CN111943935B - 一种脯氨醇类快速脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

一种脯氨醇类快速脱硫剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及环境保护技术领域，具体涉及一种脯氨醇类快速脱硫剂及其制备方法。以克服现有技术存在的对可见光利用率很低，很难同时满足各种催化反应的点位需要，同时光生电子‑空穴对容易复合、量子效率低的问题。本发明提供了一种脯氨醇类快速脱硫剂，其通式为：
Figure DDA0002644242200000011
其中R1～R5＝H，OCH3，NO2，X(F，Cl，Br)，COOH，CF3以R1～R5取代的苯乙醛为原料，与2，3‑二甲基‑2，3‑二羟胺基丁烷进行缩合而成，所述R1～R5分别独立的选自H、OCH3、NO2、卤素、COOH、CF3。本发明制备方法简单，原料易得，易操作，适于较大规模的工业化生产。

Description

一种脯氨醇类快速脱硫剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及环境保护技术领域，具体涉及一种脯氨醇类快速脱硫剂及其制备方法。
背景技术
到目前为止，石油仍然是世界各国消费的主要化石燃料型能源。石油中存在多种硫化包括硫醇、硫醚、二硫化物及曝吩类硫化物等，燃料燃烧产生的硫氧酸(SOX)是空气污染和酸雨的主要来源，对环境造成了严重的影响。随着汽车工业的兴起，汽车对燃料油的需求日益增加，同时带来的更严峻的汽车尾气排放问题。我国作为世界第一大汽车制造与汽车需求的大国，从2017年起开始执行“国V”标准，要求汽油的含硫量上限为10mg/kg，2020年起实行更严格的“国VI"标准。因此液体燃料中含硫化合物的脱除是现代社会环境污染的一个关键问题，燃料油的深度脱硫研究一直是人们关注的焦点。
目前研究的染料的脱硫剂种类繁多，主要有加氢脱硫(HDS)、氧化脱硫(ODS)、烷基化脱硫、萃取脱硫、生物脱硫(BDS)和吸附脱硫(ADS)等。其中，高降解率的高级氧化过程(AOPs)作为一种高效脱硫剂的新技术受到越来越多的关注，但该类光催化剂的因其带隙太宽导致对可见光利用率很低，价带和导带的电位很难同时满足各种催化反应的点位需要，同时光生电子-空穴对容易复合，因此量子效率低，其使用受到限制。因此，寻找更高效的脱硫剂生产出超低含硫量的汽车燃油仍然是较为紧迫的现实需求。
发明内容
本发明提供一种脯氨醇类快速脱硫剂及其制备方法，以克服现有技术存在的对可见光利用率很低，很难同时满足各种催化反应的点位需要，同时光生电子-空穴对容易复合、量子效率低的问题。
为达到本发明的目的，本发明提供了一种脯氨醇类快速脱硫剂，其通式为：
Figure GDA0003948245960000021
其中R1～R5＝H,OCH3，NO2,X(F,Cl,Br),COOH,CF3结构中R1～R5分别独立的选自H、OCH3、NO2、卤素、COOH、CF3；
进一步，R1～R5中任意四个取代基为氢。
进一步，R1～R5中任意三个取代基为氢。
进一步，卤素为F、Cl或Br。
一种脯氨醇类快速脱硫剂的制备方法，以R1～R5取代的苯乙醛为原料，与2,3-二甲基-2,3-二羟胺基丁烷进行缩合而成，所述R1～R5分别独立的选自H、OCH3、NO2、卤素、COOH、CF3。
上述化合物在制备一种快速的燃油脱硫剂用于原油中含硫化合物的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下的优点和效果：
1、本发明产物提供一种活性较强的活泼脯氨醇类自由基结构，不需要光催化，可直接作用于噻吩位点，对其进行快速氧化降解，而且氧化效率高。因此本发明产物对噻吩均具有明显的降解作用。
2、制备方法简单，原料易得，易操作，适于较大规模的工业化生产。
附图说明：
图1是实施例1～3的产物对燃油的脱硫率图。
具体实施方式：
本发明提供的一种脯氨醇类快速脱硫剂结构，其结构通式为：
Figure GDA0003948245960000031
其中R1～R5＝H，OCH3，NO2，X(F，Cl，Br)，COOH，CF3
结构中R1～R5分别独立的选自H、OCH3、NO2、卤素、COOH、CF3；一种优选的方案是：R1至R5中四个取代基为氢，例如R3为CH3，R1、R2、R4、R5均为H。另一种优选的方案是：R1至R5中三个取代基为氢，例如R3为OCH3，R4为NO2，R1、R2、R5均为H。所述的卤素为F、Cl或Br。
上述化合物的合成分别以R1～R5取代的苯乙醛为原料，与2，3-二甲基-2，3-二羟胺基丁烷进行缩合而成，例如：
Figure GDA0003948245960000032
依据类似的合成途径，可以合成得到下述结构药物：
Figure GDA0003948245960000041
实施例1：一种脯氨醇类快速脱硫剂，由下述步骤制备得到：
