CN112760147A

CN112760147A - 用于液化气脱硫醇和羰基硫的抽提剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN112760147A
Application number: CN202110043265.XA
Authority: CN
Inventors: 赵亮; 高金森; 刘萌萌; 张宇豪; 陈彦广; 宋华; 郝天臻; 孟庆飞; 王涛; 徐春明
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2021-01-13
Filing date: 2021-01-13
Publication date: 2021-05-07
Anticipated expiration: 2041-01-13
Also published as: CN112760147B

Abstract

本发明提供一种用于液化气脱硫醇和羰基硫的抽提剂及其制备方法和应用，所述抽提剂包括如下组成：5‑30wt％无机强碱，5‑15wt％碳酸酯类，0.5‑5.0wt％酰胺类，2.5‑10wt％酮类，余量水。本发明提供的抽提剂可同时高效脱除液化气中的硫醇及羰基硫。

Description

用于液化气脱硫醇和羰基硫的抽提剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及液化气精制工艺，具体涉及一种可同时脱除液化气中的硫醇和羰基硫的抽提剂及其制备方法和应用，属于石油化工领域。

背景技术

随着炼油加工规模持续增长，液化气(LPG)加工深度不断提高，越来越多的炼油厂将副产液化气加工成高附加值的化工产品。然而，由于原油中含有不同程度的硫化物，炼厂生产的液化气也不可避免的含有硫醇、羰基硫等硫化物，该些硫化物易对液化气的下游处理工艺造成设备腐蚀、环境污染、催化剂失活等问题，因此，下游工艺对液化气中的硫含量都有着较为严格的限制，例如，液化气分馏组分作为烷基化的原料时，其硫含量须控制在20μg/g以下；聚丙烯装置要求从LPG分离得到的丙烯原料中总硫含量＜5μg/g；液化气作为1-丁烯作化工原料则要求总硫＜1μg/g。因此，为实现对LPG充分合理的利用，首要问题是LPG的脱硫净化。

目前，LPG脱硫精制技术众多，其中最为成熟、应用最为广泛的是Merox抽提-催化氧化工艺，其过程具体如下：(1)抽提过程：LPG首先进行预碱洗脱除经醇胺洗后存留的少量硫化氢后进入抽提塔，硫醇与含磺化酞菁钴催化剂的碱液中的氢氧化钠反应生成硫醇钠并转移到碱相中，然后分离油剂两相，分别得到净化后的液化气产品和含有硫醇盐等含硫产物的待生抽提剂，完成LPG的脱硫过程；其中，以脱除LPG中的硫醇为例，其主要反应式如下：

(2)再生过程：与液化气分离后的含有硫醇钠的剂碱液进入氧化再生塔，在催化剂和空气的作用下，待生抽提剂中的硫醇盐等含硫产物与氧气接触反应转化为二硫化物等产物，该些产物主要是不溶于水且密度小于水的有机物，一般可通过沉降分层等方式将其从抽提剂溶液中分离出，实现抽提剂的再生，再生后的抽提剂返回抽提塔内循环利用，抽提后的液化气经沉降和水洗即得精制液化气；以硫醇盐的氧化反应为例，其主要反应式如下：2RS^-+1/2O₂+H₂O→RSSR+2OH^-。

Merox抽提-氧化技术在液化气脱硫应用广泛，其核心内容是脱除液化气中的硫醇类化合物，它具有脱硫醇容量大、耗碱量低，技术最成熟、工业应用最广泛等优点；然而，羰基硫(COS)在液化气中占比虽少于硫醇，但化学性质比硫醇稳定，在此工艺中主要通过水解实现脱硫，但羰基硫在水中溶解度有限，传质效率低，因此造成羰基硫脱除率低，导致液化气产品中总硫含量居高不下。

