CN103074099B - 一种燃料油的催化氧化脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种燃料油催化氧化脱硫的方法，其是利用低浓度、无毒、便宜易得的过氧化氢作氧化剂，以固载双层离子液体-磷钨酸盐作催化剂，通过催化氧化萃取分离出脱硫后的燃料油，其能够有效减少油品中的金属污染，脱硫效果好，特别是对于苯并噻吩（BT）类硫化物或二苯噻吩（DBT）及其衍生物，能够实现深度脱硫，而且油品回收率高、反应条件温和、催化剂制备方法简单、用量少而且催化剂活性高，经简单过滤、洗涤，可重复使用，降低物料成本，本发明工艺简化，原料易得，操作费用低，反应条件温和，副产物少，环境污染小，适于工业化应用，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于氧化脱硫技术领域，具体涉及到一种通过催化氧化-萃取法燃料油催化氧化脱硫的方法。
背景技术
燃油中的含硫化合物燃烧对环境所带来的直接和间接污染破坏都是不可逆转的。为此，世界各国纷纷制定了对硫含量进行严格限制的燃油标准。与此同时，大多数国家都提出了从源头上根本解决汽车尾气污染的措施，即采用新技术和新工艺，降低燃油的硫含量，生产清洁燃料。传统的加氢脱硫是已实现工业化的主要脱硫方式，但对于苯并噻吩（BT）类硫化物、尤其是二苯噻吩（DBT）及其衍生物脱硫效果比较差，难以实现深度脱硫。燃料油的含硫化合物有硫醇、硫醚、噻吩、BT、DBT等，其中噻吩类占到柴油总硫的80%以上，BT和DBT占噻吩类的70%以上。
近年来发展了一些非传统脱硫方法，主要包括吸附脱硫、萃取脱硫、络合脱硫、生物脱硫、烷基化脱硫、膜分离脱硫、氧化脱硫。其中，氧化脱硫(ODS)技术具有可以在常温常压下进行、不耗费氢气、设备投资少、操作简单的优点，而且对使用催化加氢方法而难以脱除的BT、DBT类化合物有较高的脱硫效率，能达到超深度脱硫的要求，被称为面向21世纪的绿色脱硫工艺。但存在着一些问题：（1）催化剂难以回收，催化剂寿命短，稳定性不理想的问题，从而在实际工业生产中难以得到应用(Chem.Eng.Jpn.2002,35(12)Catal.Today2010,150:37–41)。例如有机酸-过氧化氢体系常被应用于模拟油品的脱硫氧化体系，但液体有机酸存在一次性使用而不能再生、回收成本较高等缺点。（2）副反应发生的问题，Sampanthar等（Appl.Catal.B:Environmental,2006,63(1-2)，85-93）在130℃～200℃范围内，利用负载在γ-Al2O3上的金属氧化物为催化剂，对柴油进行氧化脱硫。尽管脱硫效果理想，但在较高的温度下利用空气氧为氧化剂氧化脱硫的此反应不可避免发生芳烃氧化等副反应。（3）萃取剂降低油品品质的问题。氧化脱硫法常采用萃取剂除去氧化产物，萃取方法中，溶剂做为萃取剂相的加入一定程度上造成油品品质的下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述燃料油的氧化脱硫处理方法所存在的不足，提供一种设备简单、脱硫效果好、操作费用低、反应条件温和、催化剂用量少、催化剂活性高、催化剂可循环使用的燃料油催化氧化脱硫方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是它由下述步骤实现：
取含硫燃料油，加入固载双层离子液体-磷钨酸盐催化剂、萃取剂以及浓度为30%的过氧化氢，燃料油中的硫分与催化剂、过氧化氢的摩尔比为1：0.005～0.035：5.0～30.0，优选1：0.02～0.03：10～25，燃料油与萃取剂的体积比为1：0.05～1，优选1：0.05～0.4，在30～80℃下搅拌反应2～14小时，静置分层，分离出脱硫燃料油；
上述萃取剂是二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、硝基甲烷、甲醇中任意一种，优选甲醇。
上述固载双层离子液体-磷钨酸盐催化剂由以下方法制成：
将磷钨酸四丁基铵盐和浓度为30%的过氧化氢在室温下搅拌20min，加入丙酮，磷钨酸四丁基铵盐与过氧化氢、丙酮的摩尔比为1：97.2：551.6，搅拌混匀，加入催化剂前体SiO2-BisILs-C8H17，催化剂前体SiO2-BisILs-C8H17的添加量是每1g磷钨酸四丁基铵盐中添加0.83g的催化剂前体SiO2-BisILs-C8H17，室温下搅拌24h，过滤，滤饼用水和乙醇洗涤，真空干燥后得到固载双层离子液体-磷钨酸盐催化剂。
