CN108084069B - 一种硫醇水相氧化制备二硫醚的方法 - Google Patents

一种硫醇水相氧化制备二硫醚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫醇水相氧化制备二硫醚的方法，包括以下步骤：有氧条件下，将催化剂加入硫醇水溶液中，20～100℃反应2～120min，得到二硫醚。本发明在水相中进行反应，以空气为氧化剂，无需使用有机溶剂，产物收率高，反应条件温和，反应过程绿色环保，生产成本低，适合大面积推广使用。

Description

一种硫醇水相氧化制备二硫醚的方法
技术领域
本发明涉及一种硫醇水相氧化制备二硫醚的方法。
背景技术
二硫醚是一类重要的有机硫化合物，用途十分广泛，例如：1)用作有机合成反应中的保护基团；2)用作硫化剂制备橡胶和弹性体；3)用于合成农药、饲料添加剂、香料香精等；4)作为关键中间体合成亚磺酰基化合物、硫基化合物和含硫杂环化合物。传统的方法在制备二硫醚的过程中需要使用大量的氧化剂和催化剂，如铈(IV)盐、高锰酸盐、过渡金属氧化物、过氧化物、氯化铁、氯酸钠、氧化亚氮和卤族元素等，大多都属于有毒有害物质，会带来比较严重的环境问题。近年来，有人采用氧气替代传统的氧化剂来催化硫醇氧化制二硫醚，虽然无环境污染，但存在反应时间长、反应温度高、生产成本高等问题，并不适合大面积推广使用。
因此，有必要开发一种安全环保、条件温和、成本低的二硫醚制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫醇水相氧化制备二硫醚的方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种硫醇水相氧化制备二硫醚的方法，包括以下步骤：有氧条件下，将催化剂加入硫醇水溶液中，20～100℃反应2～120min，得到二硫醚。
所述的硫醇为乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、苯硫酚、2-甲基苯硫酚、3-甲基苯硫酚、4-甲基苯硫酚、4-甲氧基苯硫酚中的至少一种。
所述的硫醇水溶液的浓度为0.1wt％～60wt％。
所述的催化剂为负载型催化剂，活性组分为三氧化钨、五氧化二钒、三氧化钼、五氧化二铌、氧化铜、四氧化三钴、二氧化锰、三氧化二铁、二氧化铈、三氧化二镧中的至少一种，载体为活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管中的至少一种。
所述的催化剂中活性组分所占的质量百分比为0.2％～40％。
所述的催化剂的添加量为硫醇水溶液质量的0.1％～50％。
本发明的有益效果是：本发明在水相中进行反应，以空气为氧化剂，无需使用有机溶剂，产物收率高，反应条件温和，反应过程绿色环保，生产成本低，适合大面积推广使用。
具体实施方式
一种硫醇水相氧化制备二硫醚的方法，包括以下步骤：有氧条件下，将催化剂加入硫醇水溶液中，20～100℃反应2～120min，得到二硫醚。
优选的，一种硫醇水相氧化制备二硫醚的方法，包括以下步骤：空气气氛下，将催化剂加入硫醇水溶液中，20～70℃反应10～80min，得到二硫醚。
优选的，所述的硫醇为乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、苯硫酚、2-甲基苯硫酚、3-甲基苯硫酚、4-甲基苯硫酚、4-甲氧基苯硫酚中的至少一种。
优选的，所述的硫醇水溶液的浓度为0.1wt％～60wt％。
进一步优选的，所述的硫醇水溶液的浓度为0.2wt％～30wt％。
优选的，所述的催化剂为负载型催化剂，活性组分为三氧化钨、五氧化二钒、三氧化钼、五氧化二铌、氧化铜、四氧化三钴、二氧化锰、三氧化二铁、二氧化铈、三氧化二镧中的至少一种，载体为活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管中的至少一种。
优选的，所述的活性炭为微孔碳(孔径小于2nm)、介孔炭(孔径2～50nm)、大孔碳(孔径大于50nm)中的至少一种。
优选的，所述的催化剂中活性组分所占的质量百分比为0.2％～40％。
进一步优选的，所述的催化剂中活性组分所占的质量百分比为0.5％～20％。
优选的，所述的催化剂的添加量为硫醇水溶液质量的0.1％～50％。
进一步优选的，所述的催化剂的添加量为硫醇水溶液质量的0.2％～30％。
