CN101041488A

CN101041488A - 一种自由基处理纸浆黑液废渣制绿色燃料的方法及其电催化反应装置

Info

Publication number: CN101041488A
Application number: CN 200610064969
Authority: CN
Inventors: 梅秀泉; 苏岳峰; 赵保路; 孙成辉
Original assignee: BEIJING GUOLIYUAN HIGH MOLECULE SCI-TECH DEVELOPMENT CENTER
Current assignee: BEIJING GUOLIYUAN HIGH MOLECULE SCI-TECH DEVELOPMENT CENTER
Priority date: 2006-03-20
Filing date: 2006-03-20
Publication date: 2007-09-26

Abstract

本发明提出了一种应用自由基处理高浓度纸浆黑液废渣制绿色燃料的方法和实施该方法的电催化反应装置。该方法的特征在于用电化学水合质子反应釜和引发剂存在的条件下，循环产生稳定性好，得率高的羟基自由基(·OH)、超氧阴离子自由基(

)、氮氧自由基(NO、NO₂)和活性氧(¹O₂、H₂O₂)等，在电催化反应釜中与木素、纤维素、半纤维素等高分子化合物进行自由基链反应，经电解还原，分离脱水直接制得由醇、酚、醚构成的绿色燃料。本发明工艺简单，设备投资与运行成本较低，既可节约资源，变废为宝，又可有效解决造纸行业黑液及废渣对环境的污染，对资源能源和环境保护具有重大的现实意义。

Description

一种自由基处理纸浆黑液废渣制绿色燃料的方法及其电催化反应装置

技术领域

本发明涉及环何和资源能源开发利用领域，是一种应用自由基处理高浓度纸浆黑液废渣制绿色燃料的方法和实施该方法的电催化反应装置。

背景技术

造纸工业是全球工业中的重要基础产业，产值高于钢铁、航空、航天业，在美国排居第三，中国排居第五。但造纸工业同时也产生了严重的环境污染问题，根据中国国家环保总局的数据显示：造纸废水的排放量、造纸废水中的COD和SS排放量在工业排放总量中所占的比例仍然很高，分别达到13％、47.5％和23.6％左右。尤其在我国，造纸企业大都以麦草和废纸为主要原料，其原料结构如下：木浆比重不足10％，非木浆比重为47％，废纸浆比重为40％，其它纸浆占3％。以碱法草浆为例(碱法草浆是我国制浆主要生产工艺)，按粗浆得率45～48％，则每吨浆蒸煮产生COD污染负荷在1.3吨以上，其中将近50～60％的半纤维溶解于制浆黑液中被排放。2004年，我国纸和纸板总产量达4950万吨，原料结构又以非木浆原料为主，导致我国每年制浆厂黑液和制浆厂废渣的总排放量占工业COD排放总量的46％。

黑液和制浆废渣中的主要成分是木质素、半纤维素、无机盐等，木质素(简称木素lignin)与纤维素及半纤维素共同形成植物体骨架，是自然界中在数量上仪次于纤维素的第二大天然高分子材料资料。制浆造纸工业若从植物中分离出大约1吨纤维素，则可同时得到0.4吨左右的木质素副产品，以及约0.38吨、半纤维素(溶解于黑液废渣)等。其中95％仍然是作为工业废弃物，直接排入江河或浓缩后烧掉，不仅造成了大量资源的浪费，更严重污染了环境。

“十五”期间，为有效控制工业废水对环境的污染问题，我国制浆厂废水的综合利用得到广泛研究。目前，对黑液和废渣开展的综合利用研究主要集中在以下几个方面，一是提取黑液中的木质素制混凝土减水剂、阻垢水处理剂、肥料、分散剂和表面活性剂等，二是提取木质素作为化工原料生产造纸助剂、粘合剂以及各类共聚物，三是将造纸废渣制成填充剂取代木粉用于各种热聚合材料产品，或直接作为原料用于制砖工艺。但以上利用措施均存在工程投资较大，工艺复杂，中小造纸企业应用的经济效益偏低等问题，仍不能从根本上解决该行业排放带来的资源浪费和环境污染等问题。随着人类对环境污染和能源危机等问题的认识不断深刻，天然高分子所具有的可再生、可降解等性质日益受到重视。尤其在环境和能源问题日益突出的今天，黑液和废渣变废为宝将其资源化、能源化，无疑是彻底解决这一问题的最佳方案。

