CN101275233A - 一种采用醇类为原料的制氢方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于氢气制备技术领域，具体为一种采用醇类为原料的制氢方法。其步骤包括：将醇的碱的混合溶液注入电解池后施加直流电进行电解，醇在阳极被电解氧化，在阴极形成氢气。该方法与电解水相比，需要电压小，产氢量高。与酸性溶液中电解醇溶液制氢相比，所需电压更小，能耗更低。由于该技术能耗小，对设备功率要求较小，故应用本方法制氢设备投资小，适合推广应用。

Description

一种采用醇类为原料的制氢方法
技术领域
本发明属于氢气制备技术领域，具体涉及一种制取氢气的方法，更具体地说，本发明涉及一种在碱性溶液中电解醇类制氢的方法。
背景技术
人类能源体系的结构在不断地变化，经历了一个以煤、植物体等固体燃料为主，到以石油、烃类等液体燃料为主的转变，目前正向以天然气、氢气等以气体燃料为主的方向进行转变，这种变化表明，从21世纪中期开始，人类社会将逐渐步入氢经济时代。作为一种可再生的二次能源，氢具有高的热值，反应速度快；可通过多种反应途径制得；能以气态或液态储存，并可储存于固体化合物中，因此可采取各种经济的方式有效地运输，以适应各种工业需求。氢在释放能量后的产物是水，这是个环境友好的过程。虽然氢能距离广泛应用还有较长时间，但对其的研究和开发对于解决人类可持续发展中所面临的能源问题却具有重要意义。目前，氢能正得到越来越多和越来越广泛的研究和应用：通过燃料电池这种发电方式，能够将氢能高效地转化为电能，可以驱动机车和电动工具，给家庭、工厂、社区等各种场合提供固定电源或不间断电源。制氢的方式是多种多样的，既可通过化学方法对化合物进行重整、分解、光解或水解等方式获得，也可通过电解水制氢，或是利用产氢微生物进行发酵或光合作用来制得氢气。生物制氢法采用有机废物为原料，通过光合作用或细菌发酵进行产氢。其关键技术是培养高效率、高选择性的生物菌种。但目前对这种方法的产氢机理了解得尚不深入，在菌种培育、细菌代谢路径、细菌产氢条件等方面的许多问题还有待研究，总的说来还不成熟。因此，目前主要的大规模产氢方式仍是化学制氢。从煤、石油和天然气等化石燃料中制取氢气，国内虽有规模化生产，但从长远观点看，这已不符合可持续发展的需要。而且，采用传统的以石油类、天然气或煤为原料造气来分离制氢需庞大投资，只适用于大规模用户。只有从非化石燃料中制氢才是正确的途径。在这方面电解水制氢已具备规模化生产能力，但缺点是能耗很大，所以研究降低制氢电耗有关的科学问题，是推广电解水制氢的关键。近年来，许多原用电解水制氢的厂家纷纷进行技术改造，改用甲醇蒸汽转化制氢的新工艺路线(李玉柱、张立功，甲醇制氢的生产方法，中国发明专利98108113.4，1998.04.27)。与电解法相比，生产成本可下降40-50％，且氢气纯度高。与煤造气相比，此工艺装置简单，操作方便稳定。而煤造气虽然原料费用稍低，但流程长投资大，且污染大，杂质多，需脱硫净化等，对中小规模装置不适用。甲醇分解制氢的效率虽高，但其分解温度在197℃，能耗较高，设备投资也较大(沈培康、曾蓉、张华，电解醇制备氢的方法，中国发明专利200410077449.4，2004.12.21)。
发明内容
为了降低制氢中的能耗，本发明的发明人在电解醇制氢领域进行了广泛深入的研究，结果发现在碱性溶液中电解醇制氢比在酸性或中性溶液中电解醇具有更低的电压。本发明正是基于这一发现得以完成。
因此，本发明的目的是提供一种制取氢气的方法，该方法比传统的电解水制氢方法具有更低的电压，并且具有更高的氢气产量，而且能耗也低。
本发明的电解醇制备氢的方法包括如下步骤：将醇和碱的混合溶液加入电解池，在搅拌下，通入直流电进行电解，醇在阳极被电解氧化，在阴极形成氢气，氢气经管道排出后收集。
所述电解池为双电极电解池，并可采用季铵碱性聚合物或聚二氮杂萘酮醚酮作为隔膜。