目前，针对羰基硫脱除效果不佳的问题，有研究者采用吸附法对羰基硫进行脱除，例如，专利CN108246239B提供了金属掺杂KP型分子筛吸附剂脱除羰基硫的方法，其利用水热合成法制备出粒径均一、形貌规则的金属掺杂KP型分子筛作为吸附剂，该吸附剂较常规的NaP型分子筛具有更强的K+碱性中心，有利于COS的水解，且COS在碱性中心水解后生成H₂S被金属氧化物活性中心化学吸附，能够在一定程度上实现液化石油气中COS的脱除，羰基硫的脱除率达85％-99.5％，但该类方案涉及分子筛的制备和使用，脱硫工艺较为复杂，成本较高。

另有通过加强羰基硫水解提高其脱除效率的研究，例如，专利文献CN103992831A提供了一种脱除液化石油气中羰基硫的低温水解方法，该方法将胺洗后的液化石油气与醇胺溶液混合，在羰基硫水解催化剂的作用下进行水解反应，以将液化石油气中的羰基硫、硫化氢和水解生成的硫化氢除去；液化石油气与醇胺溶液分离后，经水洗得到精制液化石油气，醇胺溶液再生循环使用；该方案能在10-60℃条件下将液化气中的羰基硫及硫化氢一步除去，省去了常规工艺脱除硫化氢的步骤，工艺简单，催化剂活性高，使用寿命长，羰基硫转化率在97％以上，但该方法只考虑了对羰基硫水解过程的影响，而对硫醇的脱除效果不足，使得脱硫后的液化气总硫含量依然较高。专利文献CN105885937B公开了一种液态烃精脱硫的方法，其包括如下步骤：a)脱硫化氢；b)脱羰基硫；c)脱硫醇；d)水洗脱碱；e)脱二硫醚；f)脱除残余硫，此方法针对含有不同形态硫的液化气进行脱硫，采用MDEA胺液及纤维液膜接触器抽提脱除硫化氢，硫化氢脱除率大于99.9％，采用一种能水解羰基硫并吸收水解生成的硫化氢的羰基硫脱除剂及纤维液膜接触器抽提脱除羰基硫，脱除剂为一种或多种有机胺及一种或多种相转移催化剂及一种或多种酞菁钴类催化剂的液相混合物，羰基硫脱除率大于99％，然而该方式存在设备庞大、工艺流程复杂、成本高等问题，设备前期投资高。

因此，如何同时深度脱除液化气中的硫醇和羰基硫，并简化液化气脱硫工艺、降低成本，是本领域技术人员亟待的技术问题。

发明内容

本发明提供一种用于液化气脱硫醇和羰基硫的抽提剂，其不仅可对液化气中的硫醇进行深度脱硫，且对羰基硫也有高效的脱除能力，可有效克服上述现有技术中所存在的缺陷。

本发明还提供一种液化气脱硫方法及应用，采用上述抽提剂，能够提高液化气中羰基硫和硫醇的脱除率，且无需改进现有Merox脱硫装置和系统，也无需额外的液态催化剂，具有工艺流程简单、成本低等优点，利于产业化推广。

本发明的一方面，提供一种用于液化气脱硫醇和羰基硫的抽提剂，包括如下组成：5-30wt％无机强碱，5-15wt.％碳酸酯类，0.5-5.0wt％酰胺类，2.5-10wt％酮类，余量水。

本发明可以认为是针对传统Merox工艺的改良，基于Merox工艺，以无机强碱结合上述有机助溶剂(即碳酸酯类、酰胺类、酮类助剂)进行复配，在无机碱与有机助溶剂的协同作用下，可以在无需液态催化剂、也无需对常规Merox设备和系统进行改进的基础上，实现液化石油气的高效和深度脱硫醇及羰基硫。发明人的研究发现，保持较高量的酰胺对硫醇具有很好的增加溶解度的作用，但酰胺较易被氧化，在液化气脱硫处理过程中易累积形成杂质，不利于抽提剂的后续再生和排放处理，而本发明提供的抽提剂(复合溶剂)使用较低的酰胺量，配合酮类助剂以及其他组分，能够有效弥补低含量酰胺对硫醇溶解性的不足，实现深度脱除液化气中的硫醇类物质；另外加入的碳酸酯类溶剂配合其他组分可以加强羰基硫在抽提剂中的溶解度，促进羰基硫溶于水后的水解过程，实现液化气中羰基硫类物质的深度脱除。