专利申请“一种自由基处理高难度有机废水的方法及实施该方法的电催化反应装置”(申请号：200610007233.X)采用电化学氧化技术，利用外加电场作用，在特定的电化学水合质子反应器内，通过一系列设计的化学反应、电化学过程和物理过程，在水中有效形成氧化能力极强的羟基自由基(·OH)、超氧阴离子自由基氮氧自由基(NO、NO₂)和活性氧(¹O₂、H₂O₂)等，与各类难降解有机化合物进行充分的自由基链反应，实现有机化合物的高效分解，达到预期的去除废水中污染物或回收有用物质的目的。

本发明在该专利申请的基础上，利用自由基技术将高浓度制浆黑液和废渣降解成小分子的烯烃、醛、酮和羧酸后，进一步改变电催化水合质子反应釜的电极极性、电压和电流等条件，采用强释氢超电极电解还原的方法对降解产物进行还原，制得了由醇、醚、酚、烯烃等组成的混合绿色燃料。

发明内容

本发明提供了一种应用自由基处理高浓度纸浆黑液废渣制绿色燃料的方法和实施该方法的电催化反应装置。

本发明的方法是：

高浓度黑液和废渣经预热后通过加料口注入由钛基或镍基复合钢制成的电化学水合质子反应釜，用高频磁电加热套管进行升温，启动搅拌装置，将活性氧发生器产生的复合氧或压缩空气经过气体增压泵增压后从反应釜下部通入反应釜内，氧稳定剂及其它添加剂可以用高压柱塞泵加入，也可随黑液和废渣通过反应釜的加料口加入。反应釜内温度控制在60～300℃，压力控制在0.1～10MPa。同时，启动电催化装置，使釜内的尺寸稳定阳极和阴极在水中放电，产生浓度高、稳定性好的·OH羟基自由基。

反应釜中的电催化装置由阳极和阴极构成，阳极是具有活性涂层的金属Ti、Zr、Ta、Nb或导电碳加工而成的尺寸稳定阳极，活性涂层的成分主要为锡锑氧化物、二氧化钛、二氧化铅、二氧化钌或二氧化铱等，并掺杂稀土氧化物、氧化钴、氧化锰等成分，运用沉积或喷涂后多次焙烧制成；也可以直接采用Pt、Pb、Ni等金属电极。阴极可以是反应器本身或专门设置的钛电极、铅电极、铂电极、石墨电极、不锈钢电极、各类纳米炭材料电极等。根据所处理造纸废水浓度和种类的不同，可调节和控制电压、电流、水溶液PH值、电导率、Fe²⁺含量等参数。

在引发剂及氧稳定剂存在的条件下，在高温高压的水溶液中启动电化学催化装置，则可在水中产生氧化能力极强的，高浓度的以及稳定的羟基自由基(·OH)、超氧阴离子自由基

氮氧自由基(NO、NO₂)和活性氧(¹O₂、H₂O₂)等，对造纸废水中的木质素、纤维素和半纤维素等进行自由基链反应，使之分解。其作用机理如下：

1、以采用O₂、O₃或H₂O₂作为氧化剂为例。在高温高压条件下，它们将通过以下两种机理引发链反应：O₂、O₃在热、电共同作用下，即可直接水中的有机物反应产生(R·)和(HO₂·)自由基；在阳极得电子生成

也可在阴极被还原成H₂O₂；而H₂O₂比较活泼，可直接热解形成自由基。其方程式如下：

RH+O₂＝R·+HO₂·

RH+HO₂·＝R·+H₂O₂

H₂O₂+M＝2OH·(M为均质或非均质介质)

