CN109626431B - 一种多金属氧酸盐及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多金属氧酸盐及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用室温固相技术合成的多金属氧酸盐(POMs)AgnH11‑nPV8Mo4O40(n＝1～11)，其作为催化剂催化氧气氧化脱硫的方法，以及催化剂AgnH11‑nPV8Mo4O40(n＝1～11)在ODS中去除有机硫的用途，在含有有机硫的体系中，加入催化剂通入氧气，反应一定时间后，离心分离催化剂。有机硫的去除率可到达90％以上，实际原油的处理总硫含量可以去除90％以上。

Description

一种多金属氧酸盐及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及环保材料技术领域，更具体的说是涉及一种多金属氧酸盐及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代化进程及人类生产、生活的需要，石油在生活中扮演越来越重要的角色，其大量使用造成环境的持续恶化，导致了烟雾、酸雨、建筑腐蚀和土地富营养化等问题，因此清洁油品的使用越来越受到各国的重视。根据我国2016年底发布的车用汽油、柴油的标准要求，2019年1月1日起，全国范围内将执行国六车用汽油A阶段标准以及国六车用柴油标准，到2023年将执行国六车用汽油B阶段标准，其中硫的含量达到10ppm以下。为了减少二氧化硫的排放，对含硫油品的脱硫处理受到重视，特别是深度脱硫制备超洁净的油品。
当前广泛采用的脱硫技术是加氢脱硫工艺(HDS)，可以有效地去除燃料油中的脂肪族含硫化合物和硫醇、硫化物、二硫化物等无机硫，并以H2S的形式排出，但是同时会对增加大气污染及污染物处理费用；而且加氢脱硫工艺对燃料油中的芳香类硫包括噻吩(T)、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及其衍生物的加氢脱除效果特别低，如果达到国六标准，需要提高反应温度、增加反应压强、提高氢消耗来实现，导致处理成本提高。
氧化脱硫(oxidative desulfurization，ODS)工艺即高级氧化技术是近十年发展较快的技术，即在氧化剂过氧酸、叔丁基过氧化氢、O3、NO2、N2O、H2O2、O2等的存在下，在催化剂的催化作用下将有机硫化物尤其是难以脱除的稠环有机硫化物(4、6—二甲基苯并噻吩，4.6-DMDBT)氧化为极性较高的砜类物质，然后通过萃取、吸附、蒸馏等方法将氧化后的砜从燃料油中分离除去，从而达到深度脱硫目的。ODS技术的关键是催化剂、氧化剂的使用，从绿色化学的角度出发氧气是最具原子经济性的氧化剂，但是由于氧气较低的活性，使得氧气氧化脱硫比较困难，仅有几例报道，包括[C18H37N(CH3)3]5[PV2Mo10O40]，[C8H17N(CH3)3]3H3V10O28，[(C18H37)2N(CH3)2]5[IMo6O24]，[(C18H37)2N(CH3)2]3[Co(OH)6Mo6O18]·3H2O，[C8H17N(CH3)3]3HIV9O28，[C16H33N(CH3)3]5[PMo10V2O38(O2)2]，[C18H37N(CH3)3]7[PW10Ti2O38(O2)2]和(NH4)5H6PV8Mo4O40，多采用多金属氧酸盐(POMs)表面活性剂型催化剂，其在反应体系中形成反胶束，表现优异的氧气氧化脱硫的活性，但表面活性剂型催化剂多金属氧酸盐催化剂尺寸为纳米级，粒径小，分离重复使用困难。
POMs是世界范围内被广泛认可的固体氧化还原催化剂，特别是在氧气ODS中表现出高的活性，但是规模化POMs高效催化剂的制备，以及将POMs用于氧气脱硫方面没有相关报道。
因此，如何提供一种成本低、安全性高、实用性强的多金属氧酸盐及其制备方法和应用是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明通过设计合成不同组成的AgnH11-nPV8Mo4O40(n＝1～11)催化剂，满足ODS处理原料油中的有机硫的需要，高效地利用氧气为氧化剂，成本低、安全性高、实用性强。
为了达到上述目的，本发明公开了一种多金属氧酸盐，所述多金属氧酸盐的结构式为AgnH11-nPV8Mo4O40，其中n＝1-11。
优选的，在上述一种多金属氧酸盐中，所述多金属氧酸盐的结构式包括AgH10PV8Mo4O40、Ag2H9PV8Mo4O40、Ag3H8PV8Mo4O40、Ag4H7PV8Mo4O40、Ag5H6PV8Mo4O40、Ag6H5PV8Mo4O40、Ag7H4PV8Mo4O40、Ag8H3PV8Mo4O40、Ag9H2PV8Mo4O40、Ag10HPV8Mo4O40、Ag11PV8Mo4O40。
