CN115142070A - 一种兼顾电解水制氢和选择性小分子转化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种兼顾电解水制氢和选择性小分子转化的方法，采用醇类小分子氧化反应代替传统电解水工艺中的水氧化反应，实现醇类小分子选择性氧化为高附加值产物，并降低系统能耗，全过程无CO2排放。本发明主要解决传统电解水制氢高能耗的问题，同时也实现了醇类小分子的高选择性转化。本发明的主要优势在于：(1)与传统的蒸汽甲烷重整和水煤气法制氢相比，电解水制氢不涉及化石燃料的使用，绿色环保，可持续；(2)通过电化学法将醇类小分子选择性地部分氧化为高附加值化学品，反应过程中无CO2排放。
Description
技术领域
本发明属于能源转化技术领域，具体涉及一种兼顾电解水制氢和选择性小分子转化的方法。
背景技术
人类社会对化石燃料的过渡依赖引发了全球能源危机和环境问题。一方面煤炭，石油和天然气等不可再生资源濒临枯竭，另一方面全球CO2浓度升高导致全球气候变化，温室效应加剧。目前，中国CO2年排放量超过100亿吨，其中约92％的排放来自于煤炭，石油和天然气。我国已于2020年9月提出CO2排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和的战略目标。因此，要降低碳排放，实现“碳达峰”和“碳中和”的战略目标，亟需开发可再生清洁能源代替化石能源。氢(H2)具有储能容量大，能量转化率高，清洁环保、可再生、比能量巨大、零排放、来源广、可靠性强、易储存和运输等特点，被认为是21世纪最清洁和最有前途的能源。在实际应用中，H2能够通过燃料电池装置转化为电能和水，能有效降低碳排放量，加速我国向零碳排放社会转型的进程。
工业上H2燃料的主要合成途径有三种：蒸汽甲烷重整，水煤气法和电解水。如今95％以上的H2来源于蒸汽甲烷重整和水煤气法，然而这两种方法都需要消耗大量化石燃料，造成CO2排放和环境污染。水电解作为H2燃烧的逆反应，以水为唯一原料，可在零碳排放条件下生产高纯度的氢气，电解水技术一直以来被认为是最绿色和可持续的制氢途径，是未来氢能源的发展方向。
然而，电解水受限于高耗能的阳极析氧反应，制氢成本一直居高不下，导致生产的氢气价格较昂贵，难以推广至大规模工业化生产。
与水电解相比，生物质电解的热力学反应限制较低，电解生物质原料制氢的理论耗电量要低很多。大部分生物质原料可以在远低于水分解的电压下发生氧化反应，在无碳排放的条件下获得高附加值的部分氧化产物，同时产生氢气。这项概念与工业界近些年广泛提倡的能量到燃料或化学品的能源转化理念相契合。2015年联合国通过了《2030年可持续发展议程》，强调化学工业发展要以低碳节约型为目标，发展循环经济，将对健康、安全、环境的影响最小化。因此，利用可再生的生物质原料和低耗能技术生产氢能和通用化学品在生态和经济方面都具有很大的应用前景。
发明内容
针对上述背景技术所提出的问题，本发明的目的是：旨在提供一种兼顾电解水制氢和选择性小分子转化的方法。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种兼顾电解水制氢和选择性小分子转化的方法，采用醇类小分子氧化反应代替传统电解水工艺中的水氧化反应，实现醇类小分子选择性氧化为高附加值产物，并降低系统能耗，全过程无CO2排放。
作为本发明的进一步改进，采用过渡金属硫化物纳米片阵列用于甲醇选择性氧化耦合产氢；
选用FeCl2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O加入去离子水中，再依次加入CO(NH2)2和NH4F，充分搅拌，最后进行两次水热反应；
