti、 In、 Al、 Zn、 Si、 Mg、 Ba、 Mo、 W及び V 力 なる群力 選択される少なくとも一つの元素を主成分として含有し、かつ、体積抵 抗率が 107 Ω · cm以下であるような導電性材料が好まし 、。
[0266] 前記帯電防止剤としては、上記の元素を有する金属酸化物、複合酸化物等が挙げ られる。
[0267] 金属酸化物の例としては、例えば、 ZnO、 TiO、 SnO、 Al O、 In O、 SiO、 Mg
2 2 2 3 2 3 2
0、 BaO、 MoO、 V O等、或いはこれらの複合酸化物が好ましぐ特に ZnO、 In O
2 2 5 2 3
、 TiO及び SnOが好ましい。異種原子を含む例としては、例えば ZnOに対しては A1
2 2
、 In等の添加、 TiOに対しては Nb、 Ta等の添加、また SnOに対しては、 Sb、 Nb、
2 2
ハロゲン元素等の添カ卩が効果的である。これら異種原子の添加量は 0. 01〜25mol %の範囲が好ましいが、 0. l〜15mol%の範囲が特に好ましい。また、これらの導電 性を有するこれら金属酸化物粉体の体積抵抗率は 107 Ω 'cm以下、特に 105 Ω 'cm 以下である。
[0268] また、表面に凹凸が形成された铸型ロール (エンボスロール）を用いたエンボス法に より、凹凸を有する紫外線硬化榭脂層を設け、これを防眩層とすることも好ましい。
[0269] (反射防止層） 本発明の光学フィルムは、上記ハードコート層上に、機能性層として更に反射防止 層を設けることが好ましい。特に、中空微粒子を含有する低屈折率層であることが好 ましい。
[0270] (低屈折率層）
本発明に用いられる低屈折率層は、中空微粒子を含有することが好ましぐその他 に珪素アルコキシド、シランカップリング剤、硬化剤等を含有することがより好ましい。
[0271] 〈中空微粒子〉
低屈折率層には、下記の中空微粒子が含有されることが好まし 、。
[0272] ここでいう中空微粒子は、（1)多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆 層とからなる複合粒子、又は（2)内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体又は 多孔質物質で充填された空洞粒子である。尚、低屈折率層用塗布液には（1)複合 粒子又は（2)空洞粒子の 、ずれかが含まれて 、ればよぐまた双方が含まれて!/、て ちょい。
[0273] 尚、空洞粒子は、内部に空洞を有する粒子であり、空洞は粒子壁で囲まれて 、る。
空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体又は多孔質物質等の内容物で充填され ている。このような無機微粒子の平均粒子径が 5〜300nm、好ましくは 10〜200nm の範囲にあることが望ましい。使用される無機微粒子は、形成される透明被膜の厚さ に応じて適宜選択され、形成される低屈折率層等の透明被膜の膜厚の 2Z3〜： LZ1 0の範囲にあることが望ましい。これらの無機微粒子は、低屈折率層の形成のため、 適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコ ール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及びケトン（例えば、 メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ケトンアルコール（例えば、ジアセトン アルコール）が好ましい。
[0274] 複合粒子の被覆層の厚さ又は空洞粒子の粒子壁の厚さは、 l〜20nm、好ましくは 2〜15nmの範囲にあることが望ましい。複合粒子の場合、被覆層の厚さが lnm未満 の場合は、粒子を完全に被覆することができないことがあり、低屈折率の効果が十分 得られないことがある。また、被覆層の厚さが 20nmを越えると、複合粒子の多孔性（ 細孔容積)が低下し低屈折率の効果が十分得られなくなることがある。また空洞粒子 の場合、粒子壁の厚さが lnm未満の場合は、粒子形状を維持できないことがあり、ま た厚さが 20nmを越えても、低屈折率の効果が十分に現れな!/ヽことがある。
[0275] 前記複合粒子の被覆層又は空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが好 ましい。また複合粒子の被覆層又は空洞粒子の粒子壁には、シリカ以外の成分が含 まれていてもよぐ具体的には、 Al O、 B O、 TiO、 ZrO、 SnO、 CeO、 P O、 Sb
2 3 2 3 2 2 2 2 2 3
O、 MoO、 ZnO、 WOなどが挙げられる。複合粒子を構成する多孔質粒子として
2 3 3 2 3
は、シリカ力もなるもの、シリカとシリカ以外の無機化合物と力もなるもの、 CaF、 NaF
2
、 NaAlF、 MgFなどからなるものが挙げられる。このうち、特にシリカとシリカ以外の
6
無機化合物との複合酸ィ匕物力もなる多孔質粒子が好適である。シリカ以外の無機化 合物としては、 Al O、 B O、 TiO、 ZrO、 SnO、 CeO、 P O、 Sb O、 MoO、 Zn
2 3 2 3 2 2 2 2 2 3 2 3 3
O、 WO等との 1種又は 2種以上を挙げることができる。このような多孔質粒子では、
2 3
シリカを SiOで表し、シリカ以外の無機化合物を酸ィ匕物換算（MOX)で表した時の
2
モノ kttMOX/SiO ί 0. 0001〜： L 0、好ましくは 0. 001〜0. 3の範囲にあること
2
が望ましい。多孔質粒子のモル比 MOXZSiOが 0. 0001未満のものは得ることが
2
困難であり、得られたとしても導電性を発現しない。また、多孔質粒子のモル比 MOX
/SiO 1S 1. 0を越えると、シリカの比率が少なくなるので、細孔容積が小さぐかつ
2
屈折率の低 、粒子を得られな 、ことがある。
[0276] このような多孔質粒子の細孔容積は、 0. 1〜1. 5mlZg、好ましくは 0. 2〜1. 5ml Zgの範囲であることが望ましい。細孔容積が 0. lmlZg未満では、十分に屈折率の 低下した粒子が得られず、 1. 5mlZgを越えると微粒子の強度が低下し、得られる被 膜の強度が低下することがある。
[0277] 尚、このような多孔質粒子の細孔容積は水銀圧入法によって求めることができる。ま た、空洞粒子の内容物としては、粒子調製時に使用した溶媒、気体、多孔質物質等 が挙げられる。溶媒中には空洞粒子調製する際に使用される粒子前駆体の未反応 物、使用した触媒等が含まれていてもよい。また多孔質物質としては、前記多孔質粒 子で例示した化合物力 なるものが挙げられる。これらの内容物は、単一の成分から なるものであってもよ 、が、複数成分の混合物であってもよ 、。
[0278] このような無機微粒子の製造方法としては、例えば、特開平 7— 133105号公報の 段落番号 [0010]〜[0033]に開示された複合酸ィ匕物コロイド粒子の調製方法が好 適に採用される。具体的に、複合粒子が、シリカ、シリカ以外の無機化合物とからなる 場合、以下の第 1〜第 3工程力 無機化合物粒子は製造される。
[0279] 第 1工程:多孔質粒子前駆体の調製
第 1工程では、あら力じめ、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料のアルカリ水 溶液を個別に調製するか、又は、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料との混合 水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とする複合酸ィ匕物の複合割合に応じて、 p H10以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加して多孔質粒子前駆体を 調製する。
[0280] シリカ原料としては、アルカリ金属、アンモ-ゥム又は有機塩基のケィ酸塩を用いる 。アルカリ金属のケィ酸塩としては、ケィ酸ナトリウム (水ガラス)やケィ酸カリウムが用 いられる。有機塩基としては、テトラエチルアンモ-ゥム塩等の第 4級アンモ-ゥム塩 、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン等のアミン類を挙げ ることができる。尚、アンモ-ゥムのケィ酸塩又は有機塩基のケィ酸塩には、ケィ酸液 にアンモニア、第 4級アンモ-ゥム水酸ィ匕物、アミンィ匕合物等を添加したアルカリ性溶 液も含まれる。
[0281] また、シリカ以外の無機化合物の原料は、アルカリ可溶の前記導電性ィ匕合物が用 いられる。
[0282] これらの水溶液の添加と同時に混合水溶液の pH値は変化する力 この pH値を所 定の範囲に制御するような操作は特に必要ない。水溶液は、最終的に、無機酸化物 の種類及びその混合割合によつて定まる pH値となる。このときの水溶液の添加速度 にはとくに制限はない。また、複合酸化物粒子の製造に際して、シード粒子の分散液 を出発原料と使用することも可能である。当該シード粒子としては、特に制限はない 1S SiO、 Al O、 TiO又は ZrO等の無機酸化物又はこれらの複合酸化物の微粒
2 2 3 2 2
子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることができる。更に前記の製造方法によつ て得られた多孔質粒子前駆体分散液をシード粒子分散液としてもよ!ゝ。シード粒子 分散液を使用する場合、シード粒子分散液の pHを 10以上に調整したのち、該シー ド粒子分散液中に前記化合物の水溶液を、上記したアルカリ水溶液中に攪拌しなが ら添加する。この場合も、必ずしも分散液の pH制御を行う必要はない。このようにして 、シード粒子を用いると、調製する多孔質粒子の粒径コントロールが容易であり、粒 度の揃ったものを得ることができる。
[0283] 上記したシリカ原料及び無機化合物原料はアルカリ側で高い溶解度を有する。し 力しながら、この溶解度の大きい pH領域で両者を混合すると、ケィ酸イオン及びアル ミン酸イオン等のォキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出して微粒 子に成長したり、或いは、シード粒子上に析出して粒子成長が起こる。従って、微粒 子の析出、成長に際して、従来法のような pH制御は必ずしも行う必要がない。
[0284] 第 1工程におけるシリカとシリカ以外の無機化合物との複合割合は、シリカに対する 無機化合物を酸化物（MOx)に換算し、 MOxZSiOのモル比力 0. 05〜2. 0、好
2
ましくは 0. 2〜2. 0の範囲内にあることが望ましい。この範囲内において、シリカの割 合が少なくなる程、多孔質粒子の細孔容積が増大する。し力しながら、モル比が 2. 0 を越えても、多孔質粒子の細孔の容積は殆ど増加しない。他方、モル比が 0. 05未 満の場合は、細孔容積が小さくなる。空洞粒子を調製する場合、 MOx/SiOのモ