其中

既是电子的给予体，作为还原剂，又可接受电子，作为氧化剂，HO₂·也有类似的性质，当2个

或2个HO₂·相遇时，都会发生歧化反应：

HO₂·+HO₂·＝H₂O₂+O₂

当与相遇时会进行如下反应：

显然以上反应受PH值影响非常大，所以调整和控制废水中PH值的大小，可直接影响体系自由基链反应的进行。

此外，当电氧化装置启动后，则阳极板上也会进行水的羟基化反应，同样会形成氧化性极强的羟基自由基·OH(°＝2.107V)，其化学反应为：

2H₂O-2e＝2·OH+H₂

若调节和控制废液中的PH值，并加入适当的氧稳定剂或其它添加剂，可以抑制氢气的产生。

若在反应釜中加入少量的Fe²⁺，则可发生Fenton反应：

Fe²⁺+H₂O₂→OH^-+·OH+Fe³⁺，可进一步提高·OH的产率。

2、若在通入O₂的同时通入N₂，则在高温高压以及电催化作用下，会有大量的氮氧自由基产生，如NO·和NO₂·等，在书写时“·”通常略去，写为NO和NO₂。

这两种自由基都具有很强的反应活性，可发生下列一系列的自由基反应：

2NO+O₂＝2NO₂

NO₂+RH＝R·+HNO₂

R·+O₂＝ROO·

ROO·+NO＝R·+NO₂

而NO₂还能与体系内的H₂O₂反应生成·OH和

NO₂+H₂O₂＝·OH+HONO₂

而·OH、

这两种自由基的反应性能在1中已有详细叙述。

以上过程产生的羟基自由基(·OH)、超氧阴离子自由基

氮氧自由基(NO、NO₂)和活性氧(¹O₂、H₂O₂)等均具有很高的反应活性，它们可以有效进攻水相中的木质素、纤维素和半纤维素等，几乎能与所有的含氢化合物(RH)反应。以羟基自由基(·OH)为例，反应如下：

RH+·OH＝R·+H₂O

以上各步反应过程中所产生的自由基(R·)能和氧气作用生成过氧化自由基，并进一步获取氢原子生成过氧化物。

R·+O₂＝ROO·

ROO·+RH＝ROOH+R·

以下分别是氢过氧自由基对脱酚型木质素和非脱酚型木质素进行分解的过程：

通过这些复杂的自由基链反应(脱羧反应或水解反应)，过氧化物不稳定，很快又可分解为小分子化合物，生成苯醌、苹果酸及糖类等一系列中间产物，直至生成小分子的羧酸、醛类、酮类以及烯烃等物质。

反应产生的大量热能一方面供氧化反应体系自热，另一方面利用热交换技术进行回收利用。

通过控制反应的温度、压力及时间，并调整电催化参数，使用添加剂调整废水的PH值、电导率等，可实现对自由基链反应的实时控制。

自由基链反应基本结束后改变电催化体系的电极极性、电压、电流等条件，用强释氢超电极电解还原的方法对部分降解产物进行还原，还原结束后对产物进行固液分离及脱水处理，得由醇、醚、醛、烯烃等组成的混合燃料。

本发明工艺简单，反应条件相对温和(反应温度为60～300℃，压力为0.1～10MPa)，处理量大(20～1000m³/d)，设备投资与运行成本较低，既可节约资源，变废为宝，又可有效解决造纸厂黑液及废渣排放对环境的污染问题，对经济发展和环境保护都具有重要的现实意义。