当FeCl2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O分别单独加入去离子水时，其摩尔浓度为0.1-0.5mol/L；
当FeCl2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O同时加入去离子水时，FeCl2·4H2O和Co(NO3)2·6H2O的摩尔浓度比例为：1:2、1:1、2:1，两者摩尔浓度之和为0.1-0.5mol/L；
第一次水热反应温度为120-160℃，反应环境为装有泡沫镍的反应釜；
第二次水热反应需添加Na2S·9H2O，水热反应温度为140-180℃；
两次水热反应时间均为4-12h。
作为本发明的进一步改进的另一种，采用过渡金属硒化物用于甲醇选择性氧化耦合产氢；
将一定量的乙酰丙酮镍，乙酰丙酮铁和硒粉装入玻璃瓶中，向其中加入5mL的油胺，充分搅拌，随后向其中加入1,2-乙二硫醇，密封，水浴搅拌得到混合溶液；
当乙酰丙酮镍和乙酰丙酮铁分别单独加入时，其加入量为0.5-2mmol；
当乙酰丙酮镍和乙酰丙酮铁同时加入时，两者的摩尔比例为1:3，1:1，3:1，两者摩尔量之和为0.5-2mmol；
硒粉的加入量为2mmol；
制备混合溶液时水浴反应温度为40-60℃，反应时间为1-4h；
对混合溶液过滤得到催化剂前驱体；
催化剂前驱体在Ar氛围下水浴转化为催化剂，反应温度为210-230℃，反应时间为5-20min。
作为本发明的进一步改进的最后一种，采用负载Mo位点的Pd纳米片用于乙醇选择性氧化耦合产氢；
将一定量的乙酰丙酮钯、六羰基钼、二甲基甲酰胺混合，静置反应；
乙酰丙酮钯和六羰基钼的摩尔比为：0.05mmol：0.025mmol，0.05mmol：0.005mmol，0.05mmol：0.06mmol中的一种；
反应温度为25℃，60℃，100℃中的一种；
反应时间为5h，12h，24h中的一种。
本发明的有益效果：
1.与传统的蒸汽甲烷重整和水煤气法制氢相比，电解水制氢不涉及化石燃料的使用，绿色环保，可持续；
2.通过电化学法将醇类小分子选择性地部分氧化为高附加值化学品，反应过程中无CO2排放。
附图说明
本发明可以通过附图给出的非限定性实施例进一步说明；
图1为本发明一种兼顾电解水制氢和选择性小分子转化的方法三种实施例下催化剂对应的透射电镜图像；
图2为本发明一种兼顾电解水制氢和选择性小分子转化的方法三种实施例下催化剂对应的电化学醇氧化性能图；
图3为本发明一种兼顾电解水制氢和选择性小分子转化的方法三种实施例下催化剂对应的法拉第效率图；
具体实施方式
为了使本领域的技术人员可以更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明技术方案进一步说明。
实施例1：过渡金属硫化物纳米片阵列用于甲醇选择性氧化耦合产氢，其中过渡金属元素选自Fe，Co，Ni中至少两种，方法包括以下步骤：
(1)将一定量的FeCl2·4H2O和/或Co(NO3)2·6H2O溶于30mL去离子水中，充分搅拌，再向其中依次加入CO(NH2)2和NH4F，充分搅拌，得到溶液A；
(2)将溶液A倒入装有泡沫镍的反应釜中，密封，在恒温干燥箱中140℃水热反应8h，得到前驱体；
(3)将前驱体放入反应釜中，随后将30mL浓度为0.1mol/L的Na2S·9H2O倒入，密封，在恒温干燥箱中160℃水热反应8h，得到样品；
(4)将样品洗净，在60℃下真空干燥12h。
其中，步骤(1)中当FeCl2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O分别单独加入时，其摩尔浓度为0.3mol/L；当FeCl2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O同时加入时，FeCl2·4H2O和Co(NO3)2·6H2O的摩尔浓度比例为：1:2、1:1、2:1，两者摩尔浓度之和为0.3mol/L；优选地，两者摩尔浓度比例为1:2。
