JP2000290405A

JP2000290405A - 高分子材料の表面処理方法

Info

Publication number: JP2000290405A
Application number: JP11101214A
Authority: JP
Inventors: Akira Kanbayashiyama; 章上林山; Yoshiyuki Nishimura; 喜之西村
Original assignee: SHINKO PLANT KENSETSU KK
Current assignee: SHINKO PLANT KENSETSU KK
Priority date: 1999-04-08
Filing date: 1999-04-08
Publication date: 2000-10-17

Abstract

(57)【要約】【課題】低コストで高効率のオゾン水による高分子材
料の表面改質処理方法を提供する。【解決手段】高分子材料の表面に、電解オゾン水又は
オゾン水とアルカリ水との混合水を接触させて前記高分
子材料の表面を改質するもので、特に、水の電解法によ
り生成したオゾン水とアルカリ水とを用いるものを最適
の形態とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子材料の表面
処理方法に関するもので、特に、高分子材料表面の親水
性，接着性，塗装性，印刷性等を改善するための表面処
理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、高分子材料は、化学構造的に極
性が低く、結晶性が高いので、その表面に印刷，メッ
キ，染色，塗装等の表面加工を行う場合には、何らかの
表面改質処理を行う必要があった。

【０００３】係る高分子材料の表面処理方法として、従
来は、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素による
表面処理法が行われていたが、環境問題からその使用が
禁止されたため、代替法として、特開平３ー１９５７４
５号公報，特開平３−１０３４４８号公報及び特開平１
０ー１０１８２０号公報に見られる様に、高分子材料の
表面にオゾンガスを接触させ、オゾンの酸化力によって
該高分子材料の表面を改質する方法が提案されている。
又、特開平８−２１５６１８号公報に見られる様に、高
分子材料にオゾン水を噴射して該高分子材料表面を酸化
させて改質する方法が提案されている。

【０００４】これらオゾンを用いる方法は、いずれもオ
ゾンの強い酸化能力を利用するもので、オゾン処理によ
って高分子材料表面で酸化反応が生じ、水酸基，カルボ
ニル基，アミノ基等の親水性を有する官能基を生成させ
ると共に、表面にミクロの粗面を形成させるものであ
る。この親水性基の生成と表面の粗面化により、高分子
材料表面の印刷性，メッキ性，染色性，塗装性等を改善
するものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】係る従来の方法におい
て、先ず、オゾンガスを用いる方法においては、例えば
特開平１０ー１０１８２０号公報に開示された方法は、
１万ｐｐｍもの高濃度のオゾンガスを用いるものであ
り、係る高濃度オゾンガスが大気中に漏出すると極めて
危険であるので、高分子材料の表面処理装置は密閉され
た特別な処理容器が必要となる。又、表面反応は、気−
固反応となるので反応速度も遅く（特開平１０ー１０１
８２０号公報の実施例によると１万ｐｐｍのオゾンガス
で１２０分の反応時間が用いられている）、大量処理に
は不適であり、実用性に乏しいという問題があった。

【０００６】又、オゾン水を用いる方法においては、使
用するオゾン水は、オゾン発生装置で発生させたオゾン
ガスを水中に曝気して溶解させ、これによってオゾン水
を製造する「オゾン曝気法」によって生成されたオゾン
水を用いるものであるが、この方法では、高濃度オゾン
水の製造が困難な事から、数ｐｐｍ程度のオゾン水が用
いられている。係る低濃度オゾン水では高分子材料との
反応速度が遅く、高分子材料の表面に必要な表面性状を
与えるには長時間接触させる必要があり、装置の大型化
が避けられず、これが実用化を阻む一因となっていた。

【０００７】一方、オゾン水を製造する「オゾン曝気
法」においては、高濃度オゾンガスを水中に曝気する関
係上、該高濃度オゾンガスの大気への漏出を防止するた
めの密閉された特別なオゾン溶解容器が必要となる。