2 ノレ itは、 0. 25-2. 0の範囲内にあること力望まし!/、。
[0285] 第 2工程：多孔質粒子からのシリカ以外の無機化合物の除去
第 2工程では、前記第 1工程で得られた多孔質粒子前駆体から、シリカ以外の無機 化合物 (珪素と酸素以外の元素)の少なくとも一部を選択的に除去する。具体的な除 去方法としては、多孔質粒子前駆体中の無機化合物を鉱酸ゃ有機酸を用いて溶解 除去したり、或いは、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。
[0286] 尚、第 1工程で得られる多孔質粒子前駆体は、珪素と無機化合物構成元素が酸素 を介して結合した網目構造の粒子である。このように多孔質粒子前駆体力 無機化 合物 (珪素と酸素以外の元素）を除去することにより、一層多孔質で細孔容積の大き い多孔質粒子が得られる。また、多孔質粒子前駆体から無機酸化物 (珪素と酸素以 外の元素)を除去する量を多くすれば、空洞粒子を調製することができる。
[0287] また、多孔質粒子前駆体力もシリカ以外の無機化合物を除去するに先立って、第 1 工程で得られる多孔質粒子前駆体分散液に、シリカのアルカリ金属塩を脱アルカリし て得られるケィ酸液或いは加水分解性の有機珪素化合物を添加してシリカ保護膜を 形成することが好ましい。シリカ保護膜の厚さは 0. 5〜15nmの厚さであればよい。 尚シリカ保護膜を形成しても、この工程での保護膜は多孔質であり厚さが薄いので、 前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体力 除去することは可能で ある。
[0288] このようなシリカ保護膜を形成することによって、粒子形状を保持したまま、前記した シリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体力も除去することができる。また、後 述するシリカ被覆層を形成する際に、多孔質粒子の細孔が被覆層によって閉塞され てしまうことがなぐこのため細孔容積を低下させることなく後述するシリカ被覆層を形 成することができる。尚、除去する無機化合物の量が少ない場合は粒子が壊れること 力 、ので必ずしも保護膜を形成する必要はな 、。
[0289] また空洞粒子を調製する場合は、このシリカ保護膜を形成しておくことが望ま 、。
空洞粒子を調製する際には、無機化合物を除去すると、シリカ保護膜と、該シリカ保 護膜内の溶媒、未溶解の多孔質固形分とからなる空洞粒子の前駆体が得られ、該 空洞粒子の前駆体に後述の被覆層を形成すると、形成された被覆層が、粒子壁とな り空洞粒子が形成される。
[0290] 上記シリカ保護膜形成のために添加するシリカ源の量は、粒子形状を保持できる範 囲で少ないことが好ましい。シリカ源の量が多過ぎると、シリカ保護膜が厚くなり過ぎ るので、多孔質粒子前駆体力 シリカ以外の無機化合物を除去することが困難となる ことがある。シリカ保護膜形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては 、一般式 R Si (OR' ) 〔R、 ：アルキル基、ァリール基、ビュル基、アクリル基等
n 4-n
の炭化水素基、 n=0、 1、 2又は 3〕で表されるアルコキシシランを用いることができる
。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロボキシシラン等のテト ラアルコキシシランが好ましく用いられる。
[0291] 添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液 に触媒としての少量のアルカリ又は酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子の分散液 に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケィ酸重合物を無機酸ィ匕物粒子 の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液 中に添カ卩してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、 アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用い ることがでさる。
[0292] 多孔質粒子前駆体の分散媒が、水単独、又は有機溶媒に対する水の比率が高!、 場合には、ケィ酸液を用いてシリカ保護膜を形成することも可能である。ケィ酸液を 用いる場合には、分散液中にケィ酸液を所定量添加し、同時にアルカリを加えてケィ 酸液を多孔質粒子表面に沈着させる。尚、ケィ酸液と上記アルコキシシランを併用し てシリカ保護膜を作製してもよ ヽ。
[0293] 第 3工程：シリカ被覆層の形成
第 3工程では、第 2工程で調製した多孔質粒子分散液 (空洞粒子の場合は空洞粒 子前駆体分散液）に加水分解性の有機珪素化合物又はケィ酸液等を加えることによ り、粒子の表面を加水分解性有機珪素化合物又はケィ酸液等の重合物で被覆して シリカ被覆層を形成する。
[0294] シリカ被覆層形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、前記し たような一般式 R Si (OR' ) 〔R、 ：アルキル基、ァリール基、ビュル基、アクリル
n 4-n
基等の炭化水素基、 n=0、 1、 2又は 3〕で表されるアルコキシシランを用いることがで きる。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロボキシシラン等の テトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
[0295] 添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液 に触媒としての少量のアルカリ又は酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子 (空洞粒 子の場合は空洞粒子前駆体)分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成 したケィ酸重合物を多孔質粒子 (空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体)の表面に沈 着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加し てもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸ィ匕物、アミン類を用 いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる
[0296] 多孔質粒子 (空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体)の分散媒が水単独、又は有機 溶媒との混合溶媒であって、有機溶媒に対する水の比率が高!ヽ混合溶媒の場合に は、ケィ酸液を用いて被覆層を形成してもよい。ケィ酸液とは、水ガラス等のアルカリ 金属ケィ酸塩の水溶液をイオン交換処理して脱アルカリしたケィ酸の低重合物の水 溶液である。
[0297] ケィ酸液は、多孔質粒子 (空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体)分散液中に添加さ れ、同時にアルカリを加えてケィ酸低重合物を多孔質粒子 (空洞粒子の場合は空洞 粒子前駆体)表面に沈着させる。尚、ケィ酸液を上記アルコキシシランと併用して被 覆層形成用に使用してもよ!ヽ。被覆層形成用に使用される有機珪素化合物又はケィ 酸液の添加量は、コロイド粒子の表面を十分被覆できる程度であればよぐ最終的に 得られるシリカ被覆層の厚さが l〜20nmとなるように量で、多孔質粒子 (空洞粒子の 場合は空洞粒子前駆体)分散液中で添加される。また前記シリカ保護膜を形成した 場合はシリカ保護膜とシリカ被覆層の合計の厚さ力^〜 20nmの範囲となるような量 で、有機珪素化合物又はケィ酸液は添加される。
[0298] 次 、で、被覆層が形成された粒子の分散液を加熱処理する。加熱処理によって、 多孔質粒子の場合は、多孔質粒子表面を被覆したシリカ被覆層が緻密化し、多孔質 粒子がシリカ被覆層によって被覆された複合粒子の分散液が得られる。また空洞粒 子前駆体の場合、形成された被覆層が緻密化して空洞粒子壁となり、内部が溶媒、 気体又は多孔質固形分で充填された空洞を有する空洞粒子の分散液が得られる。
[0299] このときの加熱処理温度は、シリカ被覆層の微細孔を閉塞できる程度であれば特に 制限はなぐ 80〜300°Cの範囲が好ましい。加熱処理温度が 80°C未満ではシリカ被 覆層の微細孔を完全に閉塞して緻密化できないことがあり、また処理時間に長時間 を要してしまうことがある。また加熱処理温度が 300°Cを越えて長時間処理すると緻 密な粒子となることがあり、低屈折率の効果が得られな 、ことがある。
[0300] このようにして得られた無機微粒子の屈折率は、 1. 44未満と低い。このような無機 微粒子は、多孔質粒子内部の多孔性が保持されている力 内部が空洞であるので、 屈折率が低くなるものと推察される。
[0301] 本発明に用いられる低屈折率層には、中空微粒子の他に、アルコキシ珪素化合物 の加水分解物及びそれに続く縮合反応により形成される縮合物を含むことが好まし い。特に、下記一般式（3)及び Z又は (4)で表されるアルコキシ珪素化合物又はそ の加水分解物を調製した SiOゾルを含有することが好ま 、。 [0302] 一般式（3)
R1— Si (OR2)
3
一般式 (4)
Si (OR2)
4
上記一般式において、 R1はメチル基、ェチル基、ビュル基、又はアタリロイル基、メ タクリロイル基、アミノ基若しくはエポキシ基を含む有機基を、 R2はメチル基又はェチ ル基を示す。
[0303] 珪素アルコキシド、シランカップリング剤の加水分解は、珪素アルコキシド、シラン力 ップリング剤を適当な溶媒中に溶解して行う。使用する溶媒としては、例えば、メチル ェチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールブタノー ルなどのアルコール類、酢酸ェチルなどのエステル類、或いはこれらの混合物が挙 げられる。
[0304] 上記珪素アルコキシド又はシランカップリング剤を溶媒に溶解した溶液に、加水分 解に必要な量より若干多い量の水をカ卩え、 15〜35°C、好ましくは 20°C〜30°Cの温 度で 1〜48時間、好ましくは 3〜36時間攪拌を行う。
[0305] 上記加水分解においては、触媒を用いることが好ましぐこのような触媒としては塩 酸、硝酸、硫酸又は酢酸などの酸が好ましく用いられる。これらの酸は 0. 001-20.
