CN115896861A - 一种单原子钴聚合物混合氮掺杂碳电催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种单原子钴聚合物混合氮掺杂碳电催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种单原子钴聚合物混合氮掺杂碳电催化剂的制备方法及应用；该制备方法如下：一、将二氰基苯、四氰基苯和氯化钴溶于N,N‑二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶液中，充分混合后，加入催化剂并搅拌至充分混合后进行水热反应。二、将步骤一所得固相产物与氮掺杂多壁碳纳米管共同加入乙醇与nafion溶液的混合溶液中并充分混合，得到碳纸涂层催化剂。三、将所得碳纸涂层催化剂滴涂在电极基体上，制得电催化剂。本发明将1，2，4，5‑四氰基苯和1，2‑二氰基苯在1，8‑二氮杂双环[5.4.0]十一碳‑7‑烯的催化下进行聚合，形成空穴缺陷，从而引起碳骨架整体电荷的重新排布，使得催化剂的活性中心增加。

Description

一种单原子钴聚合物混合氮掺杂碳电催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于电催化剂技术领域；具体涉及一种单原子钴聚合物混合氮掺杂碳电催化剂的制备方法及应用。
背景技术
当今时代,能源与环境是人类社会赖以生存和发展至关重要的物质基础与根基。一方面，煤、石油、天然气等化石燃料仍然占据全部能源的80％以上，而其储备已严重不足；并且，随着世界人口的增长和工业化的发展，全球能源需求预计将从2013年的18TW增长到2040 年的24或26TW，全球能源消耗速率预计到2050年将翻一倍。另一方面，伴随着这些能源的消耗会产生诸如一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物等大量有害气体，从而引发雾霾的产生、温室效应、环境污染等一系列问题，尤其是二氧化碳的过度排放越来越引起人们的关注。因此，面对能源危机，特别是石油供应短缺且不可持续的问题，急需开发可持续发展、环境友好型替代能源；面对环境污染，尤其是二氧化碳的过渡排放问题，急需开发循环稳定、变废气为可持续能源的发展策略。发展可再生电化学能源转换和存储技术以及将CO2 再次转化为碳氢化合物有望解决全球能源短缺和环境污染问题。目前，析氧反应(OER)作为电解水技术的关键和光催化CO2还原成为重点研究方向；而Co基催化剂因其优异的OER或CO2还原性能成为研究的重点。
发明内容
本发明的目的在于为了解决现有技术的不足，提供一种单原子钴聚合物混合氮掺杂碳电催化剂的制备方法。
第一方面，本发明提供一种单原子钴聚合物混合氮掺杂碳电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将二氰基苯、四氰基苯和氯化钴溶于N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶液中，充分混合后，加入1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯并搅拌至充分混合；二氰基苯与四氰基苯在质量比为1:(1～9)；将所得溶液在150～250℃的条件下水热反应60～84h。
步骤二、将步骤一所得固相产物与氮掺杂多壁碳纳米管共同加入乙醇与nafion溶液的混合溶液中并充分混合，得到碳纸涂层催化剂。
步骤三、将所得碳纸涂层催化剂滴涂在电极基体上，制得单原子钴聚合物混合氮掺杂碳电催化剂。
作为优选，步骤一中，二氰基苯、四氰基苯和氯化钴加入N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶液后超声0.5～1h；
作为优选，步骤一中，加入1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯后，持续搅拌12～36h。作为优选，步骤一中，在水热反应结束后，对所得产物依次用HCl的去离子水溶液、乙醇、去离子水各离心洗涤2～5次，然后在真空干燥箱中进行干燥，得到固相产物。
作为优选，步骤一中，水热反应开始时的升温速度为2-10℃/min。
作为优选，所述的二氰基苯采用1,4-二氰基苯；所述的四氰基苯采用1，2，4，5-四氰基苯。
作为优选，N,N-二甲基甲酰胺与乙二醇的体积比为1:(1～9)。
作为优选，二氰基苯和四氰基苯的总质量与氯化钴的质量之比为(2～3):1。
作为优选，所述的电极基体为碳纸。
第二方面，本发明提供前述制备方法制备出的单原子钴聚合物混合氮掺杂碳电催化剂在电催化还原二氧化碳制备一氧化碳中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是
1.本发明将1，2，4，5-四氰基苯和1，2-二氰基苯在1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7- 烯的催化下进行聚合，由于1，2-二氰基苯中的氰基不能完全满足1，2，4，5-四氰基苯聚合的需要，将会裸露出部分的N位点，并形成空穴缺陷，从而引起碳骨架整体电荷的重新排布，使得催化剂的活性中心增加，使得CO2的选择还原性得到增强。此外，空穴缺陷使得本发明制得的催化剂具有丰富的多孔结构、较高的比表面积以及良好的导电性，能够有效提高电催化还原二氧化碳生成一氧化碳的法拉第效率。
2.本发明在制备过程中生成的酞菁小分子不仅可以作为活性位点促进CO2还原,其自身丰富的配位活性位点有利于*CO及其中间产物吸附；酞菁钴分子中的钴单原子作为活性位点, 降低了CO还原时中间产物COOH*的反应能垒，同时催化剂尖端富集电荷有利于*COOH进一步还原为中间产物CO*，从而促进了CO2向CO气体产物的转化反应。