所述电解阴极采用催化剂为Pt或Pt/C，阳极采用电催化剂可为Pt、PtRu、PtAu、Pt-Ni、Pt-Co或Pt-Pd等。
所述醇类为甲醇、乙醇或多元醇中的一种或多种混合。
所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾或者用其它强碱。
本发明中，在醇和碱的混合溶液中，醇的浓度为1-17mol/l，碱的浓度为1-8mol/l。
本发明中，电解时温度为0-90℃。
本发明中，电解时的电流密度为0.5mA/cm2-25mA/cm2。
本发明在碱性条件下电解醇溶液，与电解水和在酸性条件下电解醇相比，需要的电压更低，而氢气产量高。为了说明这一道理，现以甲醇为例，与电解水作比较。
电解水的反应为：2H2O→2H2+O2，理论所需电压为1.23V。
而电解甲醇的反应为：CH3OH+H2O→CO2+3H2，理论所需电压仅为0.02V，而且电解1mol甲醇不仅利用了甲醇中的氢，还利用了水分子中的氢，提高了氢气的产量。
电解过程中阳极甲醇氧化反应是一个多步脱氢的复杂过程，其中氧化过程产生的某些中间物(如CO吸附或COH吸附)吸附在电极表面，由于甲醇氧化的中间产物在铂表面上吸附能较高，且难于氧化，在催化剂表面形成积累，降低了催化剂的活性，从而产生了较大的极化。只有表面大量存在羟基自由基(如OH吸附)，才能把甲醇完全氧化成CO2。在碱性溶液中，因为羟基自由基易于形成，甲醇氧化的中间产物化学吸附键较弱，在Pt表面上难以形成中间产物的积累。另外，羟基自由基特殊吸附对电催化剂活性和电极过程动力学的影响也低于酸性条件，因此氧化速率相对酸性介质中高得多。有研究表明，在Pt表面上吸附态羟基的浓度比在酸性溶液中高，而OH吸附是吸附态中间体的氧化剂，因此，在碱性介质中催化剂的自中毒倾向较低，催化剂具有更高活性。从而在碱性溶液中电解醇制氢，将比在酸性溶液中电解具有更低的电压。
本发明的这些和其它目的、特征和优点在结合附图阅读完整个说明书后将变得更加清楚。
附图说明
图1本发明对比例1、实施例1和实施例2所得电解电压与时间关系图。
图2本发明对比例2和实施例3所得电解电压与时间关系图。
具体实施方式
在本发明的电解醇制氢方法中，涉及电解电压的因素主要有支持电解质(碱)的浓度、醇浓度、温度以及电解时采用的电流密度。支持电解质浓度的增加有利于降低电解时的电压，但支持电解质的增加也会增加电解的成本。本发明中，当支持电解质为NaOH时，其优选浓度为1-5mol/l。醇浓度太低会引起浓差极化，但随着醇浓度的继续增加会增大阳极催化剂的毒化。当选用甲醇时，甲醇浓度优选范围为1-8.5mol/l，更优选3-6mol/l。当选用乙二醇时，乙二醇浓度优选范围为1-4mol/l，更优选2-3mol/l。电流密度的增加会引起电压的升高，因此应选取较低的电流密度进行电解，本发明中电流密度范围控制在0.5mA/cm2-25mA/cm2。电解温度的增加可以降低电解所需电压，但为了维持一定的温度也要消耗一定能量，本发明中温度范围优选为20-80℃，但一般在室温下电解即可获得较低的电压。
本发明的制氢方法可以使用单个电解池，也可以多个电解池串联起来使用，功率大小不限。
实施例
下面将通过实施例对本发明进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
对比例1
电解水制氢：以两片面积各为0.5cm2的纯铂分别作阳极和阴极，以4mol/l NaOH作为支持电解质电解水，电流为2mA。电解时电压-时间曲线示于图1。该图表明，水的电解电压为1.6598V。
实施例1
电解甲醇制氢：以两片面积各为0.5cm2的纯铂分别作阳极和阴极，以4mol/l NaOH作为支持电解质，对3mol/l甲醇水溶液进行电解，电流为2mA。电解时电压-时间曲线示于图1。该图表明，甲醇的电解电压为0.7416V。这表明电解甲醇的电压比电解水要低很多。
实施例2