【０００８】又、上記オゾン発生機及びオゾン曝気槽等
のオゾン水製造装置は、高分子材料の表面改質装置の近
傍に設置される必要があるので、前述の大型化が要求さ
れる表面処理装置に加えて、オゾンガス漏出防止のため
の高度に密閉されたオゾン水製造装置も必要になり、従
って、設備コストが高くなり、安価な高分子材料の表面
処理に適用するには、経済的に不可能であるのが実情で
ある。

【０００９】そこで、簡便な手段で低コストの高分子材
料用オゾン処理装置が要求されており、本発明は、この
要求に応えるものであって、オゾン水中に反応性の高い
活性化オゾンが存在する環境下で高分子材料の表面改質
反応を行わせる事により、短時間で表面処理の可能な表
面処理方法を提供する事を第一の目的とし、更に、設備
の小型化と簡素化が可能な安価な表面処理方法を提供す
る事を第二の目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、係る観点の元
になされたものであって、基本的には２つの方法があ
る。先ず、第一の方法は、前記高分子材料の表面処理材
として、水の電解法により陽極側に生成した、水のクラ
スタが電解前の原水よりも小さくなっている小クラスタ
オゾン水を用いる方法であり、好ましくはクラスタ数８
０以下のオゾン水を用いる方法である。

【００１１】第二の方法は、前記高分子材料の表面処理
材として、オゾン水とアルカリ水との混合水を用いる方
法であり、アルカリの存在によってオゾン水中のオゾン
の分解を促進させて活性化オゾンを生成させ、これによ
って速やかに高分子材料表面における酸化反応を生じさ
せる様にしたものである。尚、オゾン水とアルカリ水と
の混合は前記高分子材料の表面と接触させる直前に行う
のが好ましい。

【００１２】この第二の方法で用いるオゾン水として
は、水の電解法により陽極側に生成した高濃度のオゾン
水が好ましい。又、前記アルカリ水としては、水の電解
法により陰極側に生成した水素イオン富化水を使用する
のが好ましい。この様なシステムでは、オゾン水とアル
カリ水とが、水の電解法によって両極に生成した生成物
を用いる事ができるので、格別な原料を必要としない利
点がある。

【００１３】前記アルカリ水のｐＨとしては、前記電解
法によって容易に得る事ができるｐＨ９〜１１のものが
好ましく、又、その前記オゾン水への混合量は、前記オ
ゾン水に対して重量比で１／１〜１／５０の割合で混合
させるのが好ましい。

【００１４】又、本発明が対象とする高分子材料として
は、ポリオレフィン樹脂，ポリビニル樹脂，ポリビニリ
デン樹脂，フェノール樹脂，ポリアラミド樹脂の群から
選ばれた１種以上が典型的な樹脂として挙げられる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。先ず、本発明の第一の方法である小クラスタオゾ
ン水について説明する。「クラスタ」とは水分子の集団
度合いを意味し、解明されていない点も多々あるが、通
常の水は、温度，圧力によっても異なるが数百程度の値
を有している。ところが、水の電解法により得られたオ
ゾン水では、そのクラスタが小さくなっており、一般に
はクラスタが８０以下になる事が判明した。このクラス
タの小さな水にオゾンが溶解する場合には、オゾンと水
クラスタとの衝突頻度が高くなり、この結果、マクロ的
にはオゾンの溶解度の向上が期待され、ミクロ的にはオ
ゾン水中のオゾンの均一分布が期待される。現実に、前
記「オゾン曝気法」によるオゾン水の製造方法に比し
て、高濃度オゾン水を得る事は極めて容易である。従っ
て、前記「オゾン曝気法」により製造したオゾン水に比
して、反応性の高いオゾン水が得られる事が期待され
る。

【００１６】次に、本発明の第二の方法は、オゾン水と
アルカリ水との混合水を高分子材料の表面処理液として
使用するものである。オゾン水は、アルカリ存在下では
分解が進行し易い特性を有しているので、従来のオゾン
水には、安定化剤として塩酸や硫酸等の酸性物質が添加
され、そのｐＨを７以下の酸性領域に維持するのが普通
であった。しかしながら、「安定なオゾン水」という事
は、「オゾンの分解反応が生じ難いオゾン水」である事
を意味しており、これは、高分子材料の表面反応が生じ
難い事をも意味している。そこで、本発明の第二の方法
では、オゾン水に積極的にアルカリ水を添加混合させて
オゾン水中のオゾンの分解を促進させて活性化オゾンを
生成させる事により、高分子材料の表面反応を促進する
方式を採用している。