0モル ZL、好ましくは 0. 005-5. 0モル ZL程度の水溶液にして用いる。該触媒水 溶液中の水分は加水分解用の水分とすることができる。
[0306] アルコキシ珪素化合物を所定の時間加水分解反応させ、調製されたアルコキシ珪 素加水分解液を溶剤で希釈し、必要な他の添加剤等を混合して、低屈折率層用塗 布液を調製し、これを基材例えばフィルム上に塗布、乾燥することで低屈折率層を基 材上に形成することができる。
[0307] 〈アルコキシ珪素化合物〉
本発明にお！ヽて低屈折率層塗布液の調製に用いられるアルコキシ珪素化合物（以 後アルコキシシランとも 、う）としては、下記一般式（5)で表されるものが好まし 、。
[0308] 一般式（5)
R Si (OR' ) 一般式（5)において、 はアルキル基であり、 Rは水素原子又は 1価の置換基を 表し、 nは 3又は 4を表す。
[0309] R' で表されるアルキル基としてはメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等の 基が挙げられ、置換基を有していてもよぐ置換基としてはアルコキシシランとしての 性質を示すものであれば特に制限はなぐ例えば、フッ素などのハロゲン原子、アル コキシ基等により置換されて 、てもよいが、より好ましくは非置換のアルキル基であり 、特にメチル基、ェチル基が好ましい。
[0310] Rで表される 1価の置換基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基、シク 口アルキル基、アルケニル基、ァリール基、芳香族複素環基、シリル基等が挙げられ る。中でも好ましいのは、アルキル基、シクロアルキル基、ァルケ-ル基である。また、 これらは更に置換されていてもよい。 Rの置換基としては、フッ素原子、塩素原子等の ノ、ロゲン原子、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、ァセトキシ基等が 挙げられる。
[0311] 前記一般式（5)で表されるアルコキシシランの好ましい例として、具体的には、テト ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン (TEOS)、テトラ n プロボキシシラン、テトライ ソプロボキシシラン、テトラ n ブトキシシラン、テトラ t ブトキシシラン、テトラキス (メト キシエトキシ)シラン、テトラキス (メトキシプロボキシ)シラン、
また、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェ チルトリエトキシシラン、 n—プロピルトリメトキシシラン、 n—プロピルトリエトキシシラン 、 n—ブチルトリメトキシシラン、 i—ブチルトリメトキシシラン、 n—へキシルトリメトキシシ ラン、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 2- (3, 4 エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリ メトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ァセトキシトリエトキシシラン、 (ヘプタデカフルォ口一 1, 1, 2, 2—テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、（3, 3, 3 —トリフルォロプロピル）トリメトキシシラン、（3, 3, 3—トリフルォロプロピル）トリエトキ シシラン、ペンタフルオロフェ-ルプロピルトリメトキシシラン、更に、ビュルトリメトキシ シラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン 等が挙げられる。 [0312] また、これらの化合物が部分的に縮合した多摩化学製シリケート 40、シリケート 45、 シリケート 48、 Mシリケート 51のような数量体のケィ素化合物でもよい。
[0313] 前記アルコキシシランは、加水分解重縮合が可能な珪素アルコキシド基を有してい るため、これらのアルコキシシランを加水分解、縮合によって、架橋して、高分子化合 物のネットワーク構造が形成され、これを低屈折率層塗布液として用い、基材上に塗 布して、乾燥させることで均一な酸化珪素を含有する層が基材上に形成される。
[0314] 加水分解反応は、公知の方法により行うことができ、疎水的なアルコキシシランと水 が混和しやすいように、所定量の水とメタノール、エタノール、ァセトニトリルのような 親水性の有機溶媒を共存させ溶解 '混合したのち、加水分解触媒を添加して、アル コキシシランを加水分解、縮合させる。通常、 10°C〜100°Cで加水分解、縮合反応 させることで、ヒドロキシル基を 2個以上有する液状のシリケートオリゴマーが生成し加 水分解液が形成される。加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節するこ とがでさる。
[0315] 本発明においては、アルコキシシランに水と共に添加する溶媒としては、メタノール 、エタノールが安価であること、得られる被膜の特性が優れ硬度が良好であることから 好ましい。イソプロパノール、 n—ブタノール、イソブタノール、ォクタノール等も用いる ことができるが、得られた被膜の硬度が低くなる傾向にある。溶媒量は加水分解前の テトラアルコキシシラン 100質量部に対して 50〜400質量部、好ましくは 100〜250 質量部である。
[0316] このようにして加水分解液を調製し、これを溶剤によって希釈し、必要に応じて添カロ 剤を添加して、低屈折率層塗布液を形成するに必要な成分と混合し、低屈折率層塗 布液とする。
[0317] 〈加水分解触媒〉
加水分解触媒としては、酸、アルカリ、有機金属、金属アルコキシド等を挙げること ができるが、本発明においては硫酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、ホウ酸等の無機酸 或いは有機酸が好ましぐ特に硝酸、酢酸などのカルボン酸、ポリアクリル酸、ベンゼ ンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メチルスルホン酸等が好ましぐこれらの内特 に硝酸、酢酸、クェン酸又は酒石酸等が好ましく用いられる。上記クェン酸や酒石酸 の他に、レブリン酸、ギ酸、プロピオン酸、リンゴ酸、コハク酸、メチルコハク酸、フマル 酸、ォキサ口酢酸、ピルビン酸、 2—ォキソグルタル酸、グリコール酸、 D—グリセリン 酸、 D—ダルコン酸、マロン酸、マレイン酸、シユウ酸、イソクェン酸、乳酸等も好ましく 用いられる。
[0318] この中で、乾燥時に酸が揮発して、膜中に残らないものが好ましぐ沸点が低いもの がよい。従って、酢酸、硝酸が特に好ましい。
[0319] 添加量は、用いるアルコキシ珪素化合物（例えば、テトラアルコキシシラン） 100質 量部に対して 0. 001〜10質量部、好ましくは 0. 005〜5質量部がよい。また、水の 添加量については部分加水分解物が理論上 100%加水分解し得る量以上であれば よぐ 100〜300%相当量、好ましくは 100〜200%相当量を添加するのがよい。
[0320] 上記アルコキシシランを加水分解する際には、下記無機微粒子を混合することが好 ましい。
[0321] 加水分解を開始してから所定の時間加水分解液を放置して加水分解の進行が所 定の程度に達した後用いる。放置する時間は、上述の加水分解そして縮合による架 橋が所望の膜特性を得るのに十分な程度進行する時間である。具体的には用いる 酸触媒の種類にもよる力 例えば、酢酸では室温で 15時間以上、硝酸では 2時間以 上が好ましい。熟成温度は熟成時間に影響を与え、一般に高温では熟成が早く進む 力 100°C以上に加熱するとゲルィ匕が起こるので、 20〜60°Cの加熱、保温が適切で ある。
[0322] このようにして加水分解、縮合により形成したシリケートオリゴマー溶液に上記中空 微粒子、添加剤を加え、必要な希釈を行って、低屈折率層塗布液を調製し、これを 前述したフィルム上に塗布して、乾燥することで、低屈折率層として優れた酸化珪素 膜を含有する層を形成することができる。
[0323] また、本発明にお!/、ては、上記のアルコキシシランの他に、例えばエポキシ基、アミ ノ基、イソシァネート基、カルボキシル基等の官能基を有するシラン化合物（モノマー 、オリゴマー、ポリマー）等により変性した変性物であってもよぐ単独で使用又は併 用することも可能である。
[0324] 〈フッ素化合物〉 本発明に用いられる低屈折率層は、主成分としてフッ素化合物カゝらなって ヽてもよ ぐ特に、中空微粒子とフッ素化合物を含有することも好ましい。ノインダーマトリック スとして、熱又は電離放射線により架橋する含フッ素榭脂 (以下、架橋前の含フッ素 榭脂ともいう）を含むことが好ましい。該含フッ素榭脂を含むことにより良好な防汚性 反射防止フィルムを提供することができる。
架橋前の含フッ素榭脂としては、含フッ素ビュルモノマーと架橋性基付与のための モノマー力 形成される含フッ素共重合体を好ましく挙げることができる。上記含フッ 素ビュルモノマー単位の具体例としては、例えばフルォロォレフイン類（例えば、フル ォロエチレン、ビ-リデンフルオライド、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロェチ レン、へキサフルォロプロピレン、パーフルオロー 2, 2—ジメチルー 1, 3—ジォキソ ール等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類 (例 えば、ビスコート 6FM (大阪有機化学製)や M— 2020 (ダイキン製)等）、完全又は 部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。架橋性基付与のためのモノマーと しては、グリシジルメタタリレートや、ビニルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシ プロピルトリメトキシシラン、ビュルグリシジルエーテル等のように分子内にあら力じめ 架橋性官能基を有するビニルモノマーの他、カルボキシル基ゃヒドロキシル基、ァミノ 基、スルホン酸基等を有するビニルモノマー（例えば、（メタ)アクリル酸、メチロール（ メタ）アタリレート、ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート、ァリルアタリレート、ヒドロキシ アルキルビュルエーテル、ヒドロキシアルキルァリルエーテル等）が挙げられる。後者 は共重合の後、ポリマー中の官能基と反応する基ともう 1つ以上の反応性基を持つ 化合物を加えることにより、架橋構造を導入できることが特開平 10— 25388号、同 1 0—147739号に記載されている。架橋性基の例には、アタリロイル、メタクリロイル、 イソシアナート、エポキシ、アジリジン、ォキサゾリン、アルデヒド、カルボ-ル、ヒドラジ ン、カルボキシル、メチロール及び活性メチレン基等が挙げられる。含フッ素共重合 体が、加熱により反応する架橋基、若しくは、エチレン性不飽和基と熱ラジカル発生 剤若しくはエポキシ基と熱酸発生剤等の相み合わせにより、加熱により架橋する場合 、熱硬化型であり、エチレン性不飽和基と光ラジカル発生剤若しくは、エポキシ基と 光酸発生剤等の組み合わせにより、光 (好ましくは紫外線、電子ビーム等)の照射に より架橋する場合、電離放射線硬化型である。