本发明所述的多金属氧酸盐催化剂含有强氧化中心的钒钼磷酸，同时含有促进电子转移的Lewis酸性离子银，在上述双重催化活性中心的存在下，可以促进POMs的催化性能，提高氧气的利用率，燃料原油中有机硫可以得到高效的氧化去除。
本发明还公开了一种多金属氧酸盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取磷酸、偏钒酸钠、钼酸钠和硝酸银加入到有机溶剂中，在球磨机中研磨，得到固体混合物；其中有机溶剂为无水乙醇、丙酮等易挥发溶剂，将各种原料溶于易挥发的有机溶剂中，可以使得接触面积更大，混合更加均匀，而且反应结束后容易去除，不会对反应过程产生影响。
(2)将得到的固体混合物用无水乙醇洗涤后干燥，即得到多金属氧酸盐。
优选的，在上述一种多金属氧酸盐的制备方法中，步骤(1)中磷酸、偏钒酸钠、钼酸钠和硝酸银的摩尔比为1:8:4：(1-11)，在该摩尔比下，各种反应原料均得到最充分的利用。
优选的，在上述一种多金属氧酸盐的制备方法中，步骤(1)中控制球磨机转速为50-500rmp，研磨0.5-4h，可以根据具体需要，通过控制球磨机的转速和时间，进而控制多金属氧酸盐的粒径大小。
优选的，在上述一种多金属氧酸盐的制备方法中，步骤(2)中干燥条件为30-60℃下干燥1-3h。
本发明以简单的无机盐为原料，采用室温固相合成法制备催化剂，制备效率高、成本低、环境污染小，同时容易对产品的质量进行控制。
本发明还公开了一种多金属氧酸盐的应用，所述多金属氧酸盐用作催化氧气氧化脱硫的催化剂。
优选的，在上述一种多金属氧酸盐的应用中，所述多金属氧酸盐催化氧气氧化的方法包括以下步骤：
(1)将催化剂多金属氧酸盐加入含硫油品中，敞开体系下边搅拌边充入氧气，充分反应后离心分离出催化剂和氧化产物；
(2)分离出的催化剂用乙醇洗涤、干燥后重复使用。
优选的，在上述一种多金属氧酸盐的应用中，含硫油品中有机硫与催化剂多金属氧酸盐的摩尔比为100:1-50。
优选的，在上述一种多金属氧酸盐的应用中，步骤(1)中反应温度控制在40-140℃，氧气流速控制在1-50mL/min，搅拌速度控制在100-700rmp，其中反应温度、氧气流速和搅拌速度在此范围之内，脱硫效果最好，若设定值过低则脱硫不完全，反应温度过高会发生碳化，氧气流速和搅拌速度太高则会把溶液带出，造成物料的浪费。
优选的，在上述一种多金属氧酸盐的应用中，所述含硫油品包括但不限于燃料油、柴油、汽油。
本发明制备得到的多金属氧酸盐在催化氧气氧化的过程中，可以对催化剂进行重复使用，提高了催化剂的使用寿命，降低了催化剂的使用成本，同时操作简便易行、安全性强。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明采用室温固相合成方法合成AgnH11-nPV8Mo4O40(n＝1～11)，其作为催化剂可以达到以下有益效果:
1、室温固相法从简单的无机盐出发制备AgnH11-nPV8Mo4O40(n＝1～11)，制备效率高、成本低、环境污染小，同时产品的质量易控制；
2、AgnH11-nPV8Mo4O40(n＝1～11)中Ag离子的Lewis酸性可以促进POMs的催化性能，提高氧气的利用率，燃料原油中有机硫可以得到高效的氧化去除；
3、利用室温固相合成方法合成的AgnH11-nPV8Mo4O40(n＝1～11)，可以重复使用，提高催化剂的使用寿命，降低催化剂使用成本，同时操作条件不苛刻、安全性强。
4、通过设计合成不同组成的AgnH11-nPV8Mo4O40(n＝1～11)催化剂，满足ODS处理原料油中的有机硫的需要，高效地利用氧气为氧化剂，成本低、安全性高、实用性强。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明通过设计合成不同组成的AgnH11-nPV8Mo4O40(n＝1～11)催化剂，满足ODS处理原料油中的有机硫的需要，高效地利用氧气为氧化剂，成本低、安全性高、实用性强。
下面通过具体实施例对本发明制备催化剂的产率和催化剂的催化效果进行分析说明。
按摩尔比1：8：4：n(1-11)秤取磷酸、偏饭酸钠、钼酸钠和硝酸银分别加入到10-100mL的无水乙醇中，在球磨机中研磨0.5-4h，速度控制在50-500转。得到的固体用无水乙醇洗涤2-4次，30-60℃条件下干燥1-3h，得到n＝1-11的AgnH11-nPV8Mo4O40催化剂，并测定其产率，结果见表1。
表1
实施例1-11 n的取值 催化剂结构式 产率/％