本发明提供的燃料油催化氧化脱硫的方法是利用低浓度、无毒、便宜易得的过氧化氢作氧化剂，以固载双层离子液体-磷钨酸盐作催化剂，通过催化氧化萃取分离出脱硫后的燃料油，其能够有效减少油品中的金属污染，脱硫效果好，特别是对于苯并噻吩（BT）类硫化物或二苯噻吩（DBT）及其衍生物，能够实现深度脱硫，而且油品回收率高、反应条件温和、催化剂制备方法简单、用量少而且催化剂活性高，经简单过滤、洗涤，可重复使用，降低物料成本，本发明工艺简化，原料易得，操作费用低，反应条件温和，副产物少，环境污染小，适于工业化应用，具有良好的应用前景。
具体实施方式
实施例1
以硫含量为1000微克/克的燃料油10.0mL作为原料为例，对其进行催化氧化脱硫的方法由以下步骤实现：
量取含硫量为1000微克/克的燃料油10.0mL，向其中加入0.0193g的固载双层离子液体-磷钨酸盐催化剂与1mL甲醇、0.44mL质量百分浓度为30%的过氧化氢，燃料油中硫分与催化剂、过氧化氢的摩尔比1：0.025：20，燃料油与甲醇的体积比为1：0.1，在70℃下搅拌反应10小时，静置分层，上层为脱硫燃料油，下层为萃取剂和催化剂混合液，可以进一步萃取分离出催化剂，可重复使用。
上述固载双层离子液体-磷钨酸盐催化剂是由以下的方法制备成：
将1.8g的磷钨酸四丁基铵盐和5mL30%过氧化氢在室温下搅拌20min后，加入20mL丙酮，磷钨酸四丁基铵盐与过氧化氢、丙酮的摩尔比为1：97.2：551.6，搅拌混匀，加入1.5g催化剂前体SiO2-BisILs-C8H17，室温下搅拌24h，过滤，滤饼用水洗涤2次，用乙醇洗涤2次，90℃真空干燥后得到金属钨的含量为0.283gmmol/g的固载双层离子液体-磷钨酸盐催化剂催化剂。
上述催化剂前体SiO2-BisILs-C8H17是按照国外《有机化学》（Journaloforganicchemistry）文献，2009年74卷16期，6283–6286页中所公开的方法制备得到。
上述原料燃料油中的硫含量是根据TSN-2000型硫氮测定仪进行测定的，其中主要含有约14种含硫化合物，共分为4种类型，分别为硫化氢类、苯并噻吩类（BT）、元素硫类和二苯并噻吩类（DBT）化合物，其中硫化氢和元素硫的含量较少，分别占总硫质量的0.21%和0.48%；含量较多的BT类和DBT类硫化物的质量分数分别为40.25%和59.06%。
用TSN-2000型硫氮测定仪检测法根据以下方法算出本实施例的脱硫率和燃料油回收率，公式如下：
脱硫率=(燃料油的含S质量分数-反应结束后反应液中S质量分数)/燃料油的S的质量分数×100%；
油品回收率=反应后被分离的燃料油质量/反应时加入的模拟油的质量×100%；
计算得出本实施例的脱硫率为99.8%，燃料油回收率为96.2%。
实施例2
以硫含量为1000微克/克的燃料油10.0mL作为原料为例，对其进行催化氧化脱硫的方法由以下步骤实现：
量取含硫量为1000微克/克的燃料油10.0mL，向其中加入0.0154g的固载双层离子液体-磷钨酸盐催化剂与0.5mL甲醇、0.22mL质量百分浓度为30%的过氧化氢，燃料油中硫分与催化剂、过氧化氢的摩尔比1：0.02：10，燃料油与萃取剂的体积比为1：0.05，在70℃下搅拌反应10小时，静置分层，上层为脱硫燃料油，下层为萃取剂和催化剂混合液，可以进一步萃取分离出催化剂，可重复使用。
上述固载双层离子液体-磷钨酸盐催化剂的制备方法与实施例1相同。
实施例3
以硫含量为1000微克/克的燃料油10.0mL作为原料为例，对其进行催化氧化脱硫的方法由以下步骤实现：
量取含硫量为1000微克/克的燃料油10.0mL，向其中加入0.0231g的固载双层离子液体-磷钨酸盐催化剂与2mL甲醇、0.55mL质量百分浓度为30%的过氧化氢，燃料油中硫分与催化剂、甲醇、过氧化氢的摩尔比1：0.03：25，燃料油与萃取剂的体积比为1：0.4，在70℃下搅拌反应10小时，静置分层，上层为脱硫燃料油，下层为萃取剂和催化剂混合液，可以进一步萃取分离出催化剂，可重复使用。
上述固载双层离子液体-磷钨酸盐催化剂的制备方法与实施例1相同。
实施例4
以硫含量为1000微克/克的燃料10.0mL作为原料为例，对其进行催化氧化脱硫的方法由以下步骤实现：
