CN101020590B

CN101020590B - 一种自由基处理高难度有机废水的方法

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Publication number: CN101020590B
Application number: CN200610007233XA
Authority: CN
Inventors: 梅秀泉; 苏岳峰; 赵保路
Original assignee: BEIJING GUOLIYUAN HIGH MOLECULE SCI-TECH DEVELOPMENT CENTER
Current assignee: BEIJING GUOLIYUAN HIGH MOLECULE SCI-TECH DEVELOPMENT CENTER
Priority date: 2006-02-14
Filing date: 2006-02-14
Publication date: 2010-08-11
Anticipated expiration: 2026-02-14
Also published as: CN101020590A

Abstract

本发明提出了一种应用自由基处理高难度有机废水的新方法，该方法用电化学水合质子反应釜和在引发剂存在的条件下，启动反应釜中的电催化装置，使釜内的尺寸稳定阳极与阴极在水中产生活性氧，所述活性氧包括超氧阴离子自由基(

)、质子化的超氧阴离子自由基(HOO·)、羟基自由基(·OH)、氮氧自由基(NO，NO₂)、单线激发态氧(¹O₂)和过氧化氢(H₂O₂)；在电催化高压反应釜中与各类难降解有机化合物进行自由基链反应，实现有机化合物的高效分解。对COD_Cr达28000mg/L的有机化工厂废水，其降解率达99.5％，对COD_Cr达8000mg/L的纸浆厂废水，其降解率达99％。本发明比现行废水处理投资节省50％，无二次污染，运行成本低，适用于造纸浆行业和石油化工、有机化工、医药农药及军用化工等行业。

Description

一种自由基处理高难度有机废水的方法

技术领域

本发明涉及高浓度难降解污水处理技术领域，是一种应用自由基技术处理高难度有机废水的方法及其电催化快速反应装置。

背景技术

高浓度难降解废水具有污染物含量高、毒性大、危害严重、生物难降解、处理工艺复杂、净化投资运行成本高等特点。由高浓度难降解废水引发的一系列水体污染、生态环境恶化、威胁人类健康以及阻碍相关工业发展等问题，已经越来越受到社会各界和各级政府环保部门的重视。但由于采用常规的废水处理方法难以净化或无法满足净化处理的技术和经济要求，使得这类高浓度有机废水或工业废水的净化处理已成为现阶段国内外环境保护技术领域亟待解决的一个问题。

日前，一种基于化学氧化法的新技术——高级氧化技术(简称AOP)正成为水处理技术研究的热点。所谓高级氧化技术即是利用各种光、声、电、磁、热等物理、化学过程产生大量自由基，进而利用自由基很强的氧化特性对废水中有机物进行降解。

其中，超临界流体技术成为关注焦点之一，因为水在临界点(tc＝374℃、Pc＝22.1MPa)以上，其密度值、介电常数、离子积会下降，氢键会减少，以致于水会成为一种具有高扩散性和优良传递特性的非极性介质，此时非极性的有机物和气体能与水、与氧气可以任意比例互溶，形成单一均相的体系。所以超临界水氧化技术其氧化能力极强，特别是在处理工业废水、高浓度有机废水、城市地下水中的难分解有害有机物、难分解有机固体废弃物等方面表现出卓越的性能。但水在超临界条件下对反应器的材质腐蚀非常大，此外还有盐沉积堵塞及处理量小等问题，使得纯粹的超临界水氧化技术操作成本过高，安全性能差。

湿式催化氧化法是另一种高级氧化法处理高浓度难降解有机废水颇有潜力的方法。它是指在高温(200～280℃)、高压(2～8MPa)下，以富氧气体或氧气为催化剂，利用催化剂的催化作用，加快废水中有机物与氧化剂反应，使废水中的有机物及含N、S等毒物氧化成CO₂、N₂、SO₂、H₂O，达到净化之目的。对高化学含氧量或含生化法不能降解的化合物的各种工业有机废水，COD及NH₃N去除率较高，不再需要进行后处理。但存在设备投资高，催化剂昂贵，容易失效，不易回收，无机盐分离困难等问题。