更具体来说，上述有机助溶剂可以与液化气中的硫醇硫和羰基硫等含硫物质产生较强的相互作用，从而可促进含硫物质在抽提剂中的溶解，达到提高脱硫效果的目的。具体来说，上述有机助溶剂与液化气中的硫醇有着较为相似的结构，且其所具有的羟基、氨基、羰基等基团可以与硫醇形成氢键，从而有效促进硫醇在抽提剂中的溶解；上述碳酸酯类、酰胺类等有机助溶剂也可以促进液化气中的羰基硫水解，提高其在抽提剂中的溶解度，进一步保证了对液化气中的总硫(包括硫醇硫及羰基硫)的高效、深度脱除；此外，上述有机助溶剂在水相(无机强碱与水形成的溶液)中具有较高的溶解度，且在抽提剂中的配制浓度较低，也可避免脱硫过程中其被液化气夹带而出，影响抽提剂的脱硫醇和脱羰基硫效果，同时也避免了高浓度有机助溶剂引起的高价值烃类组分的共溶损失。

具体地，在一些实施例中，上述碳酸酯类选自乙二醇碳酸酯、丙二醇碳酸酯、碳酸二甲酯的至少一种，例如可以包括乙二醇碳酸酯和碳酸二甲酯；和/或，所述酰胺类选自甲酰胺、乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺中的至少一种；和/或，所述酮类选自丙酮和丁酮中的至少一种。上述酮类溶剂即作为碳酸酯类溶剂的溶解介质，又可作为氧化再生助剂来强化上述抽提剂对液化气进行脱硫处理后形成的待生抽提剂的再生能力(即提高抽提剂的再生能力)，上述酮类具体可以选自丙酮和丁酮中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，上述抽提剂中，碳酸酯类的含量例如可以为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％或其中的任意两个数值组成的范围等；酰胺类的质量含量例如可以为0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％或其中的任意两个数值组成的范围等；酮类的质量含量例如可以为2.5wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％或其中的任意两个数值组成的范围等。

理论上，碱用量越高，对液化气的脱硫效果越好，但过高碱浓度也会干扰其自身的再生性能，同时也会造成碱液利用效率下降以及增大碱渣排放等问题，因此，在本发明的抽提剂中，上述无机强碱的含量选择为5-30wt％，在达到预期脱硫效果的基础上，降低碱量是比较有利的，根据实际生产情况综合考量的结果，上述无机强碱的含量进一步可以为5-20wt％，一般控制在7.5-15wt％更为合适，例如为7.5wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％或其中的任意两个数值组成的范围等。

具体地，上述无机强碱可以选自碱金属氢氧化物，例如可以选自氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化锂(LiOH)中的至少一种。

本发明脱硫方法针对常见含有硫醇和羰基硫的液化石油气(液化气)原料进行处理，可达到优异的脱硫效果，例如可以对硫醇含量为300-350mgS/m³、羰基硫含量为70-80mgS/m³的液化石油气原料进行处理，采用本发明的抽提剂，一般可将其中的硫醇含量降低至10mgS/m³以下，甚至可降低至5mgS/m³以下，羰基硫含量降低至5mgS/m³以下，脱除效果显著。

本发明的另一方面，提供一种上述抽提剂的制备方法包括：将碳酸酯类、酰胺类、酮类、无机强碱和水在保护气氛下混合均匀，得到抽提剂。

具体实施时，可以将酮类溶于一部分水中，再向形成的溶液中依次加入碳酸酯类和酰胺类并搅拌均匀，形成混合液；将无机强碱溶于剩余部分的水中形成碱液，将该碱液加入至上述混合液中，然后可在常温(室温)、N₂等保护气氛下剧烈搅拌使各组分混合均匀，制得抽提剂。

本发明的另一方面，还提供一种液化气脱硫方法，包括：采用上述抽提剂对液化气进行脱硫处理。

具体实施时，一般可以先将液化气经预碱洗后再与抽提剂接触进行脱硫，预碱洗主要是用于除去来自上游的液化气原料中的硫化氢、胺液等杂质，可采用本领域常规氢氧化钠等强碱溶液进行预碱洗，本发明对此不做特别限制。