量取含硫量为1000微克/克的燃料油10.0mL，向其中加入0.0039g的固载双层离子液体-磷钨酸盐催化剂与0.5mL甲醇、0.11mL质量百分浓度为30%的过氧化氢，燃料油中硫分与催化剂、过氧化氢的摩尔比1：0.005：5.0，燃料油与甲醇的体积比为1：0.05，在70℃下搅拌反应10小时，静置分层，上层为脱硫燃料油，下层为萃取剂和催化剂混合液，可以进一步萃取分离出催化剂，可重复使用。
上述固载双层离子液体-磷钨酸盐催化剂的制备方法与实施例1相同。
实施例5
以硫含量为1000微克/克的燃料油10.0mL作为原料为例，对其进行催化氧化脱硫的方法由以下步骤实现：
量取含硫量为1000微克/克的燃料油10.0mL，向其中加入0.0270g的固载双层离子液体-磷钨酸盐催化剂与10mL甲醇、0.66mL质量百分浓度为30%的过氧化氢，燃料油中硫分与催化剂、过氧化氢的摩尔比1：0.035：30.0，燃料油与甲醇的体积比为1：1，在70℃下搅拌反应10小时，静置分层，上层为脱硫燃料油，下层为萃取剂和催化剂混合液，可以进一步萃取分离出催化剂，可重复使用。
上述固载双层离子液体-磷钨酸盐催化剂的制备方法与实施例1相同。
实施例6
在上述实施例1～5中，量取含硫量为1000微克/克的燃料油，向其中加入固载双层离子液体-磷钨酸盐催化剂与甲醇、30%的过氧化氢，在30℃下搅拌反应14小时，静置分层，其他的步骤与相应实施例相同，分离出脱硫燃料油。
实施例7
在上述实施例1～5中，量取含硫量为1000微克/克的燃料油，向其中加入固载双层离子液体-磷钨酸盐催化剂与甲醇、30%的过氧化氢，在80℃下搅拌反应2小时，静置分层，其他的步骤与相应实施例相同，分离出脱硫燃料油。
实施例8
在上述实施例1～7中，所使用的萃取剂甲醇可以用等摩尔量的二甲基甲酰胺或乙腈或丙酮或硝基甲烷来替换，其他的步骤与相应实施例相同，得到脱硫燃料油。
为了验证本发明的有益效果，发明人通过以下试验进行验证，现以实施例1的脱硫方法为例，具体如下：
取两组硫含量为1000微克/克且其中99.31%的含硫物质为苯并噻吩（BT）类和二苯并噻吩（DBT）类的燃料油各10.0mL，一组用实施例1的方法进行，另一组将实施例1中的催化剂用等质量的四正丁基溴化铵（四正丁基溴化铵为购买的化学纯试剂）来替换，其它的步骤与实施例1相同，作为对比例，分别对燃料油进行脱硫处理，用TSN-2000型硫氮测定仪按照实施例1方法算出其脱硫率和燃料油回收率，结果如下表所示：
表1为其脱硫率和燃料油回收率
| 脱硫率 | 燃料油回收率 | |
| 实施例1 | 99.8% | 96.2% |
| 对比例 | 8.5% | 95.3% |
有上表1可以看出，实施例1的脱硫率可达99.8%，其脱硫效果与对比例好，而且燃料油回收率高。
Claims (3)
1.一种燃料油催化氧化脱硫的方法，其特征在于由以下步骤实现：
取含硫燃料油，加入固载双层离子液体-磷钨酸盐催化剂、萃取剂以及浓度为30％的过氧化氢，燃料油中的硫分与催化剂、过氧化氢的摩尔比为1：0.02～0.03：10～25，燃料油与萃取剂的体积比为1：0.05～0.4，在30～80℃下搅拌反应2～14小时，静置分层，分离出脱硫燃料油；
上述萃取剂是二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、硝基甲烷、甲醇中任意一种；
上述含硫燃料油中含有40.25％质量的苯并噻吩类硫化物、59.06％质量的二苯并噻吩类硫化物、0.21％质量的硫化氢和0.48％质量的元素硫。
2.根据权利要求1所述的燃料油催化氧化脱硫的方法，其特征在于所述固载双层离子液体-磷钨酸盐催化剂由以下方法制成：
将磷钨酸四丁基铵盐和浓度为30％的过氧化氢在室温下搅拌20min，加入丙酮，磷钨酸四丁基铵盐与过氧化氢、丙酮的摩尔比为1：97.2：551.6，搅拌混匀，加入催化剂前体SiO2-BisILs-C8H17，催化剂前体SiO2-BisILs-C8H17的添加量是每1g磷钨酸四丁基铵盐中添加0.83g的催化剂前体SiO2-BisILs-C8H17，室温下搅拌24h，过滤，滤饼用水和乙醇洗涤，真空干燥后得到固载双层离子液体-磷钨酸盐催化剂。
3.根据权利要求1所述的燃料油催化氧化脱硫的方法，其特征在于：所述萃取剂是甲醇。
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