[0326] また上記モノマー加えて、含フッ素ビュルモノマー及び架橋性基付与のためのモノ マー以外のモノマーを併用して形成された含フッ素共重合体を架橋前の含フッ素榭 脂として用いてもよい。併用可能なモノマーには特に限定はなぐ例えば、ォレフィン 類（例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビュル、塩化ビ-リデン等）、ァク リル酸エステル類（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 2—ェチ ルへキシル）、メタクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチ ル、メタクリル酸プチル、エチレングリコールジメタタリレート等）、スチレン誘導体 (例 えば、スチレン、ジビ-ノレベンゼン、ビニノレトノレェン、 a—メチノレスチレン等）、ビニノレ エーテル類 (例えば、メチルビ-ルエーテル等）、ビュルエステル類 (例えば、酢酸ビ -ル、プロピオン酸ビュル、桂皮酸ビュル等）、アクリルアミド類（例えば、 N— tertブ チルアクリルアミド、 N—シクロへキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アタリ口 二トリル誘導体等を挙げることができる。また、含フッ素共重合体中に、滑り性、防汚 性付与のため、ポリオルガノシロキサン骨格や、パーフルォロポリエーテル骨格を導 入することも好ましい。これは、例えば末端にアクリル基、メタクリル基、ビニルエーテ ル基、スチリル基等を持つポリオルガノシロキサンやパーフルォロポリエーテルと上記 のモノマーとの重合、末端にラジカル発生基を持つポリオルガノシロキサンやパーフ ルォロポリエーテルによる上記モノマーの重合、官能基を持つポリオルガノシロキサ ンゃパーフルォロポリエーテルと、含フッ素共重合体との反応等によって得られる。
[0327] 架橋前の含フッ素共重合体を形成するために用いられる上記各モノマーの使用割 合は、含フッ素ビュルモノマーが好ましくは 20〜70モル0 /0、より好ましくは 40〜70モ ル0 /0、架橋性基付与のためのモノマーが好ましくは 1〜20モル0 /0、より好ましくは 5〜 20モル0 /0、併用されるその他のモノマーが好ましくは 10〜70モル0 /0、より好ましくは 10〜50モル0 /0の割合である。
[0328] 含フッ素共重合体は、これらモノマーをラジカル重合開始剤の存在下で、溶液重合 、塊状重合、乳化重合、懸濁重合法等の手段により重合することにより得ることができ る。
[0329] 架橋前の含フッ素榭脂は、市販されており使用することができる。市販されている架 橋前の含フッ素榭脂の例としては、サイトップ (旭硝子製)、テフロン (登録商標) AF ( デュポン製）、ポリフッ化ビ-リデン、ルミフロン (旭硝子製）、ォプスター CFSR製)等が 挙げられる。
[0330] 架橋した含フッ素榭脂を構成成分とする低屈折率層は、動摩擦係数が 0. 03〜0.
15の範囲、水に対する接触角が 90〜 120度の範囲にあることが好まし 、。
[0331] 〈添加剤〉
低屈折率層塗布液には更に必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤などの添 加剤を含有させても良い。シランカップリング剤は、具体的には、ビュルトリエトキシシ ラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキ シシラン、 3- (2—アミノエチルァミノプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
[0332] 硬化剤としては、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム等の有機酸金属塩が挙げられ、特に 酢酸ナトリウムが好まし 、。珪素アルコキシシラン加水分解溶液に対する添加量は、 加水分解溶液中に存在する固形分 100質量部に対して 0. 1〜1質量部程度の範囲 が好ましい。
[0333] また、本発明に用いられる低屈折率層の塗布液には各種のレべリング剤、界面活 性剤、シリコーンオイル等の低表面張力物質を添加することが好ましい。
[0334] シリコーンオイルとしては、具体的な商品としては、 日本ュ-カー (株)社製の L— 4 5、 L— 9300、 FZ— 3704、 FZ— 3703、 FZ— 3720、 FZ— 3786、 FZ— 3501、 FZ — 3504、 FZ— 3508、 FZ— 3705、 FZ— 3707、 FZ— 3710、 FZ— 3750、 FZ— 3 760、 FZ— 3785、 Υ— 7499、信越ィ匕学社製の KF96L、 KF96、 KF96H、 KF99 、 KF54、 KF965、 KF968、 KF56、 KF995、 KF351、 KF352、 KF353、 KF354 、 KF355、 KF615、 KF618、 KF945、 KF6004、 FL100等力ある。
[0335] これらの成分は基材ゃ下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場合 には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばカゝりでなぐ表面の耐擦り傷性にも効 果を発揮する。これらの成分は添加量が多過ぎると塗布時にハジキの原因となるた め、塗布液中の固形分成分に対し、 0. 01〜3質量％の範囲で添加することが好まし い。
[0336] 〈溶媒〉 低屈折率層を塗設する際の塗布液に使用する溶媒は、例えば、メタノール、ェタノ ール、 1 プロパノール、 2—プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、 メチルェチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の 芳香族炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコー ル等のダリコール類；ェチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ェチルカルビトール、ブ チノレカノレビトーノレ、ジェチルセルソルブ、ジェチルカルビトール、プロピレングリコー ルモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類； N メチルピロリドン、ジメチルフォ ルムアミド、乳酸メチル、乳酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、水等が挙げられ、そ れらを単独又は 2種以上混合して使用することができる。
[0337] 〈塗布方法〉
低屈折率層の塗布方法としては、デイツビング、スピンコート、ナイフコート、バーコ ート、エアードクターコート、ブレードコート、スクイズコート、リノく一スローノレコート、グ ラビアロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ダイコート等の公知の塗布方法 又は公知のインクジェット法を用いることができ、連続塗布又は薄膜塗布が可能な塗 布方法が好ましく用いられる。塗布量はウエット膜厚で 0. 1〜30 /ζ πιが適当で、好ま しくは 0. 5〜15 mである。塗布速度は 10〜： LOOm/minが好ましい。
[0338] 本発明において、組成物を基材に塗布する際、塗布液中の固形分濃度や塗布量 を調整することにより、層の膜厚及び塗布均一性等をコントロールすることができる。
[0339] 本発明では、更に下記中屈折率層、高屈折率層を設け、複数の層を有する反射防 止層を形成することも好まし ヽ。
[0340] 本発明に用いることのできる反射防止層の構成例を下記に示すが、これらに限定さ れるものではない。
[0341] 長尺フィルム Zハードコート層 Z低屈折率層
長尺フィルム Zハードコート層 Z中屈折率層 Z低屈折率層
長尺フィルム Zハードコート層 Z高屈折率層 Z低屈折率層
長尺フィルム Zハードコート層 Z中屈折率層 Z高屈折率層 Z低屈折率層 長尺フィルム Z帯電防止層 Zハードコート層 Z中屈折率層 Z高屈折率層 Z低屈 折率層 長尺フィルム zハードコート層 z帯電防止層 z中屈折率層 z高屈折率層 z低屈 折率層
帯電防止層 Z長尺フィルム Zハードコート層 Z中屈折率層 Z高屈折率層 Z低屈 折率層
長尺フィルム Zハードコート層 Z高屈折率層 Z低屈折率層 Z高屈折率層 Z低屈 折率層
(中屈折率層、高屈折率層）
中屈折率層、高屈折率層は所定の屈折率層が得られれば構成成分に特に制限は ないが、下記屈折率の高い金属酸ィ匕物微粒子、バインダ等よりなることが好ましい。 その他に添加剤を含有しても良い。中屈折率層の屈折率は 1. 55〜： L 75であること が好ましぐ高屈折率層の屈折率は 1. 75〜2. 20であることが好ましい。高屈折率 層及び中屈折率層の厚さは、 5ηπι〜1 /ζ πιであることが好ましぐ 10nm〜0. 2 μ ηι であることが更に好ましぐ 30ηπ！〜 0. 1 mであることが最も好ましい。塗布は前記 低屈折率層の塗布方法と同様にして行うことができる。
[0342] 〈金属酸化物微粒子〉
金属酸ィ匕物微粒子は、特に限定されないが、例えば、二酸化チタン、酸化アルミ二 ゥム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコ-ァ）、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化ス ズ (ATO)、五酸ィ匕アンチモン、酸化インジウム—スズ (ITO)、酸ィ匕鉄、等を主成分と して用いることができる。また、これらの混合物でもよい。二酸ィ匕チタンを用いる場合 は二酸化チタンをコアとし、シェルとしてアルミナ、シリカ、ジルコユア、 ATO、 ITO、 五酸ィ匕アンチモン等で被覆させたコア Ζシェル構造を持った金属酸ィ匕物粒子を用い ることが光触媒活性の抑制の点で好ま U、。