根据本发明的研究，一般可以控制抽提剂与液化气的体积比(或称剂油比)为0.1-0.5:1，比如可以为0.1-0.4:1或0.1-0.3:1或0.1-0.2:1，利于提高液化气中的硫醇脱除率以及碳基硫脱除率。

一般情况下，上述脱硫过程还可以包括：对脱硫处理后生成的待生抽提剂进行再生处理，得到再生抽提剂，使再生抽提剂返回参与所述脱硫处理；再生处理包括：使待生抽提剂与含氧气体接触反应再生，得到再生抽提剂。

具体地，可以使液化气与抽提剂在抽提段接触(最好逆流接触)进行脱硫处理，分别得到脱硫后液化气和上述待生抽提剂；待生抽提剂引出抽提段后进入氧化再生段，在氧化再生段，待生抽提剂与含氧气体接触反应进行再生，得到再生抽提剂；再生抽提剂从氧化再生段引出后返回抽提段对液化气进行脱硫处理，形成循环；脱硫后液化气进入水洗装置进行水洗处理，以进一步净化，得到最终的净化液化气产品。

上述待生抽提剂与含氧气体接触反应，主要是待生抽提剂中的硫醇盐等脱硫过程生成的产物与氧气发生的氧化反应，氧化反应产物主要是与油相极性接近的含硫产物(如硫醇盐氧化生成的二硫化物等)，待生抽提剂与含氧气体接触反应再生后，一般可以采用反抽提油对反应再生产生的混合产物进行反抽提(萃取分离)，分别得到水相产物和油相产物，水相产物即为再生抽提剂，而含硫产物则进入油相产物中；其中，一般可以控制反抽提油与待生抽提剂的体积比(V/V)为0.8-1.2:1，比如可以为1:1；上述反抽提油可以是含苯类轻汽油(即苯类与轻汽油的混合物)，该苯类可以是苯、甲苯、乙苯和二甲苯中的一种或几种的混合物。通过该反抽提过程，可以提高上述混合产物中含硫产物的脱除率，实现待生抽提剂的高效再生，进一步延长抽提剂的使用寿命和提高脱硫效率。

具体地，上述再生过程中，可以使待生抽提剂通入氧化再生段，同时向氧化再生段内通入含氧气体及反抽提油，在催化剂作用下，使待生抽提剂与含氧气体接触反应，生成的含硫产物被反抽提油抽提，从而从抽提剂中被分离出，实现抽提剂的高效再生。

根据本发明的一些实施例，待生抽提剂与含氧气体的反应温度可以为40-60℃，利于抽提剂的高效再生；上述含氧气体具体可以是空气等本领域常用含氧气体，本发明对此不做特别限制。

为进一步提高待生抽提剂的再生效率，从而提高脱硫效率，可以使待生抽提剂与含氧气体的反应在催化剂作用下进行(即待生抽提剂与含氧气体在催化剂作用下反应)，采用固载化的催化剂，可以避免采用液态催化剂所导致的抽提过程中生成的水溶性含硫产物被氧化成油溶性含硫产物副反应(如硫醇盐被氧化成二硫化物的副反应等)的发生以及由此导致的脱硫效果差等问题(液态催化剂可以随再生抽提剂循环进入抽提段，同时再生抽提剂中不可避免也会夹带一些溶解氧，因此使得抽提过程中生成的硫醇盐等水溶性含硫产物在液态催化剂作用下与溶解氧反应而被氧化为油溶性含硫产物，油溶性含硫产物进入脱硫后的液化气中，从而影响脱硫效果)，例如，在一些实施例中，待生抽提剂与含氧气体的反应在催化剂作用下进行，上述催化剂的组分包括载体和负载于载体上的活性组分；其中，载体包括活性炭，活性组分为磺化酞菁钴或聚酞菁钴或二者的混合物。具体可以采用浸渍法将活性组分负载于活性炭等载体上以制成上述固载化的催化剂。

进一步地，上述催化剂中活性组分含量可以为0.1-0.5wt％，例如0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％或其中的任意两个数值组成的范围。

