CN117299212A - 一种酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂及其制备方法，属于环境保护领域，将脱硫活性组分酞菁钴通过C–C共价键连接，形成具有丰富孔道结构的二维共价有机框架材料，实现有机硫化物的催化转化。酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂制备方法包括将反应物1,2,4,5苯四甲腈、氯化钴及1,8‑二氮杂双环[5.4.0]十一碳‑7‑烯溶解在乙二醇中，在微波反应器中175℃～185℃下反应15min～25min，即可得到酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂。本发明制备的酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂对常见的有机硫化物的催化转化率达到90％以上，且该脱硫剂毒性低，具有明显的稳定性，重复循环5次有机硫化物的转化率仍在90％以上。
Description
技术领域
本发明属于环境保护领域，具体地，涉及一种酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
含硫废气中以H2S、SO2、SO3等无机硫化物为主，有时也包含有机硫，例如硫醚、硫醇、噻吩其衍生物和部分二硫化物等。对废气进行脱硫净化是治理空气污染的主要和有效技术手段。
金属酞菁作为氧化脱硫催化剂使用时能使氧化反应在较低温度下进行且脱硫效率很高。金属酞菁具有活化氧分子活性，可以实现仿生催化氧化脱硫。金属酞菁对有机硫化物的高度选择性轴向配位，并且对于无机硫化物和有机硫化物都具有优秀的氧化催化性能。使其具有较高的理论研究价值和很好的应用前景。在众多的金属酞菁化合物中，酞菁钴展现出最优的催化活性和选择性，使其在工业脱硫中得以应用，目前市场上广泛应用的PDS氧化脱硫催化剂就是双核磺酸酞菁钴。
公开号为CN104759259A的专利文献中公开了一种将金属酞菁类脱硫催化剂负载在多孔材料中，例如MCM-41分子筛、多孔碳。钛硅分子筛等结构中，并考察了这种负载型脱硫催化剂对于有机硫DBT的催化活性。研究结果表明，这种负载型金属酞菁脱硫催化剂对于有机硫化物具有氧化脱硫作用，金属酞菁的不同取代基对于氧化脱硫催化活性具有一定的影响。该方法的不足之处在于金属酞菁与多孔材料主体之间缺乏有效的主客体作用力，催化活性中心易于在催化过程中与载体脱附分离，造成催化活性的持续下降，脱硫催化剂使用寿命受到影响。
公开号为CN115970759A的专利文献中公开了一种将金属酞菁钴脱硫活性组分负载到具有丰富比表面积的分子筛表面，通过对分子筛进行改性，使得酞菁钴以化学键的方式嫁接到分子筛表面，可以脱除含硫废气中的无机硫化物和有机硫化物。分子筛选用的包括MCM、SBA、HMS、ZSM中的一种，酞菁钴包括羟基酞菁钴、氨基酞菁钴中的一种。酞菁钴负载量为0.2wt％～1.0wt％。该方法的不足之处在于只将金属酞菁钴脱硫活性组分负载到分子筛表面，没有充分利用分子筛孔道的择形性，酞菁钴脱硫活性组分含量较低。
公开号为CN112430237A的专利文献中公开了一种将金属酞菁和氮氧自由基两个活性物质结合制备了双活性的双活性脱硫剂，利用氮氧自由基分子内存在单电子，单电子在氮原子和氧原子上均有分布，它可以用于氧化脱硫领域。选用的金属酞菁催化剂MPcTcCl8，M＝Mn2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，通过对金属酞菁催化剂的结构修饰，实现含酞菁双活性脱硫剂。该方法的不足之处在于反应的过程较为复杂，产物收率不高，对于氮氧自由基对有机硫化物的氧化催化作用不明确。
为了克服上述存在的问题，亟需开发针对含硫废气的脱硫剂，提升有机硫的脱除效果，延长脱硫剂的使用寿命，降低含硫废气的脱硫成本。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中的上述问题，而提出了一种酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂及其制备方法和酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂对于有机硫化物的氧化催化应用，将金属酞菁钴脱硫活性组分通过C-C共价键连接，制备具有丰富孔道结构的二维共价有机框架材料，实现有机硫化物的催化转化，具有重要的实用价值。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：
本发明的第一方面提出了一种酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂，所述酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂的化学式如下：
所述酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂是将具有氧化脱硫催化能力的活性组分酞菁钴单体通过C–C共价键连接，形成具有二维片层结构的共价有机框架氧化脱硫催化剂。
本发明的另一方面提出了一种制备上述酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一、在常温常压下，将1,2,4,5-苯四甲腈、六水合氯化钴以及1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯溶解在乙二醇中，室温搅拌，得到透明溶液；
步骤二、将透明溶液转移到微波反应器中，温度控制在175℃～185℃范围内，反应时间控制在15min～25min，反应结束后，冷却至室温，离心分离，即得到目标酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂。
根据本发明的优选的技术方案，所述步骤一中，在常温常压下，将质量为90mg～100mg的1,2,4,5-苯四甲腈、质量为500mg～120mg的六水合氯化钴以及质量为100mg～120mg的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯溶解在10mL～15mL乙二醇中，室温搅拌30min，得到透明溶液。
上述酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂对于有机硫化物的氧化催化应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明利用微波合成法制备的酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂可大大缩短反应时间，在15min～25min之内完成脱硫催化剂的制备，具有绿色、环保、低能耗的优势；