[0343] 金属酸化物微粒子の屈折率は 1. 80〜2. 60であることが好ましぐ 1. 90〜2. 50 であることが更に好まし!/、。金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径は 5nm〜20 Onmであるが、 10〜150nmであることが更に好ましい。粒径が小さ過ぎると金属酸 化物微粒子が凝集しやすくなり、分散性が劣化する。粒径が大き過ぎるとヘイズが上 昇し好ましくない。無機微粒子の形状は、米粒状、針状、球形状、立方体状、紡錘形 状或いは不定形状であることが好ま 、。 [0344] 金属酸ィ匕物微粒子は、有機化合物により表面処理してもよい。表面処理に用いる 有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールァミン、ステアリン酸、シランカツプリ ング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。この中でも後述するシランカップリン グ剤が最も好ま 、。二種以上の表面処理を組み合わせてもよ 、。
[0345] 金属酸化物の種類、添加比率を適切に選択することによって、所望の屈折率を有 する高屈折率層、中屈折率層を得ることができる。
[0346] 〈バインダ〉
ノインダは塗膜の成膜性や物理特性の向上のために添加される。バインダとしては 例えば、前述の電離放射線硬化型榭脂、アクリルアミド誘導体、多官能アタリレート、 アクリル榭脂又はメタクリル樹脂などを用いることができる。
[0347] (金属化合物、シランカップリング剤）
その他の添加剤として金属化合物、シランカップリング剤などを添加しても良い。金 属化合物、シランカップリング剤はバインダとして用いることもできる。
[0348] 金属化合物としては下記一般式 (6)で表される化合物又はそのキレート化合物を 用!/、ることができる。
[0349] 一般式 (6)
A MB _
上記一般式 (6)において、 Mは金属原子、 Aは加水分解可能な官能基又は加水 分解可能な官能基を有する炭化水素基、 Bは金属原子 Mに共有結合又はイオン結 合した原子団を表す。 Xは金属原子 Mの原子価、 nは 2以上で X以下の整数を表す。
[0350] 加水分解可能な官能基 Aとしては、例えば、アルコキシル基、クロル原子等のハロ ゲン、エステル基、アミド基等が挙げられる。上記一般式 (6)に属する金属化合物に は、金属原子に直接結合したアルコキシル基を 2個以上有するアルコキシド、又は、 そのキレートイ匕合物が含まれる。好ましい金属化合物としては、屈折率や塗膜強度の 補強効果、取り扱い易さ、材料コスト等の観点から、チタンアルコキシド、ジルコニウム アルコキシド、ケィ素アルコキシド又はそれらのキレートイ匕合物を挙げることができる。 チタンアルコキシドは反応速度が速くて屈折率が高ぐ取り扱いも容易であるが、光 触媒作用があるため大量に添加すると耐光性が劣化する。ジルコニウムアルコキシド は屈折率が高いが白濁し易いため、塗布する際の露点管理等に注意しなければな らない。ケィ素アルコキシドは反応速度が遅ぐ屈折率も低いが、取り扱いが容易で 耐光性に優れる。シランカップリング剤は無機微粒子と有機ポリマーの両方と反応す ることができるため、強靱な塗膜を作ることができる。また、チタンアルコキシドは紫外 線硬化榭脂、金属アルコキシドの反応を促進する効果があるため、少量添加するだ けでも塗膜の物理的特性を向上させることができる。
[0351] チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テト ラー iso—プロポキシチタン、テトラー n—プロポキシチタン、テトラー n—ブトキシチタ ン、テトラ— sec—ブトキシチタン、テトラ— tert—ブトキシチタン等が挙げられる。
[0352] ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキ シジノレコ-ゥム、テトラー iso—プロポキシジルコニウム、テトラー n—プロポキシジルコ ユウム、テトラー n—ブトキシジルコニウム、テトラー sec—ブトキシジルコニウム、テトラ —tert—ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
[0353] ケィ素アルコキシド及びシランカップリング剤は、下記一般式（7)で表される化合物 である。
[0354] 一般式（7)
R Si (OR' )
m n
上記一般式 (6)において、 Rはアルキル基 (好ましくは炭素数 1〜： L0のアルキル基） 、又は、ビニル基、（メタ）アタリロイル基、エポキシ基、アミド基、スルホニル基、水酸 基、カルボキシル基、アルコキシル基等の反応性基を表し、 R' はアルキル基 (好ま しくは炭素数 1〜10のアルキル基）を表し、 m+nは 4である。
[0355] 具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラー iso—プロボキシシ ラン、テトラ一 n—プロボキシシラン、テトラ一 n—ブトキシシラン、テトラ一 sec—ブトキ シシラン、テトラー tert—ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、メチルトリメトキシ シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン 、ジメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、へキシノレトリメトキシシラン、ビ 二ノレトリエトキシシラン、 Ίーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 Ίーグリシドキシ プロピルトリメトキシシラン、 3- (2—アミノエチルァミノプロピル）トリメトキシシラン等が 挙げられる。
[0356] 遊離の金属化合物に配位させてキレート化合物を形成するのに好ましいキレート化 剤としては、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン等のアルカノールァミン類、ェチ レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、ァセ チルアセトン、ァセト酢酸ェチル等であって分子量 1万以下のものを挙げることができ る。これらのキレート化剤を用いることにより、水分の混入等に対しても安定で、塗膜 の補強効果にも優れるキレート化合物を形成できる。
[0357] 金属化合物の添加量は、中屈折率組成物では金属酸ィ匕物に換算して 5質量％未 満であることが好ましぐ高屈折率組成物では金属酸ィ匕物に換算して 20質量％未満 であることが好ましい。
[0358] 本発明の処理方法による長尺フィルムの処理は、フィルム基材を処理した後、前記 の活性線硬化榭脂層や反射防止層の各層の塗布を行うことが好ましぐ長尺フィル ムに活性線硬化層を設けた後に反射防止層を塗布する前に本処理を行うことも好ま しぐあるいは、これらの各工程で複数回処理することもできる。
[0359] (偏光板）
本発明の光学フィルムは偏光板保護フィルムとして有用であり、該偏光板は一般的 な方法で作製することができる。本発明の光学フィルムの裏面側をアルカリ酸ィ匕処理 し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹼ィ匕 型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面に は本発明の光学フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。市販 のセルロースエステルフィルム（例えば、コ-カミノルタタック KC8UX、 KC4UX、 K C5UX、 KC8UCR3、 KC8UCR4、 KC8UYゝ KC4UYゝ KC12URゝ KC8UCR— 3、 KC8UCR—4、 KC8UCR—5、以上コ-カミノルタォプト（株）製)も好ましく用い られる。本発明の光学フィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィ ルムは面内リタ一デーシヨン Roが測定波長 590nmで、 30〜300nm、 Rtが 70〜40 Onmの位相差を有していることが好ましい。これらは例えば、特開 2002— 71957、 特願 2002— 155395記載の方法で作製することができる。或いは更にディスコチッ ク液晶などの液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フ イルムを兼ねる偏光板保護フィルムを用いることが好ましい。例えば、特開 2003— 9 8348記載の方法で光学異方性層を形成することができる。本発明の光学フィルムと 組み合わせて使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有 する偏光板を得ることができる。
[0360] 偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素 子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィル ムで、これはポリビュルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料 を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一 軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で 耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光膜の膜厚は 5〜30 mが好ましぐ 特に 10〜20 μ mであることが好ましい。
[0361] また、特開 2003— 248123号公報、特開 2003— 342322号公報等に記載のェチ レン単位の含有量 1〜4モノレ0 /0、重合度 2000〜4000、けんィ匕度 99. 0〜99. 99モ ル％のエチレン変性ポリビュルアルコールも好ましく用いられる。中でも熱水切断温 度が 66〜73°Cであるエチレン変性ポリビュルアルコールフィルムが好ましく用いられ る。このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光膜は、偏光性能お よび耐久性能に優れているうえに、色斑が少なぐ大型液晶表示装置に特に好ましく 用いられる。