3.本发明通过水热反应实现了钴在氮掺杂碳上的单原子负载，避免了金属团簇的出现，提高了催化剂的催化效率。
附图说明
图1为本发明实施例1的制备方法流程框图。
图2为本发明实施例1制得的单原子钴聚合物混合氮掺杂碳电催化剂的XRD图。
图3为本发明实施例1制得的电催化剂作为阴极进行电催化还原二氧化碳反应过程中FE (CO)与FE(H2)随工作电压的变化图。
图4为实施例1与对比例1制得的电催化剂作为阴极进行电催化还原二氧化碳反应过程中FE(CO)及FE(H2)的对比图。
图5为实施例1与对比例2制得的电催化剂作为阴极进行电催化还原二氧化碳反应过程中FE(CO)及FE(H2)的对比图。
图6为实施例1-3在1.4V工作电压下一氧化碳和氢气生成的法拉第效率对比图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明进行详细阐述,而不是限制本发明下述实施例中使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：
如图1所示，一种单原子钴聚合物混合氮掺杂碳电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将0.05g1,4-二氰基苯，0.2g1,2,4,5-1，2，4，5-四氰基苯，0.1225g氯化钴溶于 6mlN,N-二甲基甲酰胺和54ml乙二醇的混合溶液中，超声0.5h，加入227.5微升1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯搅拌24h，将所得溶液在马弗炉以5℃的升温速率加热至180℃水热反应72小时。该过程中，1,2-二氰基苯与1，2，4，5-四氰基苯在1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯的催化下，钴离子被铆接在金属酞菁中心，形成了二维金属多酞菁共轭多孔骨架；之后，依次用HCl和去离子水溶液、乙醇、去离子水离心洗涤三次，然后在真空干燥箱中进行干燥，得到含有酞菁Co的催化剂粉末。
步骤二、称取1mg催化剂粉末和3mg氮掺杂多壁碳纳米管在500微升的乙醇和10微升 nafion溶液(即全氟磺酸型聚合物溶液，具体采用NafionD520Dispersion)的混合液中进行超声混合30min，制得碳纸涂层催化剂。
步骤三、将所得碳纸涂层催化剂滴涂在1cm2碳纸上，增强其接受电子的能力，制得作为阴极电极使用的单原子钴聚合物混合氮掺杂碳电催化剂。
所得单原子钴聚合物混合氮掺杂碳电催化剂的X射线衍射图谱如图2所示；从图2可以看出，在X射线衍射图谱的27°位置出现了宽阔的石墨碳衍射峰，且没有发现金属衍射峰，说明材料中金属结晶度低，Co在材料中是以原子形式存在，而未形成金属团簇。
为验证本实施例制备的单原子钴聚合物混合氮掺杂碳电催化剂电催化还原二氧化碳，制备一氧化碳的效果，进行以下实验：
设置双电解槽的H型反应器，在一侧电解槽中安装本实施例制得的单原子钴聚合物混合氮掺杂碳电催化剂作为阴极电极，另一侧电解槽中安装阳极电极和Ag/AgCl参比电极；阳极电极采用铂电极。该双电解槽反应器采用聚四氟乙烯密封，两个电解槽通过阳离子交换膜连接，以导线分别连接阳极电极和阴极电极，形成外部电路；向双电解槽的两极腔中加入浓度为0.5mol/L的碳酸氢钾溶液，将CO2通过曝气器导入阴极腔中，对阳极电极和阴极电极施加工作电压，进行电催化还原CO2反应。
上述反应分别在0.9V、1.1V、1.3V、1.4V、1.5V、1.7V的工作电压下反应2小时，并测定一氧化碳和氢气生成的法拉第效率。
不同工作电压下的H2和CO的法拉第效率变化情况如图3所示；从图3中可以看出，1.4V 下，CO的法拉第效率达到最高，接近于100％；故1.4V为本实施例制得单原子钴聚合物混合氮掺杂碳电催化剂的较佳工作电压。
实施例2：
一种单原子钴聚合物混合氮掺杂碳电催化剂的制备方法，本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤一中添加0.025g1,4-二氰基苯和0.225g1，2，4，5-四氰基苯；其余步骤均与实施例1一致。
根据与实施例1相同的方法测定本实施例制得的单原子钴聚合物混合氮掺杂碳电催化剂在不同工作电压下的一氧化碳和氢气生成的法拉第效率。
实施例3：
一种单原子钴聚合物混合氮掺杂碳电催化剂的制备方法，本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤一中添加0.125g1,4-二氰基苯和0.125g1，2，4，5-四氰基苯；其余步骤均与实施例1一致。
根据与实施例1相同的方法测定本实施例制得的单原子钴聚合物混合氮掺杂碳电催化剂在不同工作电压下的一氧化碳和氢气生成的法拉第效率。
实施例1-3在1.4V工作电压下一氧化碳和氢气生成的法拉第效率对比情况如图6所示。可以看出，1,4-二氰基苯与1,2,4,5-1，2，4，5-四氰基苯的质量比为1:4时制得的催化剂的一氧化碳生成的法拉第效率远高于1,4-二氰基苯与1,2,4,5-1，2，4，5-四氰基苯的质量比为1:1 和1:9时制得的催化剂的一氧化碳生成的法拉第效率。
实施例4：
一种单原子钴聚合物混合氮掺杂碳电催化剂的制备方法，本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤一中水热反应的温度为150℃。
实施例5：
一种单原子钴聚合物混合氮掺杂碳电催化剂的制备方法，本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤一中水热反应的温度为250℃。