优选地，经过两步水热反应，得到表面生长了FeCoNi二硫化物纳米片的泡沫镍电极(Fe0.45Co1.08Ni1.47S2),通过电化学工作站，采用三电极体系，在含有1.0mol/L甲醇的1.0mol/L氢氧化钾电解液中对其性能进行评估，该催化剂电极在1.50VREH电压下展现出265mAcm-2的高电流密度，在1.40VREH电压下的甲酸盐产率为0.66mmol cm-2h-1，其法拉第效率高于98％。
该实施例下催化剂的透射电镜(SEM)图像呈现在图1的a中、电化学醇氧化性能图呈现在图2的a中、法拉第效率图呈现在图3的a中。
实施例2：过渡金属硒化物用于甲醇选择性氧化耦合产氢，其中过渡金属元素选自Ni，Fe中至少一种，方法包括以下步骤：
(1)将一定量的乙酰丙酮镍(Ni(acac)2)，乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)和硒粉(Se)装入玻璃瓶中，向其中加入5mL的油胺(C18H37N))，充分搅拌，随后向其中加入1,2-乙二硫醇(C2H6S2)，将玻璃瓶密封，将混合溶液置于50℃水浴锅中磁力搅拌2h，得到混合溶液A；
(2)在充满氩气的手套箱中，使用0.2μm的过滤器过滤混合溶液A，得到催化剂前驱体；
(3)将20mL油胺装入50mL三口烧瓶中，将三口烧瓶抽真空，再将烧瓶中的油胺在80℃下加热30min，得到澄清溶液B；
(4)将B溶液在Ar气氛围下加热至220℃，随后将催化剂前驱体粉末注入溶液中，在220℃下维持10min，接着采用水浴法使烧杯中溶液快速冷却至室温，得到混合溶液C；
(5)将溶液C与10mL己烷混合得到溶液D，随后将溶液D在8000rpm下离心5min得到最终催化剂样品；
其中，步骤(1)中当乙酰丙酮镍和乙酰丙酮铁分别单独加入时，其加入量为1mmol；当乙酰丙酮镍和乙酰丙酮铁同时加入时，两者的摩尔比例可为1:3，1:1，3:1，两者摩尔量之和为1mmol；硒粉的加入量为2mmol。
优选地，两者摩尔比为3:1。
优选地，通过上述步骤制备得到Ni0.75Fe0.25Se2催化剂，使用电化学工作站，采用三电极体系，在含有1.0mol/L甲醇的1.0moL/L氢氧化钾电解液中对其性能进行评估，该催化剂在1.50VREH表现出50mA cm-2和2.2A mg-1的电流密度，在该电压下的甲酸盐产率为0.47mmol cm-2h-1，其法拉第效率为99％。
该实施例下催化剂的透射电镜(SEM)图像呈现在图1的b中、电化学醇氧化性能图呈现在图2的b中、法拉第效率图呈现在图3的b中。
实施例3：负载Mo位点的Pd纳米片用于乙醇选择性氧化耦合产氢，方法包括以下步骤：
(1)将一定量的乙酰丙酮钯(Pd(acac)2)，六羰基钼(Mo(CO)6)和10mL二甲基甲酰胺一起加入到玻璃瓶中，随后将玻璃瓶密封并超声5min，得到混合溶液A；
(2)将溶液A在一定温度下静置反应一定时间，得到胶体B；
(3)用乙醇和丙酮的混合溶液洗涤胶体B，经过冷冻干燥后最终得到黑色催化剂粉末(MoOx/Pb)。
其中步骤(1)中乙酰丙酮钯和六羰基钼的摩尔比可以为：0.05mmol：0.025mmol，0.05mmol：0.005mmol，0.05mmol：0.06mmol，优选地，两者摩尔比为0.05mmol：0.023mmol。
其中步骤(2)中的反应温度可以为：25℃，60℃，100℃，优选地，反应温度为25℃；反应时间可以为：5h，12h，24h，优选地，反应时间为24h。
