CN111057575B - 一种用于油品脱硫的降解剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环境保护技术领域，具体涉及一种用于油品脱硫的降解剂及其应用。本发明降解剂结构式为
Figure DDA0003092008690000011
其中R1～R5＝NO2，OH，X(F，Cl，Br)，H，COOH，CF3结构中R1～R5分别独立的选自H、OCH3、NO2、卤素、COOH、CF3，其中R1～R5中任意四个取代基为氢，其中R1～R5中任意三个取代基为氢，其中卤素为F、Cl或Br，降解剂结构在制备一种燃油脱硫剂用于原油中含硫化合物的应用。

Description

一种用于油品脱硫的降解剂及其应用
技术领域
本发明涉及环境保护技术领域，具体涉及一种用于油品脱硫的降解剂及其应用。
背景技术
近年来，随着汽车数量快速增长，汽油需求量急剧增加，尾气排放已成为空气污染的主要来源。排放尾气中的SOX会形成酸雨并引发严重的环境问题，同时会降低尾气转化器的转化能力，腐蚀发动机，增加燃料损耗。因此降低油品馏分的硫含量是汽油脱硫的关键。
目前油品脱硫可分为两大类:加氢脱硫和非加氢脱硫；
加氢脱硫对小分子硫化物脱除效果明显，但对酚类硫化物脱除效果不佳，并且存在反应条件复杂、投资昂贵等缺点。
非加氢脱硫主要包括吸附脱硫、生物脱硫、离子液体脱硫和氧化脱硫技术。其中氧化脱硫技术是现如今非加氢脱硫技术的研究热点。一般在催化剂和氧化剂存在下，常压下将硫化物氧化为极性更强的含硫化合物，再利用极性溶剂萃取分离，从而达到脱硫的目的，但是实际脱硫系统并未成熟化，仍处于实验室水平。因此，寻找一种高效、简便、低廉的脱硫技术，仍是今后研究的方向。因此，原油中含硫化合物的降解研究一直是各国学者重点关注的课题。
目前研究的油品氧化脱硫剂种类繁多，其中，高降解率的高级氧化过程(AOPs)作为一种高效原油脱硫的新技术受到越来越多的关注，迄今为止，许多研究已经证实光催化剂在光照条件下能够彻底地将含硫化物的转化为CO2、H2O等小分子，具有快速高效、工艺简单等优点，逐渐被认为是解决油品脱硫的最具有前景的方法之一。然而，大多数光催化剂的应用都受限于同样的问题：
1、带隙太宽导致只能响应不足太阳能辐射5％的紫外光区，对太阳能中47％的可见光利用率很低；
2、价带和导带的电位很难同时满足各种催化反应的点位需要；
3、光生电子-空穴对容易复合，量子效率很低。
因此，寻找高效的脱硫剂仍是科学界的一项重要课题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种用于油品脱硫的降解剂及其应用。
为解决现有技术存在的问题，本发明的技术方案是：一种由通式(I)表示的降解剂结构，
Figure GDA0003092008680000021
其中R1～R5＝NO2，OH,X(F,GI,Br),H，COOH，CF3
结构中R1～R5分别独立的选自H、OCH3、NO2、卤素、COOH、CF3。
进一步，R1～R5中任意四个取代基为氢。
进一步，R1～R5中任意三个取代基为氢。
进一步，卤素为F、Cl或Br。
脱硫剂结构在制备一种燃油脱硫剂用于原油中含硫化合物的应用。
降解剂结构在用于降解油品中含硫化物的应用。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
鉴于现有光催化氧化脱硫剂的主要作用机制是产生羟基自由基和过氧自由基作为氧化剂，本发明提供一种活性单臂氮氧自由基，其在常温常压下可以氧化降解油品中的含硫有机物，实施方便，氧化效率高，分解速度快，且自身无毒，不会产生二次污染；配置工艺简单价廉，并且无需投入大量的资金购买设备和占地建厂，节约资源资金。
附图说明：
图1为实施例1-实施例3所得脱硫效率图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种由通式(I)表示的降解剂结构，
Figure GDA0003092008680000031
其中R1～R5＝NO2,OH,X(F,GI,Br),H，COOH，CF3
结构中R1～R5分别独立的选自H、OCH3、NO2、卤素、COOH、CF3。
一种优选的方案为：R1至R5中任意四个取代基为氢，例如R2为OH，R1、R3、R4、R5均为H。
另一种优选的方案为：R1至R5中任意三个取代基为氢，例如R1为OH，R2为NO2，R3、R4、R5均为H。
上述卤素为F、Cl或Br。
上述结构用于降解油品中含硫化物的应用。
上述化合物的合成分别以R1～R5取代的苯乙醛为原料，与2,3-二甲基-2,3-二羟胺基丁烷进行缩合而成，例如：