实施例6：
一种单原子钴聚合物混合氮掺杂碳电催化剂的制备方法，本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤一中水热反应的时长为84小时。
实施例7：
一种单原子钴聚合物混合氮掺杂碳电催化剂的制备方法，本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤一中水热反应的时长为60小时。
对比例1：
一种电催化剂的制备方法，本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤一中添加0.25g1，2， 4，5-四氰基苯，而不添加1,4-二氰基苯；其余步骤均与实施例1一致。
根据与实施例1相同的方法测定本实施例制得的单原子钴聚合物混合氮掺杂碳电催化剂在不同工作电压下的一氧化碳和氢气生成的法拉第效率。
在工作电压为1.4V的情况下，本对比例与实施例1的法拉第效率对比情况如图4所示；可以看出，实施例1对应的生成一氧化碳的法拉第效率明显高于对比例1；说明使用1，2，4，5- 四氰基苯和1,4-二氰基苯共同作为氮掺杂碳材料所形成的空穴缺陷对于CO2电催化还原制备 CO具有较大的促进作用。
对比例2
一种电催化剂的制备方法，本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤2)中不投加氮掺杂多壁碳纳米管；其余步骤均与实施例1一致。
根据与实施例1相同的方法测定本对比例制得的电催化剂在不同工作电压下的一氧化碳和氢气生成的法拉第效率。
在工作电压为1.4V的情况下，本对比例与实施例1的法拉第效率对比情况如图5所示；可以看出，加入氮掺杂多壁碳纳米管为本催化剂产生较好催化效果的必要条件。
以上所述的实施例只是本发明的一种较优方案，而非限制本发明，本领域的技术人员，在不脱离本发明方法的基本情况下，还可以做出各种变化。然而若是采取等同或等效替换的方法获得的发明方案，均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种单原子钴聚合物混合氮掺杂碳电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一、将二氰基苯、四氰基苯和氯化钴溶于N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶液中，充分混合后，加入1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯并搅拌至充分混合；二氰基苯与四氰基苯在质量比为1:(1～9)；将所得溶液在150～250℃的条件下水热反应60～84h；
步骤二、将步骤一所得固相产物与氮掺杂多壁碳纳米管共同加入乙醇与nafion溶液的混合溶液中并充分混合，得到碳纸涂层催化剂；
步骤三、将所得碳纸涂层催化剂滴涂在电极基体上，制得单原子钴聚合物混合氮掺杂碳电催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种单原子钴聚合物混合氮掺杂碳电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，二氰基苯、四氰基苯和氯化钴加入N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶液后超声0.5～1h。
3.根据权利要求1所述的一种单原子钴聚合物混合氮掺杂碳电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，加入1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯后，持续搅拌12～36h。
4.根据权利要求1所述的一种单原子钴聚合物混合氮掺杂碳电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，水热反应开始时的升温速度为2-10℃/min。在水热反应结束后，对所得产物依次用HCl的去离子水溶液、乙醇、去离子水各离心洗涤2～5次，然后在真空干燥箱中进行干燥，得到固相产物。
5.根据权利要求1所述的一种单原子钴聚合物混合氮掺杂碳电催化剂的制备方法，其特征在于：所述的二氰基苯采用1,4-二氰基苯；所述的四氰基苯采用1，2，4，5-四氰基苯。
6.根据权利要求1所述的一种单原子钴聚合物混合氮掺杂碳电催化剂的制备方法，其特征在于：N,N-二甲基甲酰胺与乙二醇的体积比为1:(1～9)。
7.根据权利要求1所述的一种单原子钴聚合物混合氮掺杂碳电催化剂的制备方法，其特征在于：二氰基苯和四氰基苯的总质量与氯化钴的质量之比为(2～3):1。
8.根据权利要求1所述的一种单原子钴聚合物混合氮掺杂碳电催化剂的制备方法，其特征在于：所述的电极基体为碳纸。
9.一种单原子钴聚合物混合氮掺杂碳电催化剂，其特征在于：通过权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制备得到。
10.如权利要求9所述的一种单原子钴聚合物混合氮掺杂碳电催化剂在电催化还原二氧化碳制备一氧化碳中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN117299212A (zh) * 2023-09-04 2023-12-29 东北师范大学 一种酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂及其制备方法和应用

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