【００１７】

【実施例】以下に、本発明方法の効果を、次の実施例に
よって説明する。〔実施例１〕比較的表面処理の困難なポリイミド樹脂の
平板を、次の３種類のオゾン水の流水中に浸漬してその
表面性状の経時的な変化を調査した。（試験１）蒸留水にオゾンガスを溶解して得られたオゾ
ン濃度約２０ｐｐｍのオゾン水を用いたもの。（試験２）後述する水電解法によって得られたオゾン濃
度２０ｐｐｍのオゾン水のみの流水を用いたもの。（試験３）上記オゾン水の流水の上流部に、後述する水
電解法によって得られたｐＨ１０の水素イオン富化水
を、オゾン水に対して１／１０の流量で添加混合させた
混合水を用いたもの。

【００１８】得られたポリイミド板の表面粗さを測定
し、これらを比較した結果、所定の格レベルの表面粗さ
に達するまでに要する時間は、試験１の方法では試験２
の方法に対して約１．２〜１．５倍の流水時間が必要で
あり、又、試験２の方法では試験３の方法に比して約
２．５〜３．５倍の流水時間が必要であった。即ち、各
試験における所要反応時間の比は、試験１：試験２：試
験３≒４：３：１である事が確認された。

【００１９】この試験結果から、電解オゾン水を用いる
試験２の方法は、オゾン曝気法により得られたオゾン水
を用いる試験１の方法に比して、高い反応速度性が得ら
れているのは、試験２の電解オゾン水の方が試験１の曝
気オゾン水に比べて水のクラスタが小さいため、オゾン
が水中にミクロ的な均一分布を示すと共に、高分子材料
の反応基とオゾンとの衝突頻度が高くなっているためと
推測される。又、電解オゾン水とアルカリ水との混合水
を用いる試験３の方法では、電解オゾン水を用いる試験
２の方法に比して、約３倍に反応速度を示しているの
は、アルカリの存在によりオゾンが分解して活性化した
状態のオゾンが多量に生成し、これが速やかな反応を実
現しているものと推測される。

【００２０】〔実施例２〕又、長尺のポリイミド樹脂の
平板をオゾン水の流水中に浸漬し、これにアルカリ水を
添加した点（添加点）からの距離と、反応速度との関係
についても調査したところ、添加点よりも若干下流側の
部分での反応が促進されている事が分かった。この事か
ら、アルカリ水は、高分子材料に接触させる直前に混合
させるのが最も効果的である事が判明した。

【００２１】以上の実施例から、次の事が理解される。（１）水の電解により得られた電解オゾン水を用いる場
合には、従来のオゾン曝気法により製造されたオゾン水
を用いる方法に比べて、高分子材料の所定の表面処理に
要する時間は、数１０％程度短縮する事が可能となる。（２）オゾン水とアルカリ水との混合水を用いる場合に
は、オゾン水を単独で用いる場合に比して、数倍の反応
速度で高分子材料の表面処理を行う事が可能となる。（３）オゾン水とアルカリ水との混合水を用いる場合に
は、高分子材料と接触させる直前に混合するのが好まし
い。

【００２２】次に、上記実施例で使用したオゾン水とア
ルカリ水の製造について説明する。水電解法によるオゾ
ン水の製造方法は特開平８−１３４６７７号等に示され
ている様に、既に一般的に知られている方法であり、そ
の装置の代表的構造は、図１の要部縦断面図に示してい
る通り、耐オゾン性のフッ素系イオン交換膜等の固形電
解質膜１の一方の面に、オゾン発生触媒機能を有する貴
金属製の金網からなる陽極電極２を該電解質膜に重ね合
わせる様にして配置し、他方の面には、同様に陰極電極
３を該電解質膜に重ね合わせる様にして配置すると共
に、両電極の外側面には、夫々ステンレス鋼等の耐蝕性
を有する金属製のラス網４，５が、全長に亘って配置さ
れており、両電極間に直流電圧を印加できる様に、各電
極は直流電源（図示せず）に接続されている。又、各電
極２，３とラス網４，５とを内包する様に、外側に陽極
側ジャケット６と陰極側ジャケット７が夫々配置され、
各ジャケットには、陽極側水流入口８，陰極側水流入口
９及びオゾン水流出口１０，アルカリ水流出口１１が夫
々形成されている。

