CN102863566B - 一种共价键负载多金属氧酸盐的大孔树脂制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种共价键负载多金属氧酸盐的大孔树脂制备方法，步骤是：在二氯甲烷溶剂中，将D380型大孔树脂与戊炔酸混合，加入二环己基碳二亚胺和4-二甲胺基吡啶进行反应；在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，将上述反应产物与有机硅改性的含有两个叠氮基团的多金属氧酸盐混合，加入硫酸铜和抗坏血酸进行点击反应即可；该制备物可作为非均相催化剂催化用于四氢噻吩的氧化脱硫过程。本发明的优点：通过共价键修饰，将多金属氧酸盐负载到大孔树脂表面及孔道内部，这种强的共价键修饰使多金属氧酸盐在催化过程中不会轻易脱落，避免了催化剂损失及污染产物；由其参与催化的氧化脱硫过程，在室温下即可实现氧化反应，反应条件温和、生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及非均相催化剂的制备技术，特别是一种共价键负载多金属氧酸盐的大孔树脂制备方法及应用。
背景技术
随着现代化工业的飞速发展，空气污染已经成为一个严重的环境问题，排放到大气中的大量硫化氢、二氧化硫等气体，正严重危害着人类的健康和可持续发展。在日益严峻的形势要求下，发展汽油脱硫技术显得格外重要和迫切。在诸多脱硫技术中，氧化脱硫受到了较多的关注，因为通过氧化反应，不仅能够将油溶性的含硫化合物转化成水溶性的硫氧化物，达到脱硫的目的，而且氧化反应的产物硫氧化合物也是构筑化学和生物活性分子的重要合成反应中间体。通过氧化反应不仅达到脱硫的目的，还能够变废为宝，选择性合成重要的硫氧化物，一举两得。硝酸、高锰酸钾等氧化剂都可以实现含硫化合物的氧化脱硫，但是由于其在氧化过程中会产生环境不友好的副产物，氧原子利用效率较低，以及缺乏经济应用性等原因，故不能实现大规模的操作。因此在现有技术中，使用催化剂氧化脱硫的过程更受青睐。目前，发展了许多基于过渡态金属催化剂的均相催化技术，其中，以钼、钨和钒为主的过渡金属作为配原子，与磷、硅等中心原子配合而成的具有电负性和特殊纳米构造的多金属氧酸盐显示出众多的优点，比如较高的催化活性和氧化选择性、良好的热稳定性、活性位点的可控性等。多金属氧酸盐有众多构型，由于多金属氧酸盐中的过渡金属通常处于最高氧化态，并且其独特的空间结构和阴离子的特性，使得多金属氧酸盐具有优异的功能性和广泛的用途,是优良的工业催化剂。一个研究组报道了将多金属氧酸盐进行有机改性，通过变换不同有机小分子及调控其外围反荷离子，研究了这种有机-无机杂化物对四氢噻吩的氧化脱硫催化过程（Org.Lett.,Vol.13,No.22,2011,5990-5993），这种催化剂通过反应后在乙醚中沉淀的方法得以回收利用。大多数基于多金属氧酸盐发展的高效催化体系都是均相催化，这使其存在诸多不可避免的缺点，比如催化剂与产物的分离困难，回收催化剂时使用的过量有毒试剂造成对产物的二次污染等等。于是，作为高效氧化除硫催化剂的真正实际应用，基于多金属氧酸盐的非均相催化剂的发展迫在眉睫。
目前已经有一些工作将多金属氧酸盐通过沉积或离子间相互作用负载到固相载体上进行除硫的氧化催化，N.Mizuno在Chem.Eur.J.2006,12,4176-4184报道了将多金属氧酸盐通过离子键负载到二氧化硅表面，进行非均相催化。存在的问题是，由于离子间相互作用较弱，在催化过程中，多金属氧酸盐会从固相载体上脱落下来，残留在体系中，不仅污染了氧化产物，还造成了催化剂的损失。根据我们在Polym.Chem.,2012,3,617–620报道的合成方法，我们合成了有机硅改性的含有两个叠氮基团的Wells-Dawson结构的多金属氧酸盐，通过酰胺化反应将市售胺基修饰的大孔树脂表面和内部修饰上三键官能团，然后利用点击化学的方法，将含有叠氮基团的多金属氧酸盐与大孔树脂上的三键进行反应，从而实现将多金属氧酸盐通过共价键负载到大孔树脂上，得到共价键负载多金属氧酸盐的大孔树脂，并研究了其对于氧化脱硫的催化作用。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种共价键负载多金属氧酸盐的大孔树脂制备方法及应用，该制备方法工艺简单、操作容易、条件温和，制备的共价键负载多金属氧酸盐的大孔树脂对于四氢噻吩的氧化脱硫有着高效、可重复使用、易于分离、无残留无损失、反应产物选择性高等优点。