电化学氧化技术也是AOP技术的一种，它是利用外加电场作用，在特定的电化学反应器内，通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，在废水中有效形成氧化能力极强的羟基自由基(·OH)既能使持久性有机污染物发生分解并转化为无毒性的可生化降解物质，又可将之完全矿化为二氧化碳或碳酸盐等物质，达到预期的去除废水中污染物或回收有用物质的目的。电化学氧化水处理技术的优点有：1)电子转移只在电极及废水组份间进行，反应过程产生的自由基无选择地直接与废水中的有机污染物反应；2)可以通过改变外加电流、电压随时调节反应条件，反应可控制性较强；3)反应条件温和；4)反应器设备及其操作一般比较简单，处理规模可控性强；5)阴、阳极可同时起作用，可同时除去废水中的金属离子和有机物；6)兼具气浮、絮凝、消毒作用。因此该项技术应用于持久性有机污染物废水处理，不仅可弥补其他常规处理工艺的不足，还可与多种处理工艺有机结合提高水处理经济性。

专利申请03133317.6提出了一种电催化氧化技术处理低化学耗氧量废水的方法，专利申请03146532.3提出了一种封闭电化学反应器进行连续水处理的方法，专利02263796.6发明了一种电解催化氧化处理污水的装置，而专利申请02136606.3与200410066816.0都提出了利用阴阳两极协同催化处理废水的方法，但以上方法及相应装置，都存在电流效率低，处理时间长，电极使用寿命短，废水处理能力弱(仅能对低浓度废水进行有效处理)等不足。专利申请200410022021.X发明了一种水热电催化氧化处理高浓度有机废水的方法及装置，将湿式催化氧化与电氧化技术相结合，取得了比较好的COD_Cr去除率，但装置中采用了大量金属氧化物催化剂，大大提高了工艺的复杂性和废水处理的成本，且电极放电对金属氧化物催化剂会有较大损害，同时，工艺也没有给出废水中的无机盐的去除方法。专利申请03133960.3提出了一种多相多元催化电解氧化污水处理方法与装置，设备结构过于复杂，设备与运行成本均比较高，且也仅能对低浓度废水进行处理。

由超临界水氧化、湿式催化氧化以及电化学催化氧化反应机理可知，在处理高浓度难降解有机废水的作用过程中，具有高反应活性的自由基其作用举足轻重。但现有的各种处理高难度有机废水的高级氧化技术(AOP)，都存在着产生自由基的条件过于苛刻，自由基的产生成本过于昂贵，或者是自由基得率太低、浓度偏低、稳定时间短等诸多问题，尚不能实现对有机废水的终极处理。本发明正是在该背景下，提出了一种能在水中产生高浓度、高稳定性的各类自由基，并能有效降低设备成本与运行成本，提高污水处理效率和处理能力的新的高级氧化方法。

发明内容

本发明提供了一种可有效提高高难度废水处理效率、提高废水日处理量、降低设备和运行成本、有效回收反应中间产物及反应产生的热能的自由基技术处理方法。

本发明的方法是：

在对废水进行自由基降解前，先用电化学水处理装置及强制过滤系统对废水进行去除固形物及无机盐的预处理，所述的电化学预处理技术包括电化学氧化、电化学还原、电凝聚和/或电浮选工艺的单独或组合使用。具体方法是：