【００２３】係る装置において、両電極間に直流電圧を
印加すると共に、各水流入口８，９から原料水を供給し
つつ電解を行うと、陽極２側には水の電解により生成し
たＯＨイオン（ＯＨ^-）が集まり、このＯＨイオンは陽
極のオゾン発生触媒の作用によってオゾンとなると共に
直ちに水中に溶解してオゾン水が生成する。このオゾン
水は、オゾン水流出口１０からオゾン水タンク（図示せ
ず）に送出される。ここで、陽極電極２の外面近傍に
は、千鳥状に金網が互いに接合されているラス網４によ
って複雑に入り組んだ流路が形成されているので、陽極
電極外面には多数の小さな渦流が生じ、この結果、電極
面で発生したオゾンは、渦流に巻き込まれて速やかに水
中に溶解する事になるので、オゾンガスとして水流と共
に流出するオゾン量は減少し、即ち、溶解オゾン量が増
加して、３０ｐｐｍ程度の高濃度オゾン水が生成される
事が確認されている。

【００２４】同様に、水の電界により生成した水素イオ
ン（Ｈ⁺）は、陰極電極３側の電極面に集まって水素ガ
スとなって水中から放出されるが、陰極側には水中に微
量に含まれているナトリウムイオン（Ｎａ⁺）やカルシ
ウムイオン（Ｃａ⁺⁺）等のアルカリ金属イオンやアルカ
リ土類金属イオンも集まって濃縮されて陰極側の水をア
ルカリ水となし、前述の水素ガスと共にアルカリ水流出
口１１からアルカリ水タンク（図示せず）に送出される
事になる。この様に、陰極側には、水素ガスと共に水中
に微量に含有されているアルカリ金属イオンやアルカリ
土類金属イオン（主としてＮａ⁺）も濃縮される結果、
陰極側の水はｐＨ９〜１１或いはそれ以上のアルカリ水
が生成される事が確認されている。

【００２５】本発明においては、上記した水電解法によ
って生成した高濃度オゾン水とアルカリ水とを用いる方
式が最も好ましい実施形態であり、この場合には、オゾ
ン水製造装置でアルカリ水も同時に製造でき、しかも、
両者を混合して高分子材料の表面処理操作を行った後の
水は、アルカリの作用によってオゾンが分解しているの
で、通常の水に戻っているから、そのまま排水しても何
らの問題は生じない。

【００２６】尚、本発明で使用するオゾン水とアルカリ
水との混合比は、オゾン水に対する重量比、即ち流量比
で、１／１〜１／５０程度でよい。アルカリ水の量がオ
ゾン水の量より多くなると、オゾンの分解速度が早くな
って、高分子材料との有効な反応時間（接触時間）が得
られ難くなると共に、オゾン濃度が低下して反応速度が
遅くなる問題が生じる。従って、アルカリ水の添加混合
量は、最大でもオゾン水の量と同程度に抑える必要があ
る。一方、アルカリ水の添加量がオゾン水に対して１／
５０以下、即ち５％程度以下となると、オゾン水との混
合時のオゾン分解反応にバラツキが生じ易く、高分子材
料との表面反応に寄与することなく水中から放出される
オゾン量が多くなって高分子材料の改質効率が低下する
おそれが生じると共に、アルカリ水のｐＨとして高い値
の強アルカリ水が必要になり、取扱いにも注意が必要と
なる。従って、オゾン水とアルカリ水の比としては、オ
ゾン水１に対してアルカリ水を１〜１／５０とするのが
好ましい。

【００２７】尚、アルカリ水のｐＨとしては、９〜１１
程度が好ましく、ｐＨ９以下では、オゾンの分解速度が
遅く、充分な効果が期待し難い。又、ｐＨ１１以上で
は、オゾンの分解速度が早くなり、充分な高分子材料と
の接触時間（反応時間）が得難くなるおそれが生じる。