实施例1 1 AgH<sub>10</sub>PV<sub>8</sub>Mo<sub>4</sub>O<sub>40</sub> 87
实施例2 2 Ag<sub>2</sub>H<sub>9</sub>PV<sub>8</sub>Mo<sub>4</sub>O<sub>40</sub> 88
实施例3 3 Ag<sub>3</sub>H<sub>8</sub>PV<sub>8</sub>Mo<sub>4</sub>O<sub>40</sub> 86.5
实施例4 4 Ag<sub>4</sub>H<sub>7</sub>PV<sub>8</sub>Mo<sub>4</sub>O<sub>40</sub> 89
实施例5 5 Ag<sub>5</sub>H<sub>6</sub>PV<sub>8</sub>Mo<sub>4</sub>O<sub>40</sub> 87
实施例6 6 Ag<sub>6</sub>H<sub>5</sub>PV<sub>8</sub>Mo<sub>4</sub>O<sub>40</sub> 88.5
实施例7 7 Ag<sub>7</sub>H<sub>4</sub>PV<sub>8</sub>Mo<sub>4</sub>O<sub>40</sub> 90
实施例8 8 Ag<sub>8</sub>H<sub>3</sub>PV<sub>8</sub>Mo<sub>4</sub>O<sub>40</sub> 89
实施例9 9 Ag<sub>9</sub>H<sub>2</sub>PV<sub>8</sub>Mo<sub>4</sub>O<sub>40</sub> 90
实施例10 10 Ag<sub>10</sub>HPV<sub>8</sub>Mo<sub>4</sub>O<sub>40</sub> 85
实施例11 11 Ag<sub>11</sub>PV<sub>8</sub>Mo<sub>4</sub>O<sub>40</sub> 89.5
在反应容器中，加入含硫量为100ppm-1000ppm燃料油样品，再加入AgnH11- nPV8Mo4O40催化剂，燃料油中有机硫与催化剂质量比为100：3-30；反应温度控制在40～120℃、敞开体系下边搅拌边通入O2，氧气流速控制在1-50mL/min，搅拌速度控制在100-700rmp，反应40-480分钟，离心分离出催化剂和氧化产物砜,催化剂用乙醇洗2-4次干燥后，即可再生，得到的产品收集为砜。分别测定n＝1-11时硫的去除率，结果如表2所示：
表2
实施例1-11 n的取值 催化剂结构式 硫去除率/％
实施例1 1 AgH<sub>10</sub>PV<sub>8</sub>Mo<sub>4</sub>O<sub>40</sub> 90.0
实施例2 2 Ag<sub>2</sub>H<sub>9</sub>PV<sub>8</sub>Mo<sub>4</sub>O<sub>40</sub> 91.3
实施例3 3 Ag<sub>3</sub>H<sub>8</sub>PV<sub>8</sub>Mo<sub>4</sub>O<sub>40</sub> 92.0
实施例4 4 Ag<sub>4</sub>H<sub>7</sub>PV<sub>8</sub>Mo<sub>4</sub>O<sub>40</sub> 99.5
实施例5 5 Ag<sub>5</sub>H<sub>6</sub>PV<sub>8</sub>Mo<sub>4</sub>O<sub>40</sub> 98.6
实施例6 6 Ag<sub>6</sub>H<sub>5</sub>PV<sub>8</sub>Mo<sub>4</sub>O<sub>40</sub> 96.4
实施例7 7 Ag<sub>7</sub>H<sub>4</sub>PV<sub>8</sub>Mo<sub>4</sub>O<sub>40</sub> 95.1
实施例8 8 Ag<sub>8</sub>H<sub>3</sub>PV<sub>8</sub>Mo<sub>4</sub>O<sub>40</sub> 94.9
实施例9 9 Ag<sub>9</sub>H<sub>2</sub>PV<sub>8</sub>Mo<sub>4</sub>O<sub>40</sub> 94.2
实施例10 10 Ag<sub>10</sub>HPV<sub>8</sub>Mo<sub>4</sub>O<sub>40</sub> 93.8
实施例11 11 Ag<sub>11</sub>PV<sub>8</sub>Mo<sub>4</sub>O<sub>40</sub> 93.5