将废水注入电解池，电解池的阳极可以是具有活性涂层的金属Ti或导电石墨加工而成的尺寸稳定阳极(Dimensionally Stable Anodes，DSA)，活性涂层的成分主要为锡锑氧化物、二氧化铁、二氧化铅、二氧化钌或二氧化铱等，也可以是其它各类炭材料电极和金属电极等：阴极为钛电极、不锈钢电极、铅电极或各类导电炭电极等。根据处理废水种类及盐含量、固形物含量的不同，可对阳极、阴极材料进行调整或互换。通电后，部分金属离子可在阴极上还原，而通过阳极和阴极上析出氧气和氢气，可以产生直径很小，分散度很高的气泡，将废水中的微小颗粒和胶体物质浮出。此外，应用电凝聚的方法也可使部分金属离子以固体颗粒的形式析出，或是电极溶解产生Fe³⁺或Al³⁺，生成Fe(OH)₃或Al(OH)₃，对废水中的固形物产生絮凝作用。随后，用泵将废水注入强制过滤系统进行过滤，去除固态颗粒物。通过电化学处理和强制过滤后的废水，其无机盐的去除率达98％以上。电解池中的电极设置可以是一组，也可以是若干组的串并联。

经过滤处理后的废水用热交换器进行预热，随后通过高压柱塞泵注入由钛基或镍基复合钢、合金钢、不锈钢、钛合金或由不锈钢骨架与钛合金复合而成的钛基复合钢制成的电化学水合质子反应釜，用高频磁电加热套管进行升温，将活性氧或压缩空气经过气体增压泵增压后从反应釜下部通入反应釜内，通过反应釜的加料口加入氧稳定剂及其它添加剂，所述添加剂包括硫酸亚铁、硫酸钠或各类酸碱。反应釜内温度控制在100-300℃，压力控制在0.1-10MPa。同时，启动反应釜中的电催化装置，使釜内的尺寸稳定阳极和阴极在水中放电，产生浓度高、稳定性好的自由基。

反应釜中的电催化装置亦由阳极和阴极构成，阳极是具有活性涂层的金属Ti、Zr、Ta、Nb或导电碳加工而成的尺寸稳定阳极，活性涂层的成分主要为锡锑氧化物、二氧化钛、二氧化铅、二氧化钌或二氧化铱等，并掺杂稀土氧化物、氧化钴、氧化锰等成分，运用沉积或喷涂后多次焙烧制成。阴极为反应器本身或专门设置的金属钛电极、镍电极、铅电极、石墨电极、不锈钢电极及各类纳米炭材料电极等。根据所处理废水的难降解程度，可调节和控制电压、电流、水溶液PH值、电导率、Fe²⁺含量等参数。

在引发剂及氧稳定剂存在的条件下，在高温高压的废水溶液中启动电化学催化装置，则可在水中产生氧化能力极强的，高浓度的以及稳定的羟基自由基(·OH)、超氧阴离子自由基

、质子化的超氧阴离子自由基(HOO·)、氮氧自由基(NO、NO₂)、单线激发态氧(¹O₂)和过氧化氢(H₂O₂)等，对难降解有机物进行自由基链反应，使之分解。其作用机理如下：

1、以采用O₂、O₃或H₂O₂作为氧化剂为例。在高温高压条件下，它们将通过以下两种机理引发链反应：O₂、O₃在热、电共同作用下，即可直接和废水中的有机物反应产生(R·)和(HO₂·)自由基：在阳极的电子生成

，也可在阴极被还原成H₂O₂；而H₂O₂比较活泼，可直接热解形成自由基。其方程式如下：

RH+O₂＝R·+HO₂·

RH+HO₂·＝R·+H₂O₂

H₂O₂+M＝2·OH(M为均质或非均质介质)