【００２８】又、本発明により表面処理される高分子材
料としては、上記したポリイミド樹脂のみならす、あら
ゆる高分子材料の表面処理に適用可能であるが、特に、
ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン樹
脂、ポリ塩化ビニル，ポリスチレン，ポリ塩化ビニリデ
ン等のビニル又はビニリデン樹脂、フェノール系樹脂、
ポリアラミド系樹脂等は、化学構造的に極性が低く、結
晶性が高いため、その表面へのメッキ，接着，塗装，印
刷，染色等が困難であるので、これらの樹脂に対して
は、特に有効である。

【００２９】本発明は、上記した実施態様に限定される
ものではなく、特許請求の範囲に記載した技術思想に基
づいて種々の態様が存在する事はいうまでもない。例え
ば、本発明の適用環境応じて、オゾン水の選択やアルカ
リ水の選択は可能である。即ち、高分子材料の表面処理
装置の近傍に安価なアルカリ水が存在する場合には、上
記した水電解法によって生成したアルカリ水に代わっ
て、そのアルカリ水を使用する事も可能である。この場
合には、上記電解装置の陰極側のラス網を省略して設備
コストの低減を図ると共に、陰極水中への水素の溶解度
の増加は行わず、水素ガスとして回収して、水素を他の
用途に使用する事も可能である。又、既に他の目的で製
造している大量のオゾン水が存在する場合には、新たに
電解法によるオゾン水製造設備の設置を行う事なく、そ
のオゾン水を使用すると共に、適宜のアルカリ水を調整
して、これと併用する事も可能である事はいうまでもな
い。

【００３０】又、前記オゾン水とアルカリ水とを混合し
た状態で高分子材料と接触させるに当り、その混合は、
高分子材料との接触直前が好ましく、混合した状態で保
存するとオゾンの分解が進行するので好ましくない。こ
の意味から、オゾン水とアルカリ水との混合中に高分子
材料を浸漬して表面処理を行う場合には、該混合水を表
面処理容器の一方から他方に向けて常時流水させ乍ら表
面処理を行う様になすと共に、両者の混合は、該表面処
理容器への供給直前に配管中で混合させるか、該表面処
理容器内に別々の配管から供給する場合には、該容器入
口部近傍に邪魔板を配置する等、容器入口部近傍で混合
が生じ易い構造となすのが好ましい。

【００３１】又、オゾン水とアルカリ水とを高分子材料
の表面に噴射し乍ら表面処理を行う事も可能であり、こ
の場合も、混合水として噴射する場合と両者を別々の配
管から噴射する場合とがあり、前者の場合には、噴射直
前に混合するのが好ましく、後者の場合には、高分子材
料の同一表面に両者を同時に噴射するのが好ましい態様
といえる。

【００３２】

【発明の効果】以上説明した如く、本発明の高分子材料
の表面処理方法によると、従来のオゾンガス或いは「オ
ゾン曝気法」により製造されたオゾン水を用いる処理方
法に比して、以下の如き顕著な効果が期待される。

【００３３】先ず、電解オゾン水を用いる事により、小
さなクラスタの水にオゾンが溶解する事によって、オゾ
ン水中のオゾン分布がミクロ的に均一となる結果、溶在
オゾンと高分子材料の反応基との衝突頻度が高まり、従
来のオゾン曝気法によるオゾン水に比べて高い反応速度
を得る事が可能となる。これにより、従来に比して、装
置の小型化と処理費用の低減を図る事が可能となる。

【００３４】次に、オゾン水とアルカリ水との混合水を
用いる方法においては、オゾン水中のオゾンの分解を促
進しつつ高分子材料の表面処理を行う様にしているの
で、活性化したオゾンが高分子材料の表面に高濃度に存
在する事になり、高分子材料の表面改質のための反応速
度が速くなって、短時間で表面改質を行う事が可能とな
る。この結果、表面処理装置も小型化され、設備コスト
の低減が可能となる。