实际的原油包括FCC柴油、汽油，脱除硫的方法为：在反应容器中，加入油样品和催化剂AgnH11-nPV8Mo4O40，燃料油中有机硫与催化剂摩尔比为100：1～50；反应温度控制在50～140℃、敞开体系下边搅拌边通入O2，氧气流速控制在1-50mL/min，搅拌速度控制在100-700rmp，反应100-720分钟，离心分离出催化剂和氧化产物，催化剂用乙醇洗涤2-4次干燥后，重复使用，分别测定n＝1-11时硫的去除率，结果如表3所示：
表3
实施例1-11 n的取值 催化剂结构式 硫去除率/％
实施例1 1 AgH<sub>10</sub>PV<sub>8</sub>Mo<sub>4</sub>O<sub>40</sub> 90.0
实施例2 2 Ag<sub>2</sub>H<sub>9</sub>PV<sub>8</sub>Mo<sub>4</sub>O<sub>40</sub> 90.6
实施例3 3 Ag<sub>3</sub>H<sub>8</sub>PV<sub>8</sub>Mo<sub>4</sub>O<sub>40</sub> 91.3
实施例4 4 Ag<sub>4</sub>H<sub>7</sub>PV<sub>8</sub>Mo<sub>4</sub>O<sub>40</sub> 99.0
实施例5 5 Ag<sub>5</sub>H<sub>6</sub>PV<sub>8</sub>Mo<sub>4</sub>O<sub>40</sub> 96.4
实施例6 6 Ag<sub>6</sub>H<sub>5</sub>PV<sub>8</sub>Mo<sub>4</sub>O<sub>40</sub> 95.4
实施例7 7 Ag<sub>7</sub>H<sub>4</sub>PV<sub>8</sub>Mo<sub>4</sub>O<sub>40</sub> 95.0
实施例8 8 Ag<sub>8</sub>H<sub>3</sub>PV<sub>8</sub>Mo<sub>4</sub>O<sub>40</sub> 94.3
实施例9 9 Ag<sub>9</sub>H<sub>2</sub>PV<sub>8</sub>Mo<sub>4</sub>O<sub>40</sub> 93.1
实施例10 10 Ag<sub>10</sub>HPV<sub>8</sub>Mo<sub>4</sub>O<sub>40</sub> 91.8
实施例11 11 Ag<sub>11</sub>PV<sub>8</sub>Mo<sub>4</sub>O<sub>40</sub> 90.7
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种多金属氧酸盐在催化氧气氧化脱硫中的应用，其特征在于，所述多金属氧酸盐的结构式为AgnH11-nPV8Mo4O40，其中n=1-11；
所述多金属氧酸盐催化氧气氧化脱硫的方法包括以下步骤：
（1）将催化剂多金属氧酸盐加入含硫油品中，敞开体系下边搅拌边充入氧气，充分反应后离心分离出催化剂和氧化产物；
（2）分离出的催化剂用乙醇洗涤、干燥后重复使用；
其中，含硫油品中有机硫与催化剂多金属氧酸盐的摩尔比为100:1-50；
步骤（1）中反应温度控制在40-140℃，氧气流速控制在1-50mL/min，搅拌速度控制在100-700rmp。
2.根据权利要求1所述的一种多金属氧酸盐在催化氧气氧化脱硫中的应用，其特征在于，所述多金属氧酸盐的结构式包括AgH10PV8Mo4O40、Ag2H9PV8Mo4O40、Ag3H8PV8Mo4O40、Ag4H7PV8Mo4O40、Ag5H6PV8Mo4O40、Ag6H5PV8Mo4O40、Ag7H4PV8Mo4O40、Ag8H3PV8Mo4O40、Ag9H2PV8Mo4O40、Ag10HPV8Mo4O40或Ag11PV8Mo4O40。
3.根据权利要求1-2任一项所述的一种多金属氧酸盐在催化氧气氧化脱硫中的应用，其特征在于，所述多金属氧酸盐的制备方法包括以下步骤：
（1）分别称取磷酸、偏钒酸钠、钼酸钠和硝酸银加入到无水乙醇有机溶剂中，在球磨机中研磨，得到红棕色固体混合物；
（2）将得到的固体混合物用无水乙醇洗涤后干燥，即得到多金属氧酸盐。
4.根据权利要求3所述的一种多金属氧酸盐在催化氧气氧化脱硫中的应用，其特征在于，步骤（1）中磷酸、偏钒酸钠、钼酸钠和硝酸银的摩尔比为1:8:4：(1-11)。
5.根据权利要求3所述的一种多金属氧酸盐在催化氧气氧化脱硫中的应用，其特征在于，步骤（1）中控制球磨机转速为50-500rmp，研磨0.5-4h。
6.根据权利要求3所述的一种多金属氧酸盐在催化氧气氧化脱硫中的应用，其特征在于，步骤（2）中干燥条件为30-60℃下干燥1-3h。
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