使用电化学工作站，采用三电极体系，在含1.0mol/L乙醇的1.0moL/L氢氧化钾电解液中对MoOx/Pb催化剂的性能进行评估，该催化剂展现出3.8AmgPd-1的高电流密度，高效地将乙醇选择性氧化为乙酸盐，几乎无CO2生成，其法拉第效率接近100％。
该实施例下催化剂的透射电镜(SEM)图像呈现在图1的c中、电化学醇氧化性能图呈现在图2的c中、法拉第效率图呈现在图3的c中。
上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (9)
1.一种兼顾电解水制氢和选择性小分子转化的方法，其特征在于：采用醇类小分子氧化反应代替传统电解水工艺中的水氧化反应，实现醇类小分子选择性氧化为高附加值产物，并降低系统能耗，全过程无CO2排放。
2.根据权利要求1所述的一种兼顾电解水制氢和选择性小分子转化的方法，其特征在于：采用过渡金属硫化物纳米片阵列用于甲醇选择性氧化耦合产氢。
3.根据权利要求1所述的一种兼顾电解水制氢和选择性小分子转化的方法，其特征在于：采用过渡金属硒化物用于甲醇选择性氧化耦合产氢。
4.根据权利要求1所述的一种兼顾电解水制氢和选择性小分子转化的方法，其特征在于：采用负载Mo位点的Pd纳米片用于乙醇选择性氧化耦合产氢。
5.根据权利要求2所述的一种兼顾电解水制氢和选择性小分子转化的方法，其特征在于：选用FeCl2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O加入去离子水中，再依次加入CO(NH2)2和NH4F，充分搅拌，最后进行两次水热反应；
当FeCl2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O分别单独加入去离子水时，其摩尔浓度为0.1-0.5mol/L；
当FeCl2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O同时加入去离子水时，FeCl2·4H2O和Co(NO3)2·6H2O的摩尔浓度比例为：1:2、1:1、2:1，两者摩尔浓度之和为0.1-0.5mol/L；
第一次水热反应温度为120-160℃，反应环境为装有泡沫镍的反应釜；
第二次水热反应需添加Na2S·9H2O，水热反应温度为140-180℃；
两次水热反应时间均为4-12h。
6.根据权利要求3所述的一种兼顾电解水制氢和选择性小分子转化的方法，其特征在于：将一定量的乙酰丙酮镍，乙酰丙酮铁和硒粉装入玻璃瓶中，向其中加入3-6mL的油胺，充分搅拌，随后向其中加入1,2-乙二硫醇，密封，水浴搅拌得到混合溶液；
当乙酰丙酮镍和乙酰丙酮铁分别单独加入时，其加入量为0.5-2mmol；
当乙酰丙酮镍和乙酰丙酮铁同时加入时，两者的摩尔比例为1:3，1:1，3:1，两者摩尔量之和为0.5-2mmol；
硒粉的加入量为2mmol。
7.根据权利要求6所述的一种兼顾电解水制氢和选择性小分子转化的方法，其特征在于：制备混合溶液时水浴反应温度为40-60℃，反应时间为1-4h；
对混合溶液过滤得到催化剂前驱体；
催化剂前驱体在Ar氛围下水浴转化为催化剂，反应温度为210-230℃，反应时间为5-20min。
8.根据权利要求4所述的一种兼顾电解水制氢和选择性小分子转化的方法，其特征在于：将一定量的乙酰丙酮钯、六羰基钼、二甲基甲酰胺混合，静置反应。
9.根据权利要求8所述的一种兼顾电解水制氢和选择性小分子转化的方法，其特征在于：乙酰丙酮钯和六羰基钼的摩尔比为：0.05mmol：0.025mmol，0.05mmol：0.005mmol，0.05mmol：0.06mmol中的一种；
反应温度为25℃，60℃，100℃中的一种；
反应时间为5h，12h，24h中的一种。
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