其中

既是电子的给予体，作为还原剂，又可接受电子，作为氧化剂，HO₂·也有类似的性质，当2个

或2个HO₂·相遇时，都会发生歧化反应：

HO₂·+HO₂·＝H₂O₂+O₂

当与相遇时会进行如下反应：

显然以上反应受PH值影响非常大，所以调整和控制废水中PH值的大小，可直接影响体系自由基链反应的进行。

此外，当电催化装置启动后，则阳极板上也会进行水的羟基化反应，同样会形成氧化性极强的羟基自由基·OH

其化学反应为：

2H₂O-2e＝2·OH+H₂

若调节和控制废液中的PH值，并加入适当的氧稳定剂或其它添加剂，可以抑制氢气的产生。

若在反应釜中加入少量的Fe²⁺，则可发生Fenton反应：

Fe²⁺+H₂O₂→OH^-+·OH+Fe³⁺，可进一步提高·OH的产率。

2、若在通入O₂的同时通入N₂，且废水中本身存在大量含氮化合物，则在高温高压以及电催化作用下，会有大量的氮氧自由基产生，如NO·和NO₂·等，在书写时“·”通常略去，写为NO和NO₂。

这两种自由基都具有很强的反应活性，可发生下列一系列的自由基反应：

2NO+O₂＝2NO₂

NO₂+RH＝R·+HNO₂

R·+O₂＝ROO·

ROO·+NO＝R·+NO₂

而NO₂还能与体系内的H₂O₂反应生成·OH和

NO₂+H₂O₂＝·OH+HONO₂

而·OH、

这两种自由基的反应性能在1中已有详细叙述。

以上过程产生的超氧阴离子自由基

质子化的超氧阴离子自由基(HOO·)、羟基自由基(·OH)、氮氧自由基(NO，NO₂)、单线激发态氧(¹O₂)和过氧化氢(H₂O₂)等均具有很高的反应活性，它们可以有效进攻水相中的持久性有机污染物质，几乎能与所有的含氢化合物(RH)反应。以羟基自由基(·OH)为例，反应如下：

RH+·OH＝R+H₂O

以上各步反应过程中所产生的自由基(R·)能和氧气作用生成过氧化自由基，并进一步获取氢原子生成过氧化物。

R+O₂＝ROO·

ROO·+RH＝ROOH+R·

通过这些复杂的自由基链反应(脱羧反应或水解反应)，过氧化物不稳定，很快又可分解为小分子化合物，生成苯醌、苹果酸及糖类等一系列中间产物，直至生成小分子的羧酸、醛类、醇类以及烯烃等物质，这些小分子化合物最终经过自由基氧化过程可转化为CO₂和H₂O。

氧化反应产生的大量热能一方面供氧化反应体系白热，另一方面利用热交换技术可以蒸汽、热水及电(蒸汽发电)的形式进行能量输出，而这三种产物都可直接应用于工业生产。

通过控制反应的温度、压力及时间，并调整电催化参数，使用添加剂调整废水的PH值、电导率等，可实现对氧化反应的实时控制。其中影响废水电催化过程的主要因素包括：电极材料与表面结构性能，电压，电流密度，极板间距，溶液组成与pH值，溶液电导率，搅拌速度等。

最后，若废水中的难分解物被充分氧化分解，反应完全后打开出料闸阀，经固体分离器及蒸汽发生器后进入气液分离器，即可得COD_Cr去除率达99％以上的中水，其色度、悬浮物浓度及COD均能达到国家规定的排放标准。

若控制反应条件，当废水中的有机物被降解到某一类中间产物时使反应终止，则可将废水中的高浓度难降解物转化为许多中小分子化合物，作为化工原料进行回收利用。

本发明与其它高级氧化法如超临界水氧化及湿式催化氧化相比，具有处理工艺简单，氧化条件相对温和(反应温度为100～300℃，压力为0.1～10MPa)，处理量大(20～1000m³/d)，设备和运行成本低，无盐沉积问题，氧化反应可控性强，可对中间产物进行回收以及对能源进行高效利用等诸多优势；与电化学水氧化方法相比，具有电流效率高，处理量大，处理能力强，废水处理效率高以及电极使用寿命长等优势。

下表以300m³/d纸浆废水处理工程为例，分别对本发明工艺、超临界水氧化(SCWO)工艺及湿式催化氧化(CWO)工艺的设备投资及工程运行效益进行了估算，本发明工艺的技术优势明显。