Figure GDA0003092008680000041
依据类似的合成途径，可以合成得到下述结构药物：
Figure GDA0003092008680000042
降解试验证明：该类脱硫剂对油品中二苯并噻吩具有明显的氧化作用，可对其进行氧化脱硫，且该脱硫剂毒性低。
实施例1：
化合物1的合成
将1.50g(10.0mmol)醛酸和1.48g(10.0mmol)二羟胺溶于50mL甲醇中，回流反应24h。有大量白色不溶物生成，过滤，滤饼用少量甲醇洗涤。将滤饼悬浮于50.0mL CH2Cl2中，搅拌下加入515mg(7.5mmol)NaNO2和140μL HOAc。回流反应1h，体系颜色逐渐由蓝色变为红色。TLC检测，反应完全后，减压除去溶剂得红色油状物，用石油醚-乙酸乙脂(7:3)柱层析分离，得红色固体0.76g，产率68％。.EI-MS(m/z)263.1391[M]+.IR(KBr)1700,1696,1406,1365,1210,606cm-1.Anal.Calcd for C14H17N2O3:C,64.35；H,6.56；N,10.72.Found:C,64.31；H,6.57；N,10.69。实施例2：
化合物2的合成
将1.24g(10.0mmol)对4-氟苯甲醛和1.48g(10.0mmol)二羟胺溶于50mL甲醇中，回流反应24h。有大量白色不溶物生成，过滤，滤饼用少量甲醇洗涤。将滤饼悬浮于50.0mLCH2Cl2中，搅拌下加入648mg(9.3mmol)NaNO2和173μL HOAc。回流反应1h，体系颜色逐渐由蓝色变为红色。TLC检测，反应完全后，减压除去溶剂得红色油状物，用石油醚-乙酸乙脂(7:3)柱层析分离，得红色固体1.51mg，产率70％。EI-MS(m/z)237.1404，IR(KBr)3000,1600,1380,1260,750cm-1.Anal.Calcd for C13H16FN2O:C,66.36；H,6.85；N,11.91.Found:C,66.32；H,6.84；N,11.89。
实施例3：
化合物4的合成
将1.51g(10.0mmol)对硝基苯甲醛和1.48g(10.0mmol)二羟胺溶于50mL甲醇中，回流反应24h。有大量白色不溶物生成，过滤，滤饼用少量甲醇洗涤。将滤饼悬浮于50.0mLCH2Cl2中，搅拌下加入500mg(7.3mmol)NaNO2和136μL HOAc。回流反应1h，体系颜色逐渐由蓝色变为红色。TLC检测，反应完全后，减压除去溶剂得红色油状物，用石油醚-乙酸乙脂(7:3)柱层析分离，得红色固体1.88g，产率72％。EI-MS(m/z)264.1351[M]+.IR(KBr)3417,1626,1392,1286,749cm-1.Anal.Calcd for C13H16N3O3:C,59.53；H,6.15；N,16.02.Found:C,59.52；H,6.11；N,15.98。
化合物的脱硫实验：
以上述实施例1合成的化合物1为例，其合成的化合物1对燃油的脱硫实验如下：
汽油氧化脱硫在带有冷凝回流和磁力搅拌装置的反应器中进行，取15mL FCC汽油置于反应器中，通入适量氧气。当达到反应温度时，加人制备的催化剂并在该温度下，磁力搅拌反应一段时间。反应完成后，过滤混合物，反应后的液体混合物用萃取剂萃取分离，取上清液用紫外荧光分析仪测定产物硫浓度，并计算脱硫率。将反应后的催化剂用乙醇和蒸馏水清洗后于(105±5)℃烘干继续使用。
Figure GDA0003092008680000061
式中，C。为反应前硫质量浓度(mg/L)，C为反应后硫质量浓度(mg几)，η为脱硫率(％)。
实验结果：
对实施例1和实施例3所得紫外数据作图，从图1中均可看出，随着搅拌时间的延长，二苯并噻吩的含量逐渐降低，降解效果明显。
以上所述仅是本发明的优选实施例，并非用于限定本发明的保护范围，应当指出，对本技术领域的普通技术人员在不脱离本发明原理的前提下，对其进行若干改进与润饰，均应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种降解剂结构用于降解油品中含硫化合物的应用，所述的降解剂结构为，
Figure FDA0003139849510000011
其中R1～R5＝NO2，OH，X(F，Cl，Br)，H，COOH，CF3
且其中R1～R5中任意四个取代基为氢或其中R1～R5中任意三个取代基为氢。
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