【００３５】又、オゾン水及びアルカリ水として、水電
解法によって生成したオゾン水及びアルカリ水を用いる
場合には、これらの製造装置として水電解装置のみがあ
れば良いので、設備も極めて簡素化され、設備コストの
低減が可能となる。この点を従来のオゾン曝気法による
オゾン水の製造設備を用いる方法と比較すると、オゾン
曝気法では、高濃度オゾンガスが大気中の漏出するのを
防止するための特別な密閉容器が必要となり、又、高濃
度オゾンガスを発生するためのオゾン発生機や発生オゾ
ンを貯蔵するためのオゾン槽等の特殊な装置が必要とな
るが、水電解法によるオゾン水製造装置を用いる場合に
は、これらの問題が全て解決される事になり、この点
は、極めて重要な効果である。

【００３６】又、水電解法により生成したオゾン水とア
ルカリ水とを用いる場合には、これらを混合した混合水
で高分子材料の表面処理をした後の排水は、単なる水で
あって、各種金属塩や有機物を含んでいないので、その
まま排水しても何らの問題はないばかりか、再度、その
水を電解用に使用する事も可能である。この点を、オゾ
ン水の安定化のために、塩酸や硫酸等の酸類を添加する
従来のオゾン水を用いる方法と比べると、従来法の排水
には、係る酸類が存在するので、そのまま排水として放
出することはできないから、何らかのアルカリ物質を添
加して中和する必要があった。この事は、安定剤として
の酸類と中和剤としてのアルカリ成分の両方を必要とな
し、運転コストの増加は不可避であったが、前者の本発
明方法では、水を原料とし、排水も水のみであるから、
この問題も解消される事になり、操業面からは極めて大
きな利点と言える。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に使用するオゾン水とアルカリ水の製造
設備である水電解装置の要部縦断面図である。

【符号の説明】

１固体電解質膜２陽極電極３陰極電極１０オゾン水流出口１１アルカリ水流出口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２５Ｂ 1/30 Ｃ２５Ｂ 1/00 Ｚ // Ｃ０８Ｌ 23:00 27:02 61:04 77:10 Ｆターム(参考） 4F073 AA01 BA06 BA13 BA14 BA15 BA21 BA30 BA31 BB02 DA07 EA11 EA41 4K021 AA01 AB15 BA02 DC15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子材料の表面に、水の電解法により
陽極側に生成した、水のクラスタが電解前の原水よりも
小さくなっている小クラスタオゾン水を接触させ、該オ
ゾン水中のオゾンの酸化作用によって前記高分子材料の
表面を改質する事を特徴とする高分子材料の表面処理方
法。
【請求項２】前記小クラスタオゾン水の水のクラスタ
が８０以下である請求項１に記載の高分子材料の表面処
理方法。
【請求項３】高分子材料の表面に、オゾン水とアルカ
リ水との混合水を接触させて、該オゾン水中のオゾンの
酸化作用によって前記高分子材料の表面を改質する事を
特徴とする高分子材料の表面処理方法。
【請求項４】前記オゾン水とアルカリ水とを、前記高
分子材料の表面と接触させる直前に混合させる請求項３
に記載の高分子材料の表面処理方法。
【請求項５】前記オゾン水が、水の電解法により陽極
側に生成したオゾン水である請求項３又は４に記載の高
分子材料の表面処理方法。
【請求項６】前記アルカリ水が、水の電解法により陰
極側に生成した水素イオン富化水である請求項３乃至５
のいずれかに記載の高分子材料の表面処理方法。
【請求項７】前記アルカリ水のｐＨが、９〜１１のも
のである請求項６に記載の高分子材料の表面処理方法。
【請求項８】前記アルカリ水を、前記オゾン水に対し
て重量比で１／１〜１／５０の割合で混合させる請求項
５乃至７のいずれかに記載の高分子材料の表面処理方
法。
【請求項９】前記高分子材料が、ポリオレフィン樹
脂，ポリビニル樹脂，ポリビニリデン樹脂，フェノール
樹脂，ポリアラミド樹脂の群から選ばれた１種以上であ
る請求項１乃至８のいずれかに記載の高分子材料の表面
処理方法。