表1 三种废水处理工艺的设备投资及运行效益概算

工艺	设备投资 /万元	每小时耗能 /KWh	每处理1m<sup>3</sup>废水运行成本/元	每小时能量回收(蒸汽、电、热等形式)/KWh
工艺	设备投资 /万元	每小时耗能 /KWh	每处理1m<sup>3</sup>废水运行成本/元	每小时能量回收(蒸汽、电、热等形式)/KWh	本发明工艺	500	3000	0.3～0.6	～1600
SCWO工艺	1500	6300	＞3	～3000	本发明工艺	500	3000	0.3～0.6	～1600
SCWO工艺	1500	6300	＞3	～3000	CWO工艺	1000	3000	＞2	～500

[0056] 注：

1、采用SCWO工艺处理高浓度难降解废水，以目前的技术水平和工艺条件尚不能达到300m³/d这样的处理规模(国际上尚未出现具有300m³/d处理能力的SCWO装置)，表中的数据仅由小型中试装置按比例放大后计算取得，其实际工程造价将更加昂贵。

2、每处理1m³废水运行成本包括设备折旧费，氧化剂、催化剂及其它添加剂消耗，能源消耗，人工费用及能量、资源回收效益等综合的结果。

附图说明

图1为废水电化学预处理装置示意图。

图中，1：搅拌桨；2：阴极；3：尺寸稳定阳极。

图2为电化学水合质子反应釜结构示意图。

图中，1：电磁加热套；2：尺寸稳定阳极；3：阴极；4：进气管(通O₃、O₂、压缩空气等)。

图3是自由基技术处理高难度废水工艺流程示意图。

图中，1：电化学预处理；2：强制过滤；3：加压与预热(热交换)；4：气体加压系统；5：气液分离与热量回收。

具体实施方式

实施例1：造纸黑液处理

反应器为1Cr18Ni9Ti不锈钢体，2000ml(实验室装置)；

电催化装置开启，阳极为表面包覆二氧化铅(PbO₂)的钛电极；阴极为反应器本身，氧化稳定剂为H₂O₂；电压：6V，电流3A。

COD_Cr起始浓度：18000mg/L。

反应温度：190℃，反应压力：4Mpa，反应时间：20min。

反应终止后，COD_Cr去处率达99％。

实施例2：高浓度皮革工业废水处理

反应器为钛复合钢，2000ml(实验室装置)；

电催化装置开启，阳极为表面包覆锡锑氧化物(SnO₂/Sb₂O₃)的钛电极；阴极为不锈钢网。电压：6V，电流5A。

COD_Cr起始浓度：20000mg/L，BOD_S起始浓度：4000mg/L，SS起始浓度：2000mg/L，NH₃-N起始浓度3000mg/L。

氧化稳定剂为O₃。

反应温度：180℃，反应压力：5Mpa，反应时间：15min；

反应结束后，经检测COD_Cr去除率达99.1％，BOD_S去除率达98％，SS去除率达99.5％，NH₃-N去除率达97.5％。

实施例3：高浓度印染工业废水处理

反应器为00Cr17Ni14Mo不锈钢体，2000ml(实验室装置)；

电催化装置开启，阳极为表面包覆二氧化铅(PbO₂)的钛电极；阴极为铅电极。电压：6V，电流5A。

COD_Cr起始浓度：28000mg/L，NH₃-N起始浓度3000mg/L。

氧化稳定剂为H₂O₂。

反应温度：200℃，反应压力：5Mpa，反应时间：18min；

反应结束后，经检测COD_Cr去除率达99％，NH₃-N去除率达98％。

实施例4：高浓度农药废水的处理

反应器为钛复合钢体，2000ml(实验室装置)；