[0362] 以上のようにして得られた偏光膜は、通常、その両面または片面に偏光板保護フィ ルムが貼合されて偏光板として使用される。貼合する際に用いられる接着剤としては 、 PVA系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることができる力 中でも PVA系 の接着剤が好ましく用 、られる。
[0363] (表示装置）
本発明の光学フィルムが用いられた偏光板を表示装置に組み込むことによって、種 々の視認性に優れた表示装置を作製することができる。本発明の光学フィルムは反 射型、透過型、半透過型 LCD或いは TN型、 STN型、 OCB型、 HAN型、 VA型（P VA型、 MVA型）、 IPS型等の各種駆動方式の LCDで好ましく用いられる。また、本 発明の光学フィルムは平面性に優れ、プラズマディスプレイ、フィールドェミッションデ イスプレイ、有機 ELディスプレイ、無機 ELディスプレイ、電子ペーパー等の各種表示 装置にも好ましく用いられる。特に画面が 30型以上、特に 30型〜 54型の大画面の 液晶表示装置では、画面周辺部での白抜けなどもなぐその効果が長期間維持され 、 MVA型液晶表示装置では顕著な効果が認められる。特に、本発明の目的である 色むら、ぎらつきや波打ちむらが少なぐ長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果 かあつた。
実施例
[0364] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。
[0365] 実施例 1
《セルロースエステルフィルム 1の作製》
(二酸化珪素分散液 Aの調製）
ァエロジル 972V (日本ァエロジル (株）製） 12質量部
(一次粒子の平均径 16nm、見掛け比重 90gZリットル）
エタノール 88質量部
以上をディゾルバーで 30分間撹拌混合した後、マントンゴーリン分散機で分散を行 つた。分散後の液濁度は 200ppmであった。二酸ィ匕珪素分散液に 88質量部のメチ レンク口ライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで 30分間撹拌混合し、二酸化珪 素分散希釈液 Aを調製した。
[0366] (インライン添加液 Aの調製）
チヌビン 109 (チバスペシャルティケミカルズ (株）製） 11質量部 チヌビン 171 (チバスペシャルティケミカルズ (株)製） 5質量部 メチレンクロライド 100質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
[0367] これに、二酸ィ匕珪素分散希釈液 Aの 36質量部を撹拌しながら加えて、更に 30分間 撹拌した後、セルロースアセテートプロピオネート（ァセチル基置換度 1. 9、プロピオ -ル基置換度 0. 8) 6質量部を撹拌しながら加えて、更に 60分間撹拌した後、アドバ ンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルター TCW—PPS - 1N で濾過し、インライン添加液 Aを調製した。
[0368] (ドープ液 Aの調製）
セルロースエステル（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート、 Mn= 14
8000、 Mw= 310000、 Mw/Mn= 2. 1、ァセチル基置換度 2. 92)
100質量部
トリメチロールプロパントリべンゾエート 5. 0質量部
ェチルフタリルェチルダリコレート 5. 5質量部
メチレンクロライド 440質量部
エタノール 40質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙 (株)製 の安積濾紙 No. 24を使用して濾過し、ドープ液 Aを調製した。
[0369] 製膜ライン中で、 日本精線 (株)製のファインメット NFでドープ液 Aを濾過した。イン ライン添加液ライン中で、 日本精線 (株)製のファインメット NFでインライン添加液 Aを 濾過した。濾過したドープ液 Aの 100質量部に対し、濾過したインライン添加液 Aを 3 質量部の比率でカ卩えて、インラインミキサー (東レ静止型管内混合機 Hi- Mixer, SWJ)で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度 32°C、 1. 8m幅でステン レスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が 100 %になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上力 剥離した。剥離したセ ルロースエステルのウェブを 35°Cで溶媒を蒸発させ、 1. 65m幅にスリットし、その後 、テンターで TD方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に 1. 05倍に延伸しなが ら、 135°Cの乾燥温度で、乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留 溶剤量は 20%であった。
[0370] その後、 120°C、 130°Cの乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終 了させ、 1. 4m幅にスリットし、フィルム両端に幅 lcm、平均高さ 8 mのナーリングカロ ェを施し、巻き取り初期張力 220NZm、最終張力 l lONZmで内径 15. 2cm(6ィ ンチ）コアに巻き取り、セルロースエステルフィルム 1を得た。ステンレスバンド支持体 の回転速度とテンターの運転速度力も算出される剥離直後の MD方向（フィルムの搬 送方向と同一方向）の延伸倍率は 1. 07倍であった。セルロースエステルフィルム 1 の平均膜厚は 40 μ m、卷数は 3000mであった。
[0371] 《セルロースエステルフィルムの処理水による処理》
(フィルムを処理水中に浸漬または処理水を噴射吹き付けする処理： C 1〜C 1 4)
上記作製したセルロースエステルフィルム 1を用いて、図 1に記載の装置により、ォ ゾン水濃度 10ppm、水素水濃度 1. Oppm、処理水温度 30°C、超音波振動子 106を 使用しない条件で、セルロースエステルフィルムの搬送速度を 15mZ分に保ち、長 尺フィルムを浸漬して、処理済みセルロースエステルフィルム C 1を作製した。
[0372] 次 、で、オゾン水濃度、水素水濃度、処理水温度、超音波有無 (有りの場合は超音 波振動子 106 (日本ァレックス社製の特別仕様機種)をフィルムの幅方向に 2台、フィ ルム搬送方向に 4台並べて設置した。この振動子 1台の大きさはフィルムの幅方向に 50cm,搬送方向に 30cmであり、 ΙΟΟΚΗζの超音波を 1000Wのパワーで出力する 。）を表 2のように変化させ、同様にして処理済みセルロースエステルフィルム C 2〜 C— 5を作製した。
[0373] 更に、図 2の装置を用いオゾン水濃度 10ppm、オゾン水温度 40°C、水素水濃度 1 . Oppm、水素水温度 40°C、超音波有り、セルロースエステルフィルムの搬送速度 15 mZ分の条件で、オゾン水分噴射ノズル 107、水素水噴射ノズル 108より各々オゾン 水、水素水を噴射し、処理済みセルロースエステルフィルム C 6を作製した。水素 水噴射ノズル 108はメガソ-ックノズル (本多電子 (株）、パルスジェット）を用い、 1M Hzの超音波を照射した。同様にして、表 2に記載のようにオゾン水濃度、水素水濃 度を変化させ、処理済みセルロースエステルフィルム C 7、 C 8を作製した。
[0374] 更に、同様にして図 3、図 4に示す装置及び表 2に記載の条件により、オゾン水、水 素水を単独で用いた処理済みセルロースエステルフィルム C 9〜C 14を作製し た。
[0375] (処理水で濡らした弾性体によりフィルム面を擦る処理： C—15〜C— 34)
上記作製したセルロースエステルフィルム 1を用いて、処理水で濡らした弾性体に よるフィルム面を擦る処理を下記の方法に従って行った。
[0376] 図 5に示すフィルム搬送装置を用い、処理水で濡らした弾性体 1により長尺フィルム の一方の面を擦った。用いた弾性体の詳細は以下の通りである。
[0377] 弾性体の材質： 20cmのアルミ製ローラに厚み 5mmのアクリロニトリル.ブタジエンゴ ムを被覆
弾性体の硬度：ゴム硬度 30 (JIS—K— 6253の方法によりデュロメーター A型を用 いて測定）
弾性体の大きさ：ロール径 20cm
弾性体の摩擦係数変化：弾性体表面を石油ベンジンでよく洗浄した後、弾性体を 回転させながら酢酸ェチルエステルに溶解した 5質量％のトリクロロイソシァヌル酸溶 液をしみこませたウェスを弾性体に接触させて弾性体表面にトリクロロイソシァヌル酸 溶液を塗布した。この弾性体を室温でそのまま乾燥し約 0. 5時間で溶媒を揮発して 表面を乾燥させた。トリクロロイソシァヌル酸溶液の濃度を変えることにより弾性体の 摩擦係数を、表 3、表 4で示すように変化させた。尚、静摩擦係数は新東科学株式会 社製の「ヘイドン表面性測定機 14型」を使用して前記方法により測定した。
[0378] 弾性体の駆動方向及び回転数:フィルム搬送方向に逆転の方向で回転、回転数 1 Orpm
弾性体の温度 :40°C
セルロースエステルフィルムの搬送速度は 15mZ分で行った。
[0379] 処理水の種類（（1)、 （2)、 （3) )は表 3に記載した。また、処理水供給手段 8、 9は 1 40cm長の棒状ノズルをフィルム幅方向に設置し、先端の開口は lmmのクリアランス のものを使用し、送液液量 30LZ分で処理水を図 5の処理水供給手段 8、 9の位置 でフィルム面に噴射した。フィルター 10は孔径 0. 2mmの巿販品を使用した。処理 水供給手段 8、 9より水素水を噴射する場合は、メガソ-ックノズル (本多電子 (株）、 パルスジェット）を用い 1MHzの超音波を照射した。
[0380] エアーノズル 5によるフィルム裏面へのエアー供給は、弾性体へのフィルム面圧とし て 3. O X 102Paとなるように供給エアー圧を調整した。
[0381] 超音波振動子 106 (日本ァレックス社製の特別仕様機種)をフィルムの幅方向に 2 台並べて設置した。この振動子 1台の大きさはフィルムの幅方向に 50cm、搬送方向 に 30cmであり、 ΙΟΟΚΗζの超音波を 1000Wのパワーで出力するように調整した。 [0382] 尚、該装置の上流側 10m、及び下流側 10mの位置のフィルム搬送経路に各々 1 台のエッジポジションコントローラー（EPC)を設置し、弾性体 1上で擦られている長尺 フィルムの位置を制御した。