称取1-(4-甲基苯甲酰基)吡咯-2-甲醛(2.5mmol)0.54g，以相同摩尔比计算称量(2.5mmol)0.37g 2-3-二羟胺-2-3-二甲基丁烷和20ml色谱甲醇，放入单口烧瓶中，加热回流24小时。旋转蒸发除去甲醇溶剂，剩余物质溶于20ml二氯甲烷，放入冰水浴，开启搅拌。加入亚硝酸钠(103mg，1.5mmol)回流搅拌1h。减压除去二氯甲烷，得到深红色溶液，减压抽干，粗产物在硅胶柱上用梯度洗脱柱层析分析纯化，得淡黄色粘稠状产物自由基0.56g，产率68％。Rf＝0.58(CH2Cl2/CH3OH,15:1).EI-MS(m/z)330.2181[M]+.IR(KBr)3408,1631,1442,1228,881,869,614cm-1.Anal.Calcd for C19H26N3O2:C,69.48；H,7.98；N,12.80.C,Found:C,69.52；H,8.02；N,12.78.ESR:aN＝4.28G,g＝2.0021.
实施例2：一种脯氨醇类快速脱硫剂，由下述步骤制备得到：
称取1-(4-硝基苯甲酰基)吡咯-2-甲醛(2.5mmol)0.62g，以相同摩尔比计算称量(2.5mmol)0.37g 2-3-二羟胺-2-3-二甲基丁烷和20ml色谱甲醇，放入单口烧瓶中，加热回流24小时。旋转蒸发除去甲醇溶剂，剩余物质溶于20ml二氯甲烷，放入冰水浴，开启搅拌。加入亚硝酸钠(103mg，1.5mmol)回流搅拌1h。减压除去二氯甲烷，得到深红色溶液，减压抽干，粗产物在硅胶柱上用梯度洗脱柱层析分析纯化，得淡黄色粘稠状产物自由基0.54g，产率60％。Rf＝0.49(CH2Cl2/CH3OH,15:1).EI-MS(m/z)360.1562[M]+.IR(KBr)3359,1728,1636,1350,1064,960,863,735cm-1.Anal.Calcd for C18H23N4O4:C,60.15；H,6.45；N,15.59.Found:C,60.18；H,6.47,N 15.62.ESR:aN＝4.26G,g＝2.0025.
实施例3：一种脯氨醇类快速脱硫剂，由下述步骤制备得到：
称取1-(3-氟苯甲酰基)吡咯-2-甲醛(2.5mmol)0.55g，以相同摩尔比计算称量(2.5mmol)0.37g 2-3-二羟胺-2-3-二甲基丁烷和20ml色谱甲醇，放入单口烧瓶中，加热回流24小时。旋转蒸发除去甲醇溶剂，剩余物质溶于20ml二氯甲烷，放入冰水浴，开启搅拌。加入亚硝酸钠(103mg，1.5mmol)回流搅拌1h。减压除去二氯甲烷，得到深红色溶液，减压抽干，粗产物在硅胶柱上用梯度洗脱柱层析分析纯化，得淡黄色粘稠状产物自由基0.45g，产率54％。Rf＝0.61(CH2Cl2/CH3OH,15:1)，EI-MS(m/z)334.1924[M]+.IR(KBr)3062,1734,1631,1411,1301,1143,827,748cm-1.Anal.Calcd for C18H23N3O2F:C,65.04；H,6.97；N,12.64.Found:C,65.02；H,6.99；N,12.61.ESR:aN＝4.28G,g＝2.0022.
以实施例1、2、3为例，其合成的化合物分别对燃油的脱硫实验如下：
汽油氧化脱硫在带有冷凝回流和磁力搅拌装置的反应器中进行，取15mL FCC汽油置于反应器中，通入适量氧气。当达到反应温度时，加入制备的催化剂并在该温度下，磁力搅拌反应一段时间。反应完成后，过滤混合物，反应后的液体混合物用萃取剂萃取分离，取上清液用紫外荧光分析仪测定产物硫浓度，并计算脱硫率。将反应后的催化剂用乙醇和蒸馏水清洗后于(105±5)℃烘干继续使用。
Figure GDA0003948245960000061
式中，C0为反应前硫质量浓度(mg/L)，C为反应后硫质量浓度(mg/L)，η为脱硫率(％)。
2.实验结果：
对实施例1、2和3所得脱硫数据作图，从图1可看出，随着搅拌时间的延长，噻吩的含量逐渐降低，降解效果明显。脱硫试验证明：该类脱硫剂对噻吩均具有明显的降解作用，可快速降解燃油中含硫化物-噻吩，且该脱硫剂毒性低。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种脯氨醇类脱硫剂，其通式为：
Figure FDA0003965784140000011
结构中R1～R5分别独立的选自H、OCH3、NO2、卤素、COOH、CF3。
2.根据权利要求1所述的一种脯氨醇类脱硫剂，其特征在于：R1～R5中任意四个取代基为氢。
3.根据权利要求1所述的一种脯氨醇类脱硫剂，其特征在于：R1～R5中任意三个取代基为氢。
4.根据权利要求1至3任意之一所述的一种脯氨醇类脱硫剂，其特征在于：卤素为F、Cl或Br。
5.根据权利要求1所述的一种脯氨醇类脱硫剂的制备方法，以R1～R5取代的1-(取代苯甲酰基)吡咯-2-甲醛为原料，与2,3-二甲基-2,3-二羟胺基丁烷进行缩合而成，所述R1～R5分别独立的选自H、OCH3、NO2、卤素、COOH、CF3。
6.权利要求1所述的脯氨醇类脱硫剂在制备一种燃油脱硫剂用于原油中含硫化合物的应用。
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