COD_Cr起始浓度：15000mg/L。

氧化稳定剂为H₂O₂。

反应温度：240℃，反应压力：4Mpa，反应时间：22min；

反应结束后，经检测COD_Cr去除率达99％。

实施例5：高浓度石油化工废水的处理

反应器为1Cr18Ni9Ti不锈钢体，2000ml(实验室装置)；

电催化装置开启，阳极为表面包覆锡锑氧化物(SnO₂/Sb₂O₃)的钛电极；阴极为反应器本身。电压：6V，电流4A。

COD_Cr起始浓度：16000mg/L，NH₃-N起始浓度4000mg/L。

氧化稳定剂为H₂O₂。

反应温度：220℃，反应压力：6Mpa，反应时间：20min；

反应结束后，经检测COD_Cr去除率达99.3％，NH3-N去除率为98.5％。

实施例6：高浓度纸浆废水处理

反应器为00Cr17Ni14Mo不锈钢体，2000ml(实验室装置)；

电催化装置开启，阳极为表面包覆锡锑氧化物(SnO₂/Sb₂O₃)的钛电极；阴极为反应器本身，氧化稳定剂为O₃和H₂O₂；电压：6V，电流5A。

COD_Cr起始浓度：88000mg/L，含大量的半纤维素。

反应温度：200℃，反应压力：5Mpa，反应时间：25min。

反应终止后，经气液分离，并用气相色谱和液相色谱对气、液组分进行检测，气体主要成分为CO₂、N₂、乙烯等，液体主要成分为乙醛、甲酸、乙酸、乙醇及二甲醚等。

Claims

1.一种自由基处理高难度有机废水的方法，其特征在于包括以下步骤：废水经电化学预处理和强制过滤去除无机盐、固形物后，通过高压柱塞泵，经热交换器注入由钛基或镍基复合钢制备的电化学水合质子反应釜，用高频磁电加热套管进行升温，并将氧气、臭氧或压缩空气经气体增压泵增压后从反应釜下部通入反应釜内；启动反应釜中的电催化装置，使釜内的尺寸稳定阳极与阴极在水中产生活性氧，所述活性氧包括超氧阴离子自由基(

)、质子化的超氧阴离子自由基(HOO·)、羟基自由基(·OH)、氮氧自由基(NO，NO₂)、单线激发态氧(¹O₂)和过氧化氢(H₂O₂)；同时通过反应釜的加料口加入氧稳定剂及添加剂，所述氧稳定剂包括双氧水和/或臭氧，所述添加剂包括硫酸亚铁、硫酸钠或各类酸碱，所述氧稳定剂使有机化合物进行自由基链反应；反应温度控制在100～300℃，反应压力为0.1～10MPa，调节反应时间、电催化条件，应用添加剂调节废水的PH值、电导率、Fe²⁺含量，使废水中的难降解有机物被充分氧化分解，氧化反应产生的热量用于系统自热或通过热交换系统进行回收利用；反应完全后打开出料闸阀，进入气液分离器，得到CODcr去除率达99％以上的中水，其色度、悬浮物浓度及CODcr均能达到国家规定的排放标准。

2.根据权利要求1所述的自由基处理高难度有机废水的方法，其特征在于，还包括控制电化学水合质子反应条件的步骤，通过控制废水中的活性氧的浓度及稳定时间，控制反应进行到有机物被降解到某-类反应中间产物时终止，实现对该中间产物的回收；而提取出该中间产物后的水体其色度、悬浮物浓度及CODcr达到国家规定排放标准。

3.根据权利要求1所述的自由基处理高难度有机废水的方法，其特征在于，所述制备电化学水合质子反应釜的钢材还可以是合金钢、不锈钢、钛合金或由不锈钢骨架与钛合金复合而成的钛基复合钢。

4.根据权利要求1所述的自由基处理高难度有机废水的方法，其特征在于，所述的电化学预处理技术包括电化学氧化、电化学还原、电凝聚和/或电浮选工艺的单独或组合使用。