[0383] 以上のような条件で、処理水の種類（（1)、（2)、（3) )、オゾン水濃度、水素水濃度
、弾性体摩擦係数を表 3に記載のように変化させて、処理済みセルロースエステルフ イノレム C 15〜C 30を作製した。
[0384] 更に、図 8の装置を用い、オゾン水処理、水素水処理と長尺フィルムを擦る処理とを 表 4に示すオゾン水濃度、水素水濃度、超音波有無を変化させ別槽で連続して行い
、処理済みセルロースエステルフィルム C 31〜C 34を作製した。
[0385] 尚、セルロースエステルフィルム C— 21については、オゾン水に炭酸ガスを 50ppm 加えた処理水を用いた。
[0386] なお、表 1に略称で記載の各項目の詳細は、以下の通りである。
[0387] * 1：反射防止層付き光学フィルム番号
* 2：処理済みセルロースエステル番号
* 3 :オゾン水 +炭酸水
* 4 :オゾン水 +水素水
《反射防止層付き光学フィルムの作製》
上記作製した処理済みセルロースエステルフィルム C— 1〜C— 34を用いて、下記 手順により、各々反射防止層付き光学フィルムを作製した。
[0388] 反射防止層を構成する各層の屈折率は、下記方法で測定した。
[0389] (屈折率）
各屈折率層の屈折率は、各層を単独で下記作製したハードコートフィルム上に塗 設したサンプルについて、分光光度計の分光反射率の測定結果から求めた。分光 光度計は U— 4000型（日立製作所製)を用いて、サンプルの測定側の裏面を粗面 化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して 、 5度正反射の条件にて可視光領域 (400ηπ！〜 700nm)の反射率の測定を行った
[0390] (金属酸化物微粒子の粒径） 使用する金属酸化物微粒子の粒径は電子顕微鏡観察（SEM)にて各々 100個の 微粒子を観察し、各微粒子に外接する円の直径を粒子径としてその平均値を粒径と した。
[0391] 〔ハードコート層の形成〕
上記処理したセルロースエステルフィルム C— 1〜C— 34上に、下記のハードコート 層用塗布液を孔径 0. 4 mのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層 塗布液を調製し、これをマイクログラビアコーターを用いて塗布し、 90°Cで乾燥の後 、紫外線ランプを用い照射部の照度が lOOmWZcm2で、照射量を 0. lj/cm2とし て塗布層を硬化させ、ドライ膜厚 7 mのハードコート層を形成しノヽードコートフィル ムを作製した。
[0392] (ハードコート層塗布液）
下記材料を攪拌、混合しノヽードコート層塗布液とした。
[0393] アクリルモノマー； KAYARAD DPHA (ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 、 日本化薬製） 220質量部
ィルガキュア 184 (チバスペシャルティケミカルズ (株)製） 20質量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル 110質量部 酢酸ェチル 110質量部
(反射防止層付き偏光板保護フィルムの作製）
上記作製したノヽードコートフィルム上に、下記のように高屈折率層、次いで、低屈折 率層の順に反射防止層を塗設し、反射防止層付き光学フィルム 1〜34を作製した。
[0394] 〔反射防止層の形成：高屈折率層〕
ハードコートフィルム上に、下記高屈折率層塗布組成物を押出しコーターで塗布し 、 80°Cで 1分間乾燥させ、次いで紫外線を 0. lj/cm2照射して硬化させ、更に 100 °Cで 1分熱硬化させ、厚さが 78nmとなるように高屈折率層を設けた。
[0395] この高屈折率層の屈折率は 1. 62であった。
[0396] (高屈折率層塗布組成物）
金属酸ィ匕物微粒子のイソプロピルアルコール溶液（固形分 20%、 ITO粒子、粒径 5 nm) 55質量部 金属化合物: Ti(OBu) (テトラ— n—ブトキシチタン） 1. 3質量部
4
電離放射線硬化型榭脂：ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 3. 2質量部 光重合開始剤：ィルガキュア 184 (チバスペシャルティケミカルズ (株)製）
0. 8質量部
直鎖ジメチルシリコーン—EOブロックコポリマー（FZ— 2207、 日本ュ-カー（株） 製）の 10%プロピレングリコールモノメチルエーテル液 1. 5質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 120質量部 イソプロピルアルコール 240質量部
メチルェチルケトン 40質量部
〔反射防止層の形成：低屈折率層〕
前記高屈折率層上に下記の低屈折率層塗布組成物を押出しコーターで塗布し、 1 00°Cで 1分間乾燥させた後、紫外線ランプにて紫外線を 0. UZcm2照射して硬化さ せ、耐熱性プラスチックコアに巻き長 4000mで巻き取り、次いで 80°C3日間の加熱 処理を行い反射防止層付き光学フィルム 1〜34を作製した。
[0397] 尚、この低屈折率層の厚さ 95nm、屈折率は 1. 37であった。
[0398] (低屈折率層塗布組成物の調製）
〈テトラエトキシシラン加水分解物 Aの調製〉
テトラエトキシシラン 289gとエタノール 553gを混和し、これに 0. 15%酢酸水溶液 1 57gを添加し、 25°Cのウォーターノ ス中で 30時間攪拌することで加水分解物 Aを調 製した。
[0399] テトラエトキシシラン加水分解物 A 110質量部
下記中空シリカ系微粒子分散液 30質量部
KBM503 (シランカップリング剤、信越化学 (株)製） 4質量部 直鎖ジメチルシリコーン—EOブロックコポリマー（FZ— 2207、 日本ュ-カー（株） 製）の 10%プロピレングリコールモノメチルエーテル液 3質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 400質量部 イソプロピルアルコール 400質量部
〈中空シリカ系微粒子分散液の調製〉 平均粒径 5nm、 SiO濃度 20質量0 /0のシリカゾル lOOgと純水 1900gの混合物を 8
2
0°Cに加温した。この反応母液の pHは 10. 5であり、同母液に SiOとして 0. 98質量
2
%のケィ酸ナトリウム水溶液 9000gと AI Oとして 1. 02質量0 /0のアルミン酸ナトリウム
2 3
水溶液 9000gとを同時に添加した。その間、反応液の温度を 80°Cに保持した。反応 液の pHは添加直後、 12. 5に上昇し、その後、殆ど変化しな力つた。添加終了後、 反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度 20質量％の SiO ·Α1
2 2
Ο核粒子分散液を調製した (工程 (a) )。
3
[0400] この核粒子分散液 500gに純水 1700gをカ卩えて 98°Cに加温し、この温度を保持し ながら、ケィ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケィ酸 液 (SiO濃度 3. 5質量％) 3000gを添加して第 1シリカ被覆層を形成した核粒子の
2
分散液を得た (工程 (b) )。
[0401] 次いで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度 13質量％になった第 1シリカ被覆層を 形成した核粒子分散液 500gに純水 1125gを加え、更に濃塩酸（35. 5%)を滴下し て pHl. 0とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、 pH3の塩酸水溶液 10Lと純水 5Lを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、第 1シリカ被覆層を 形成した核粒子の構成成分の一部を除去した SiO ·Α1 Ο多孔質粒子の分散液を
2 2 3
調製した（工程 (c) )。上記多孔質粒子分散液 1500gと、純水 500g、エタノール 175 Og及び 28%アンモニア水 626gとの混合液を 35°Cに加温した後、ェチルシリケート（ SiO 28質量％) 104gを添加し、第 1シリカ被覆層を形成した多孔質粒子の表面をェ
2
チルシリケートの加水分解重縮合物で被覆して第 2シリカ被覆層を形成した。次、で 、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度 20質量％の中空シ リカ系微粒子分散液を調製した。
[0402] この中空シリカ系微粒子の第 1シリカ被覆層の厚さは 3nm、平均粒径は 47nm、 M Ox/SiO (モル比）は 0. 0017、屈折率は 1. 28であった。ここで、平均粒径は動的
2
光散乱法により測定した。
[0403] 《評価》
得られた反射防止層付き光学フィルム 1〜34につ 、て、下記の評価を実施した。
[0404] (皺耐性の評価） 各反射防止層付き光学フィルム 10本を巻き取り部にて皺発生の有無を目視観察し
、下記の基準に従って皺耐性を評価した。
[0405] ◎： 10本とも皺の発生はまったくな!/、
〇： 1〜3本以内、皺の発生がわずかに認められる
△： 1〜3本以内、皺の発生が明らかに認められる
X :4本以上、皺の発生が明らかに認められる
(色むら耐性の評価）
各反射防止層付き光学フィルム 10本それぞれの巻から lm2サンプリングし、サンプ リングした反射防止層を塗設したのとは反対側の面に黒 、アクリル板を貼り付け、反 射防止層塗設側表面を三波長光源で照射し、色むら発生有無、強度を目視観察し 、下記の基準に従って色むら耐性を評価した。
[0406] ◎:色むら発生なし
〇：10m2中、 l〜3m2に弱い色むらが認められる
△ : 10m2中、 l〜3m2に色むらが認められる
X： 10m2中、 4m2以上に色むらが認められる
(断続筋耐性の評価）
各反射防止層付き光学フィルム 10本それぞれの巻から lm2サンプリングし、サンプ リングした反射防止層を塗設したのとは反対側の面に黒 、アクリル板を貼り付け、反 射防止層塗設側表面を三波長光源で照射し、断続筋発生の有無、発生本数を目視 観察し、下記の基準に従って断続筋耐性を評価した。なお、本数は 10m2を平均した 値である。
[0407] 断続筋とは、フィルム搬送方向に発生する真っ直ぐな断続的な筋であり、筋の部分 は他の部分と反射光の色目が異なって見える。 1つの断続筋の長さは 50〜200mm 程度である。