2)本发明制备的酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂对于常见的硫醚类有机硫化物，例如苯甲硫醚，苯乙硫醚，对甲氧基苯甲硫醚，二苯硫醚，二苯并噻吩等有机硫化物的脱硫时间短，脱硫温度低，有机硫化物转化率达到90％以上。
3)本发明制备的酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂具有明显的循环稳定性，重复循环5次有机硫化物的转化率仍在90％以上。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明示意性实施例及其说明用于理解本发明，并不构成本发明的不当限定，在附图中：
图1为本发明酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂的制备过程示意图；
图2为酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂的扫描电镜图；
图3为酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂的稳定性试验的实验结果。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。除非另作定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。为了避免混淆本发明的实质，公知的方法、过程、流程并没有详细叙述。
本发明提出了一种酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂，将具有氧化脱硫催化能力的活性组分酞菁钴单体通过C–C共价键连接，形成具有二维片层结构的共价有机框架氧化脱硫催化剂。酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂，其化学式如下：
酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂制备的具体工艺流程见图1，酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂制备通过以下技术方案实现：
(1)在常温常压下，将90mg～100mg的1,2,4,5-苯四甲腈、50mg～120mg的六水合氯化钴以及100mg～120mg的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯溶解在10mL～15mL的乙二醇中，室温搅拌30min，得到透明溶液；
(2)将上述透明溶液转移到微波反应器中，温度控制在175℃～185℃范围内，反应时间控制在15min～25min，反应结束后，冷却至室温，离心分离，即得到目标酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂。
使用扫描电镜对所制备的酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂进行表征，酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂的扫描电镜图详见图2，从图2可以看出，所制备的酞菁钴共价有机框架呈现纳米粒子的堆积，纳米粒子的尺寸在50nm～100nm之间。
实施例1
酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂的制备方法：
(1)在常温常压下，将质量为90mg的1,2,4,5-苯四甲腈、质量为50mg的六水合氯化钴以及质量为100mg的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯溶解在10mL乙二醇中，室温搅拌30min，得到透明溶液；
(2)将上述透明溶液转移到微波反应器中，温度控制在175℃，反应时间控制在25min，反应结束后，冷却至室温，离心分离，即可得到目标酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂A。
实施例2
酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂制备方法同实施例1；
按照1,2,4,5-苯四甲腈与六水合氯化钴的摩尔比1:0.3，固定反应物1,2,4,5-苯四甲腈的质量90mg，取质量为70mg的六水合氯化钴及质量为100mg的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，反应温度控制在175℃，反应时间控制在25min，得到酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂B。
氧化脱硫实验结果表明，所制备的酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂B对于有机硫化物的氧化脱硫性能与实施例1中制备的酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂A没有明显差别。
实施例3
酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂制备方法同实施例1；
按照1,2,4,5-苯四甲腈与六水合氯化钴的摩尔比1:0.5，固定反应物1,2,4,5-苯四甲腈的质量90mg，取质量为120mg的六水合氯化钴及质量为100mg的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，反应温度控制在175℃，反应时间控制在25min，得到酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂C。
氧化脱硫实验结果表明，所制备的酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂C对于有机硫化物的氧化脱硫性能与实施例1中制备的酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂A没有明显差别。
实施例4
酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂制备方法同实施例1；
按照1,2,4,5-苯四甲腈与六水合氯化钴的摩尔比1:0.3，固定反应物1,2,4,5-苯四甲腈的质量90mg，取质量为70mg的六水合氯化钴及质量为120mg的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，反应温度控制在175℃，反应时间控制在25min，得到酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂D。
氧化脱硫实验结果表明，所制备的酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂D对于有机硫化物的氧化脱硫性能与实施例1中制备的酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂A没有明显差别。