附图说明

图1为电化学水合质子反应釜结构示意图。

图中，1：电磁加热套；2：阳极；3：阴极；4：搅拌桨。

实施例1：浓缩碱法草浆黑液处理

黑液COD_Cr：550g/L；

电催化反应釜：1Cr18Ni9Ti不锈钢体，阳极为表面包覆锡锑氧化物(SnO₂/Sb₂O₃)的钛电极，阴极为反应器本身。

电催化自由基反应条件：电压6V，电流3A，氧稳定剂：H₂O₂，反应温度：190℃，反应压力：8Mpa，反应时间：55min。

电解还原条件：电压30V，电流6A，反应温度：80℃，反应压力：0.1Mpa，反应时间：1.2h。

分离提纯后每升黑液得成品燃料体积：0.33L。

实施例2：浓缩碱法木浆黑液处理

黑液COD_Cr：300g/L；

电催化反应釜：钛复合钢体，阳极为表面包覆二氧化铅(PbO₂)的钛电极，阴极为反应器本身。

电催化自由基反应条件：电压6V，电流3A，氧稳定剂：O₃，反应温度：160℃，反应压力：5Mpa，反应时间：50min。

电解还原条件：电压30V，电流5A，反应温度：80℃，反应压力：0.1Mpa，反应时间：1h。

分离提纯后每升黑液得成品燃料体积：0.21L。

实施例3：浓缩亚硫酸盐草浆黑液处理

黑液COD_Cr：600g/L；

电催化反应釜：00Cr17Ni14Mo不锈钢体，阳极为表面包覆锡二氧化铅(PbO₂)的钛电极，阴极为反应器本身。

电催化自由基反应条件：电压6V，电流3A，氧稳定剂：H₂O₂，反应温度：180℃，反应压力：6Mpa，反应时间：60min。

电解还原条件：电压24V，电流8A，反应温度：80℃，反应压力：0.1Mpa，反应时间：1.5h。

分离提纯后每升黑液得成品燃料体积：0.38L。

实施例4：浓缩亚硫酸盐棉杆浆黑液处理

黑液COD_Cr：430g/L；

电催化自由基反应条件：电压6V，电流3A，氧稳定剂：H₂O₂，反应温度：180℃，反应压力：7Mpa，反应时间：60min。

电解还原条件：电压24V，电流6A，反应温度：80℃，反应压力：0.1Mpa，反应时间：1.2h。

分离提纯后每升黑液得成品燃料体积：0.31L。

实施例5：浓缩亚硫酸盐木浆黑液处理

黑液COD_Cr：280g/L；

电催化反应釜：钛复合钢体，阳极为表面包覆锡锑氧化物(SnO₂/Sb₂O₃)的钛电极，阴极为铅电极。

电催化自由基反应条件：电压6V，电流3A，氧稳定剂：O₃，反应温度：160℃，反应压力：5Mpa，反应时间：60min。

电解还原条件：电压24V，电流6A，反应温度：80℃，反应压力：0.1Mpa，反应时间：1h。

分离提纯后每升黑液得成品燃料体积：0.20L。

Claims

1、一种应用自由基处理高浓度纸浆黑液废渣制绿色燃料的方法和实施该方法的电催化反应装置，包括以下步骤：高浓度造纸黑液(COD_Cr低于180000mg/L的需进行浓缩处理)和制浆废渣通过加料口注入由特殊钢材制备的电化学水合质子反应釜，用高频磁电加热套管进行升温，启动搅拌装置，将活性氧发生器产生的复合氧或压缩空气经过气体增压泵增压后从反应釜下部通入反应釜内，同时开启电催化反应装置，使釜内的尺寸稳定阳极与阴极在水中产生稳定性好、得率高的羟基自由基(·OH)、超氧阴离子自由基(O₂ ^-/HOO·)、氮氧自由基(NO、NO₂)和活性氧(¹O₂、H₂O₂)等，与木素、纤维素、半纤维素等高分子化合物进行自由基链反应。氧稳定剂及其它添加剂可以用高压柱塞泵加入也可随造纸黑液和废渣通过反应釜的加料口加入，反应温度控制在100～300℃，反应压力为0.1～10MPa，调节反应时间、电催化条件，应用添加剂调节废水的PH值、电导率、Fe²⁺含量等，造纸黑液和废渣中的主要成分木素、纤维素和半纤维素等高分子材料可被充分氧化分解，生成以烯烃、醛、酮和羧酸为主的小分子化合物，氧化反应产生的热量用于系统自热或通过热交换系统进行回收利用。自由基链反应基本结束后改变电催化体系的电极极性、电压、电流等条件，用强释氢超电极电解还原的方法对部分降解产物进行还原，还原结束后对产物进行固液分离及脱水提纯，得由醇、酚、醚、烯烃等组成的混合绿色燃料。

2、权利1中的电催化装置由阳极和阴极构成，也可由若干组电极串并联构成，阳极可以是具有活性涂层的金属Ti、Zr、Ta、Nb或导电碳加工而成的尺寸稳定阳极，活性涂层的成分主要为锡锑氧化物、二氧化钛、二氧化铅、二氧化钌或二氧化铱等，并掺杂稀土氧化物、氧化钴、氧化锰等成分，运用沉积或喷涂后多次焙烧制成；也可以直接采用Pt、Pb、Ni等金属电极。阴极可以是反应器本身或专门设置的钛电极、铅电极、铂电极、石墨电极、不锈钢电极、各类纳米炭材料电极等。

3、权利1中的特殊钢材包括各个种类的合金钢、不锈钢及钛合金等，也可以是由不锈钢骨架与钛合金复合而成的钛基复合钢。

4、权利1中的氧稳定剂包括自制的RFS、DMD、双氧水、106助剂、臭氧、Mg²⁺等；添加剂包括硫酸亚铁、硫酸钠、各类无机盐。

5、权利4中的阳极和阴极之间采用半透膜作为导电保护隔膜。