本发明的技术方案：
一种共价键负载多金属氧酸盐的大孔树脂制备方法，利用点击化学反应，将引入叠氮基团的多金属氧酸盐与引入三键基团的大孔树脂通过共价键连接，步骤如下：
1）在二氯甲烷溶剂中，将作为基底材料的市售D380型大孔树脂与戊炔酸混合，在二环己基碳二亚胺和4-二甲胺基吡啶的催化下于34℃进行反应48小时，得到有机改性的大孔树脂；
2）在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，将上述有机改性的大孔树脂与有机硅改性的含有两个叠氮基团的多金属氧酸盐按摩尔比1:1混合，在硫酸铜和抗坏血酸的催化下于45℃进行反应48小时，用四丁基溴化铵的N,N-二甲基甲酰胺溶液冲洗上述反应所得树脂至流出液呈无色，即可制得共价键负载多金属氧酸盐的大孔树脂，所述有机硅改性的含有两个叠氮基团的多金属氧酸盐的分子式为(NBu4)6[α-P2W17O61(SiC6H4CH2N3)2O]。
所述D380型大孔树脂与戊炔酸的摩尔比为1：2-3，D380型大孔树脂与二氯甲烷溶剂的用量比为1克：150-250毫升，二环己基碳二亚胺与戊炔酸的摩尔比为1.2-1.5：1，4-二甲胺基吡啶与二环己基碳二亚胺的摩尔比为1：1。
所述有机改性的大孔树脂与N,N-二甲基甲酰胺溶剂的用量比为1克：350-450毫升，硫酸铜与有机硅改性的含有两个叠氮基团的多金属氧酸盐的摩尔比为1.5：1，抗坏血酸与硫酸铜的摩尔比为3：1，四丁基溴化铵的N,N-二甲基甲酰胺溶液浓度为0.02克/毫升。
一种所述方法制备的共价键负载多金属氧酸盐的大孔树脂的应用，作为非均相催化剂用于催化四氢噻吩的氧化脱硫过程，方法如下：
1）将上述制得的共价键负载多金属氧酸盐的大孔树脂于150℃条件下加热6小时，进行预处理；
2）室温下，以过氧化氢为氧化剂，以上述共价键负载多金属氧酸盐的大孔树脂为催化剂，在乙腈溶剂中进行四氢噻吩的催化氧化脱硫，得到的产物为环丁亚砜。
本发明的优点：本发明通过共价键修饰，将多金属氧酸盐负载到大孔树脂表面及孔道内部，这种强的共价键修饰使得多金属氧酸盐在催化过程中不会轻易脱落，避免了催化剂损失以及污染产物；由其参与催化的氧化脱硫过程，在室温下即可实现氧化反应，反应条件温和，产物为亚砜，选择性高，生产成本低。
具体实施方式
实施例：
一种共价键负载多金属氧酸盐的大孔树脂制备方法，利用点击化学反应，将引入叠氮基团的多金属氧酸盐与引入三键基团的大孔树脂通过共价键连接，步骤如下：
1）在20毫升二氯甲烷溶剂中，将作为基底材料的0.1克市售D380型大孔树脂（胺基含量为7.7毫摩尔/克）与0.23克戊炔酸混合，在0.57克二环己基碳二亚胺和0.34克4-二甲胺基吡啶的催化下于34℃进行反应48小时，得到有机改性的大孔树脂；
2）在40毫升N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，将上述得到的有机改性的大孔树脂与4.6克有机硅改性的含有两个叠氮基团的多金属氧酸盐混合，在0.29克硫酸铜和0.61克抗坏血酸的催化下于45℃进行反应48小时，用400毫升0.02克/毫升的四丁基溴化铵的N,N-二甲基甲酰胺溶液冲洗上述反应所得树脂至流出液呈无色，即可制得共价键负载多金属氧酸盐的大孔树脂，所述有机硅改性的含有两个叠氮基团的多金属氧酸盐的分子式为(NBu4)6[α-P2W17O61(SiC6H4CH2N3)2O]，其制备方法参见：Polym.Chem.,2012,3,617–620。