电解乙二醇制氢：以两片面积各为0.5cm2的纯铂分别作阳极和阴极，以4mol/lNaOH作为支持电解质，对1mol/l乙二醇进行电解，电流为2mA。电解时电压-时间曲线示于图1。该图表明，甲醇的电解电压为0.6476V。这表明电解乙二醇的电压比电解水要低很多。
对比例2
酸性介质中电解甲醇制氢：以两片面积各为0.5cm2的纯铂分别作阳极和阴极，以2mol/l H2SO4作为支持电解质，对3mol/l甲醇进行电解，电流为8mA。电解时电压-时间曲线示于图2。该图表明，甲醇在酸性溶液的起始电解电压为0.9580V，随时间的增加而增加；到3500秒时，达1.8V。
实施例3
碱性介质中电解甲醇制氢：以两片面积各为0.5cm2的纯铂分别作阳极和阴极，以4mol/l NaOH作为支持电解质，对3mol/l甲醇进行电解，电流为8mA。电解时电压-时间曲线示于图2。该图表明，甲醇在碱性溶液中的起始电解电压为0.8100V，随时间的增加有所增加；到3500秒时，不到1.0V。与对比例2进行对比，在碱性介质中电解醇的电压要比在酸性介质中低许多。
实施例4
以PtRu为阳极催化剂，8mol/l NaOH作为支持电解质，采用带有季铵碱性聚合物隔膜的电解池，阴极为铂催化剂，电解17mol/l甲醇，电流为25mA。电解时电压-时间曲线表明，甲醇的起始电解电压为0.9100V，且随时间的增加有所增加，但要比在酸性介质中低。
实施例5
以Pt-Pd为阳极催化剂，1mol/l NaOH作为支持电解质，阴极为Pt/C催化剂，电解1mol/l甲醇，电流为10mA，电解时温度为40℃。电解时电压-时间曲线表明，甲醇的起始电解电压为0.8230V，随时间的增加有所增加，但要比在酸性介质中低。
实施例6
以Pt分别为阴极和阳极催化剂，2.5mol/lNaOH作为支持电解质，电解2mol/l乙二醇，电流为6mA，电解时温度为90℃。电解时电压-时间曲线表明，乙二醇的起始电解电压为0.7360V，随时间的增加有所增加，但要比在酸性介质中低。
从上面的实施例和对比例可以看出，采用醇类的碱性水溶液电解制氢，电解电压不仅低于碱性水溶液的电解电压，也低于醇类在酸性水溶液中的电解电压。这表明本发明对于减少能耗，提高产氢效率具有明显的效果。

Claims (8)

1.一种采用醇类为原料的制氢方法，其特征在于具体步骤如下：
将醇和碱的混合溶液加入电解池，在搅拌下，通入直流电进行电解，醇在阳极被电解氧化，在阴极形成氢气，氢气经管道排出后收集。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用醇为甲醇、乙醇或多元醇中的一种或多种混合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述醇和碱的混合溶液中，醇浓度为1-17mol/l。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所用碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述醇和碱的混合溶液中，碱的浓度为1-8mol/l。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述阳极和阴极采用催化剂，其中，阳极所用催化剂为Pt、PtRu、PtAu、Pt-Ni、Pt-Co或Pt-Pd，阴极所用催化剂为Pt或Pt/C。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于其中电解池采用双电极电解池，并采用季铵碱性聚合物或聚二氮杂萘酮醚酮作为隔膜。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于电解时温度范围为0-90℃。
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