优选的，所述的催化剂的制备方法包括以下步骤：先将活性组分配制成水溶液，再加入载体，混合均匀后静置10～15h，过滤，滤渣于100～120℃干燥10～15h，再在氮气气氛下300～800℃焙烧2～5h。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
编号1～12的催化剂中各组份的含量如下表所示：
表1编号1～12的催化剂的原料组成表
实施例1：丁硫醇的催化氧化反应
将10wt％的丁硫醇水溶液加入三口圆底烧瓶中，再加入催化剂(添加量为丁硫醇水溶液质量的10％)，搅拌混合均匀，置于油浴中，加热至60℃，反应60min，反应结束后取样进行气相分析，测试结果如下表所示：
表2丁硫醇的催化氧化反应测试结果
催化剂编号 转化率(％) 二丁基二硫醚选择性(％)
1 90 >99
3 80 >99
6 92 >99
8 95 >99
10 93 >99
12 88 >99
实施例2：苯硫酚的催化氧化反应
将10wt％的苯硫酚水溶液加入三口圆底烧瓶中，再加入催化剂(添加量为苯硫酚水溶液质量的10％)，搅拌混合均匀，置于油浴中，加热至60℃，反应60min，反应结束后，取样进行气相分析，测试结果如下表所示：
表3苯硫酚的催化氧化反应测试结果
实施例3：4-甲基苯硫酚的催化氧化反应
将10wt％的4-甲基苯硫酚水溶液加入三口圆底烧瓶中，再加入催化剂(添加量为4-甲基苯硫酚水溶液质量的10％)，搅拌混合均匀，置于油浴中，加热至60℃，反应60min，反应结束后，取样进行气相分析，测试结果下表所示：
表4 4-甲基苯硫酚的催化氧化反应测试结果
催化剂编号 转化率(％) 对甲苯二硫醚选择性(％)
1 94 >99
4 92 >99
6 95 >99
7 100 >99
9 93 >99
12 90 >99
实施例4：反应温度对苯硫酚催化氧化反应的影响
将10wt％的苯硫酚水溶液加入三口圆底烧瓶中，再加入催化剂10(添加量为苯硫酚水溶液质量的10％)，搅拌混合均匀，置于油浴中，加热至指定温度，反应60min，反应结束后，取样进行气相分析，测试结果如下表所示：
表5反应温度对苯硫酚催化氧化反应的影响
实施例5：
将30wt％的苯硫酚水溶液加入三口圆底烧瓶中，再加入催化剂10(添加量为苯硫酚水溶液质量的30％)，搅拌混合均匀，置于油浴中，加热至60℃，反应80min，反应结束后，取样进行气相分析。
经测试，苯硫酚的转化率为92％，二苯二硫醚的选择性>99％。
实施例6：
将20wt％的苯硫酚水溶液加入三口圆底烧瓶中，再加入催化剂8(添加量为苯硫酚水溶液质量的10％)，搅拌混合均匀，置于油浴中，加热至70℃，反应60min，反应结束后，取样进行气相分析。
经测试，苯硫酚的转化率为99％，二苯二硫醚的选择性>99％。
实施例7：
将5wt％的苯硫酚水溶液加入三口圆底烧瓶中，再加入催化剂5(添加量为苯硫酚水溶液质量的15％)，搅拌混合均匀，置于油浴中，加热至30℃，反应70min，反应结束后，取样进行气相分析。
经测试，苯硫酚的转化率为80％，二苯二硫醚的选择性>99％。
实施例8：
将0.2wt％的苯硫酚水溶液加入三口圆底烧瓶中，再加入催化剂7(添加量为苯硫酚水溶液质量的0.2％)，搅拌混合均匀，置于油浴中，加热至60℃，反应20min，反应结束后，取样进行气相分析。
经测试，苯硫酚的转化率为100％，二苯二硫醚的选择性>99％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种硫醇水相氧化制备二硫醚的方法，其特征在于：包括以下步骤：空气气氛下，将催化剂加入硫醇水溶液中，20～70℃反应10～80min，得到二硫醚；所述的催化剂为负载型催化剂，活性组分为三氧化钨、五氧化二钒、三氧化钼、五氧化二铌、氧化铜、四氧化三钴、二氧化锰、二氧化铈、三氧化二镧中的至少一种，载体为活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管中的至少一种；所述的硫醇为乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、苯硫酚、2-甲基苯硫酚、3-甲基苯硫酚、4-甲基苯硫酚、4-甲氧基苯硫酚中的至少一种；所述的硫醇水溶液的浓度为0.2wt％～30wt％；所述的催化剂中活性组分所占的质量百分比为0.5％～20％；所述的催化剂的添加量为硫醇水溶液质量的0.2％～30％。
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