实施例5
酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂制备方法同实施例1；
按照1,2,4,5-苯四甲腈与六水合氯化钴的摩尔比1:0.3，固定反应物1,2,4,5-苯四甲腈的质量90mg，取质量为70mg的六水合氯化钴及质量为100mg的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，反应温度控制在185℃，反应时间控制在15min，得到酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂E。
氧化脱硫实验结果表明，所制备的酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂E对于有机硫化物的氧化脱硫性能与实施例1中制备的酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂A没有明显差别。
对酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂进行脱硫实验，具体实验方式如下：
氧化脱硫在带有冷凝回流和磁力搅拌装置的反应器中进行，取15mL甲醇作为溶剂置于反应器中，加入30％质量浓度的过氧化氢作为氧化剂，加入制备的酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂和有机硫化物底物，并在25℃～50℃反应温度下，磁力搅拌反应0.5h～12h。反应完成后的液体混合物，取上清液用液相色谱测定催化底物浓度，并计算有机硫化物催化转化率。
其中，C0为反应前有机硫化物底物的质量浓度(mg/L)，C为反应后有机硫化物底物的质量浓度(mg/L)，η为脱硫率(％)。
对于小分子硫醚类有机硫化物底物，例如苯甲硫醚，苯乙硫醚，对甲氧基苯甲硫醚，在催化温度为25℃，催化时间为0.5h条件下，能够得到99％以上的有机硫化物催化转化率。对于含有吸电子基团的小分子硫醚类有机硫化物底物，例如4-氯苯甲硫醚，在催化温度为25℃，催化时间为1h条件下，也能够得到99％以上的有机硫化物催化转化率。
对于二苯硫醚底物，在催化温度为25℃，催化时间为0.5h条件下，能够得到45.8％的有机硫化物催化转化率；延长催化时间至4h条件下，能够得到99％的有机硫化物催化转化率。
对于二苯并噻吩底物，在催化温度为25℃，催化时间为12h条件下，能够得到60.59％的有机硫化物催化转化率；提高催化温度至50℃，催化时间6h条件下，能够得到95.46％的有机硫化物催化转化率。
不同结构底物的有机硫底物的氧化脱硫实验结果如表1所示。从表1可看出，随着催化反应温度和催化时间的延长，有机硫底物的降解效果明显。
对酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂的稳定性进行试验，结果参见图3。从图3看出，酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂催化甲基硫醚类有机硫化物底物，经过5次循环使用后，脱硫催化活性没有明显降低，有机硫化物催化转化率高达99％以上，说明本发明制得的酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂性能稳定，多次循环使用后仍然能保持较好的脱硫效果。
表1为酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂对有机硫化物氧化催化活性实验结果。
综上，本发明提出了一种酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂，该酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂是将脱硫活性组分酞菁钴通过C–C共价键连接，形成具有丰富孔道结构的二维共价有机框架材料，实现有机硫化物的催化转化。所述酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂的制备方法包括将反应物1,2,4,5苯四甲腈、氯化钴及1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯溶解在乙二醇中，在微波反应器中175℃～185℃下反应15min～25min，即可得到酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂。本发明制备的酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂对常见的有机硫化物的催化转化率达到90％以上，且该脱硫剂毒性低，具有明显的稳定性，重复循环5次有机硫化物的转化率仍在90％以上。
Claims (4)
1.一种酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂，其特征在于：所述酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂的化学式如下：
所述酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂是将脱硫活性组分酞菁钴单体通过C–C共价键连接，形成具有二维片层结构的共价有机框架氧化脱硫催化剂。
2.一种制备权利要求1所述的酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一、在常温常压下，将1,2,4,5-苯四甲腈、六水合氯化钴以及1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯溶解在乙二醇中，室温搅拌，得到透明溶液；
步骤二、将透明溶液转移到微波反应器中，温度控制在175℃～185℃范围内，反应时间控制在15min～25min，反应结束后，冷却至室温，离心分离，即得到目标酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂。
3.根据权利要求2所述的酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤一中，在常温常压下，将质量为90mg～100mg的1,2,4,5-苯四甲腈、质量为500mg～120mg的六水合氯化钴以及质量为100mg～120mg的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯溶解在10mL～15mL乙二醇中，室温搅拌30min，得到透明溶液。
4.由权利要求2-3中任意一项制备方法制备得到的酞菁钴共价有机框架脱硫催化剂在有机硫化物的氧化催化中的应用。
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