[0408] ◎：断続筋の発生数が、 0本
〇：断続筋の発生数が、 1〜2本
△:断続筋の発生数が、 3〜5本
X：断続筋の発生数が、 6本以上
Figure imgf000083_0001
Figure imgf000083_0002
04092 S0411 処理水:構成（図 5) 素水「処理水 各評価結果
* 1 弾性体
* 2 供給手段供給手段 処理槽 温度 色むら断続筋 備考 摩擦係数皺耐性
(1 (2) (3) (ppm) (ppm) I (。C) 耐性 耐性
15 C一 15 図 5 10 40 有 0.5 ◎ ◎ 〇 本発明
16 C-16 図 5 10 40 有 0.7 ◎ ◎ 〇 本発明
17 C -17 図 5 0.3 40 有 0.7 ◎ 〇 〇 本発明
18 C— 18 図 5 40 有 0.7 〇 本発明
19 C一 19 図 5 25 40 有 0.7 〇 本発明
20 C -20 図 5 25 60 有 0.7 ◎ 〇 本発明
21 C-21 図 5 * 3 氺 3 * 3 0.3 40 有 0.7 ◎ ◎ 〇 本発明
22 C -22 図 5 水素水 水素水 水素水 0.3 40 有 0.7 〇 〇 本発明
23 C一 23 図 5 水素水 水素水 水素水 0.5 40 有 0.7 ◎ 〇 ◎ 本発明
24 C -24 図 5 水素水 水素水 水素水 1.0 40 有 0.9 〇 ◎ 本発明
25 C -25 図 5 水素水 水素水 水素水 40 有 0.7 〇 ◎ 木発明
26 C -26 図 5 超純水 超純水 超純水 40 有 0.7 ◎ X X 比較例
27 一 27 図 5 水素水 * 4 10 40 有 0.7 ◎ ◎ 本発明
28 C -28 図 5 水素水 * 4 25 40 有 0.2 ◎ ◎ ◎ 本発明
29 C -29 図 5 水素水 氺 4 25 1.5 40 有 0.7 ◎ ◎ ◎ 本発明
30 |C一 30 図 5 水素水 * 4 25 1.5 40 有 0.3 ◎ ◎ 本発明
照有
Figure imgf000085_0001
表 2 4に記載の結果より明らかなように、本発明の処理済みセルロースエステルフ ィルムじー1〜じー4 C— 6 C— 7 C— 9 C—10 C— 12 C— 13 C—15 C— 25 C— 27 C— 33を用いた反射防止層付き光学フィルムは、比較例に 対し、皺、色むら、断続筋が、比較例に対し改善されていることが分かる。また、処理 水に接触させた長尺フィルムを弾性体で連続的に擦る処理を行った C 15〜〜C
25、 C— 27〜C— 33は本発明の効果がより向上することが分かる。
[0413] 更に、オゾン水は色むら改善に、水素水は断続筋改善に各々効果が高ぐオゾン 水と水素水の併用及びフィルムを弾性体で擦る処理を行うことで、皺、色むら、断続 筋のいずれもが改善されることが分力る。
[0414] 実施例 2
実施例 1で作製した反射防止層付き光学フィルム 1〜34を用いて、偏光板及び液 晶表示装置を作製した。
[0415] 〈偏光板の作製〉
厚さ、 120 mのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度 110°C、延伸倍 率 5倍）した。これをヨウ素 0. 075g、ヨウィ匕カリウム 5g、水 lOOgからなる水溶液に 60 秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム 6g、ホウ酸 7. 5g、水 lOOgからなる 68°Cの水溶液 に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。
[0416] 次いで、下記工程 1〜5に従って偏光膜と実施例 1で作製した反射防止層付き光学 フィルム 1〜34、裏面側偏光板保護フィルムとしてセルロースエステルフィルムを貼り 合わせて偏光板を作製した。裏面側の偏光板保護フィルムには位相差を有するセル ロースエステルフィルム（コ-力ミノルタタック KC8UCR— 5：コ-カミノルタォプト（株） 製)を用いてそれぞれ偏光板とした。
[0417] 工程 1 : 60°Cの 2モル ZLの水酸ィ匕ナトリウム溶液に 90秒間浸漬し、次いで水洗し 乾燥して、偏光子と貼合する側を酸化した反射防止層付き光学フィルムを得た。
[0418] 工程 2：前記偏光膜を固形分 2質量％のポリビュルアルコール接着剤槽中に 1〜2 秒浸潰した。
[0419] 工程 3：工程 2で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程 1で処 理した反射防止層付き光学フィルムの上にのせて積層し配置した。
[0420] 工程 4：工程 3で積層した前記作製した反射防止層付き光学フィルムと偏光膜と裏 面側のセル口ースエステルフィルムを圧力 20〜 30NZcm2、搬送スピードは約 2mZ 分で貼合した。 [0421] 工程 5： 80°Cの乾燥機中に工程 4で作製した偏光膜と反射防止層付き光学フィル ム及び裏面側セルロースエステルフィルムとを貼り合わせた試料を 2分間乾燥し、偏 光板を作製した。反射防止層付き光学フィルム 1〜34それぞれ用いて、偏光板 1〜3 4を作製した。
[0422] 《液晶表示装置の作製》
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特 性を評価した。
[0423] 富士通製 15型ディスプレイ VL— 150SDのあらかじめ貼合されていた両面の偏光 板を剥がして、上記作製した偏光板 1〜34をそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合し た。
[0424] その際、偏光板の貼合の向きは、あら力じめ貼合されていた偏光板と同一の方向に 吸収軸が向くように行い、液晶表示装置 1〜34を各々作製した。
[0425] 以上の様にして得られた液晶表示装置 1〜34を用いて下記の評価を行った。
[0426] 《評価》
(視認性の評価）
上記作製した各液晶表示装置について、 60°C、 90%RHの条件で 100時間放置 した後、 23°C、 55%RHに戻した。次いで、下記に示す基準に従って視認性を評価 した結果、表示装置の表面を観察すると本発明の反射防止層付き光学フィルムを用 いた液晶表示装置は、すべて〇〜◎の評価であり平面性に優れていたのに対し、比 較の液晶表示装置は Χ〜Δの評価であり、細かい波打ち状のむらが認められ、長時 間見ていると目が疲れ易力つた。
[0427] ◎：表面に波打ち状のむらは全く認められな！/、
〇：表面にわずかに波打ち状のむらが認められる
△：表面に細か 、波打ち状のむらがやや認められる
X：表面に細かい波打ち状のむらが認められる。

Claims

請求の範囲
[I] 連続搬送されて!ヽる長尺フィルムを還元性ガス及び酸化性ガスから選択される少な くとも 1種のガスを含有する処理水に接触させる処理を行うことを特徴とする光学フィ ルムの処理方法。
[2] 前記還元性ガスが水素ガスであり、前記酸ィ匕性ガスがオゾンガスであることを特徴と する請求の範囲第 1項に記載の光学フィルムの処理方法。
[3] 前記処理水に含まれる溶存水素濃度が、 0. lppm以上、 2ppm以下であることを 特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の光学フィルムの処理方法。
[4] 前記処理水に含まれるオゾン濃度が、 0. lppm以上、 lOOppm以下であることを特 徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の光学フィルムの処理方法。
[5] 前記処理水に長尺フィルムを接触させている際に、該処理水に超音波を照射する ことを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 4項のいずれか 1項に記載の光学フィルム の処理方法。
[6] 前記処理水に接触させた長尺フィルムを、弾性体で連続的に擦る工程を有すること を特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 5項のいずれか 1項に記載の光学フィルムの 処理方法。
[7] 前記弾性体の表面の静摩擦係数が、 0. 2以上、 0. 9以下であることを特徴とする 請求の範囲第 6項に記載の光学フィルムの処理方法。
[8] 前記長尺フィルムの幅手端部位置を検出し、搬送位置を調整する手段を有するこ とを特徴とする請求の範囲第 6項または第 7項に記載の光学フィルムの処理方法。
[9] 前記処理水の温度が 30°C以上、 70°C以下、前記弾性体の温度が 30°C以上、 70
°C以下であることを特徴とする請求の範囲第 6項乃至第 8項のいずれ力 1項に記載 の光学フィルムの処理方法。
[10] 前記長尺フィルムの背面を加圧しながら、前記弾性体で連続的に擦ることを特徴と する請求の範囲第 6項乃至第 9項のいずれか 1項に記載の光学フィルムの処理方法
[II] 前記処理水で濡らした弾性体で連続的に擦る前に、前記長尺フィルムの被処理面 力 Sあらかじめ該処理水で濡らされていることを特徴とする請求の範囲第 6項乃至第 1 0項のいずれ力 1項に記載の光学フィルムの処理方法。
[12] 前記長尺フィルムの被処理面に前記処理水を供給する手段により、該被処理面を 濡らすことを特徴とする請求の範囲第 11項に記載の光学フィルムの処理方法。
[13] 前記長尺フィルムと前記弾性体との間に前記処理水を供給する手段を有することを 特徴とする請求の範囲第 11項または第 12項に記載の光学フィルムの処理方法。
[14] 前記処理水により前記長尺フィルムの被処理面が濡れている時間力 2秒以上、 6
0秒以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 13項のいずれか 1項に記 載の光学フィルムの処理方法。
[15] 前記長尺フィルムの膜厚が、 30 μ m以上、 200 μ m以下であることを特徴とする請 求の範囲第 1項乃至第 14項のいずれか 1項に記載の光学フィルムの処理方法。
[16] 請求の範囲第 1項乃至第 15項のいずれか 1項に記載の光学フィルムの処理方法 により処理されたことを特徴とする光学フィルム。
[17] 連続搬送されて ヽる長尺フィルムに処理水で濡らした弾性体を擦りつける弾性体擦 りつけ手段と、擦りつけ後、該長尺フィルム表面の処理水を除去する処理水除去手 段とからなる光学フィルムの処理装置にぉ 、て、該処理水に還元性ガス及び酸化性 ガスカゝら選択される少なくとも i種のガスを含有させる手段を有することを特徴とする 光学フィルムの処理装置。
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