一种所述方法制备的共价键负载多金属氧酸盐的大孔树脂的应用，作为非均相催化剂催化用于四氢噻吩的氧化脱硫过程，方法如下：
1）将上述制得的共价键负载多金属氧酸盐的大孔树脂于150℃条件下加热6小时，进行预处理；
2）取25微升四氢噻吩，溶于5毫升乙腈中，加入30毫克上述共价键负载多金属氧酸盐的大孔树脂及60微升质量分数为30%的过氧化氢水溶液，室温反应，用高效液相色谱监测，12小时后体系中大于99%的四氢噻吩转化为其氧化物环丁亚砜。
共价键负载多金属氧酸盐的大孔树脂作为非均相催化剂催化用于四氢噻吩的氧化脱硫过程，可以回收重复使用，步骤如下：
1）将上述实施例中微型氧化脱硫实验反应后的共价键负载多金属氧酸盐的大孔树脂滤出，置于150摄氏度高温处理6小时后，在实验室进行微型氧化脱硫实验；
2）取25微升四氢噻吩，溶于5毫升乙腈中，加入30毫克上述共价键负载多金属氧酸盐的大孔树脂及60微升质量分数为30%的过氧化氢水溶液，室温反应，用高效液相色谱监测，12小时后体系中大于99%的四氢噻吩转化为其氧化物环丁亚砜。
另一个以回收重复使用的实例，步骤如下：
1）将上述回收实例中微型氧化脱硫实验反应后的共价键负载多金属氧酸盐的大孔树脂滤出，置于150摄氏度高温处理6小时后，在实验室进行微型氧化脱硫实验；
2）取25微升四氢噻吩，溶于5毫升乙腈中，加入30毫克上述共价键负载多金属氧酸盐的大孔树脂及60微升质量分数为30%的过氧化氢水溶液，室温反应，用高效液相色谱监测，12小时后体系中大于99%的四氢噻吩转化为其氧化物环丁亚砜。
Claims (4)
1.一种共价键负载多金属氧酸盐的大孔树脂制备方法，其特征在于：利用点击化学反应，将引入叠氮基团的多金属氧酸盐与引入三键基团的大孔树脂通过共价键连接，步骤如下：
1）在二氯甲烷溶剂中，将作为基底材料的市售D380型大孔树脂与戊炔酸混合，在二环己基碳二亚胺和4-二甲胺基吡啶的催化下于34℃进行反应48小时，得到有机改性的大孔树脂；
2）在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，将上述有机改性的大孔树脂与有机硅改性的含有两个叠氮基团的多金属氧酸盐按摩尔比1:1混合，在硫酸铜和抗坏血酸的催化下于45℃进行反应48小时，用四丁基溴化铵的N,N-二甲基甲酰胺溶液冲洗上述反应所得树脂至流出液呈无色，即可制得共价键负载多金属氧酸盐的大孔树脂，所述有机硅改性的含有两个叠氮基团的多金属氧酸盐的分子式为(NBu4)6[α-P2W17O61(SiC6H4CH2N3)2O]。
2.根据权利要求1所述共价键负载多金属氧酸盐的大孔树脂制备方法，其特征在于：所述D380型大孔树脂与戊炔酸的摩尔比为1：2-3，D380型大孔树脂与二氯甲烷溶剂的用量比为1克：150-250毫升，二环己基碳二亚胺与戊炔酸的摩尔比为1.2-1.5：1，4-二甲胺基吡啶与二环己基碳二亚胺的摩尔比为1：1。
3.根据权利要求1所述共价键负载多金属氧酸盐的大孔树脂制备方法，其特征在于：所述有机改性的大孔树脂与N,N-二甲基甲酰胺溶剂的用量比为1克：350-450毫升，硫酸铜与有机硅改性的含有两个叠氮基团的多金属氧酸盐的摩尔比为1.5：1，抗坏血酸与硫酸铜的摩尔比为3：1，四丁基溴化铵的N,N-二甲基甲酰胺溶液浓度为0.02克/毫升。
4.一种如权利要求1所述方法制备的共价键负载多金属氧酸盐的大孔树脂的应用，其特征在于：所述共价键负载多金属氧酸盐的大孔树脂作为非均相催化剂用于催化四氢噻吩的氧化脱硫过程，方法如下：
1）将上述制得的共价键负载多金属氧酸盐的大孔树脂于150℃条件下加热6小时，进行预处理；
2）室温下，以过氧化氢为氧化剂，以上述共价键负载多金属氧酸盐的大孔树脂为催化剂，在乙腈溶剂中进行四氢噻吩的催化氧化脱硫，得到的产物为环丁亚砜。
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