具体操作时，可以将固载化的催化剂装填于氧化再生段，使其与流经氧化再生段的待生抽提剂接触反应，实现待生抽提剂的再生。

在一些实施例中，一般可以使抽提段的轴向与水平方向垂直，氧化再生段的轴向与萃取塔的轴向垂直(即抽提段竖直设置，氧化再生段水平设置)；上述液化气从抽提段的下部进入抽提段，抽提剂从抽提段的上部进入抽提段；脱硫后液化气从抽提段的顶部输出；待生抽提剂从抽提段的底部输出并进入氧化再生段；再生抽提剂从氧化再生段输出后从抽提段的上部返回抽提段，该进料方式能够达到较高的脱硫效率且系统运行稳定。上述抽提段可以是萃取塔、氧化再生段可以是固定床反应器等本领域常用装置或仪器，本发明对此不做特别限制。

本发明的再一方面，还提供一种上述抽提剂在天然气或轻汽油脱硫处理中的应用，具体可以是脱硫醇和/或脱羰基硫处理。

发明人研究发现，上述抽提剂(或称复合溶剂)不但对于液化气中的硫醇和羰基硫组分具有深度脱除效果，也适用高效脱除天然气和轻汽油中的硫醇和羰基硫化合物，如上述，由于本发明所用复合溶剂无需使用液态催化剂，碱液用量也可降低，在产业上具有更大的实用意义。

本发明中，所述的“至少一种”可以是指其中任意的一种、或者两种、或者三种或者更多种。

本发明的实施，至少具有如下有益效果：

本发明提供的用于液化气脱硫醇和羰基硫的抽提剂，在传统碱液抽提剂的基础上引入上述有机助溶剂(即碳酸酯类、酰胺类、酮类溶剂)，融合了有机助溶剂对硫醇/羰基硫化合物溶解度高和化学溶剂分离硫醇效率高的优点，可以深度脱除液化气中的硫醇类物质和羰基硫类物质，显著提高对液化气中总硫(包含硫醇硫和羰基硫)的脱除效果；同时还可以在保证较高脱硫率的基础上降低碱的使用量，使液化气脱硫工艺的碱渣排放量大大减少。

本发明提供的液化气脱硫方法，采用上述抽提剂，可采用现有的Merox装置进行，即无需对现有Merox装置进行改造，从而使得整个脱硫工艺更加高效、经济，利于实际工业化应用，且由于其中的碱液的使用浓度大大降低，降低了废碱液/碱渣的处理费用。

附图说明

图1为本发明一实施例的液化石油气深度脱硫的流程示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1-12及对比例1-7

1、各实施例及对比例的抽提剂配方如表1所示。

2、各实施例的抽提剂按照如下制备过程制得：

按照抽提剂配方，在反应釜中，将酮类助剂溶于一部分工业软水中形成酮类助剂的水溶液，然后向其中依次加入碳酸酯类和酰胺类溶剂，搅拌均匀后制得混合溶液；将无机强碱溶于剩余部分工业软水中形成无机强碱的水溶液，将该无机强碱的水溶液加入至上述混合溶液中，在室温、N₂保护气氛下剧烈搅拌使其混合均匀，得到复合溶剂；

对比例1-7的抽提剂由各自的组分直接混合均匀得到。

3、各实施例及对比例的液化石油气脱硫方法均按照如下过程进行：

如图1所示，将含有一定量丙硫醇和羰基硫的液化气模拟油(即液化石油气原料)经预碱洗后加入至萃取脱硫塔(或称反应装置)中，并按照一定剂油比(即抽提剂与液化气模拟油的体积比)加入配制好的抽提剂；其中，液化气模拟油从萃取脱硫塔的下部进入萃取脱硫塔，抽提剂从萃取脱硫塔的上部进入萃取脱硫塔，抽提剂与液化气模拟油在萃取脱硫塔中逆流接触，实现硫醇和羰基硫的深度脱除，分别得到脱硫后液化气和待生抽提剂；

待生抽提剂(富碱液)从萃取脱硫塔的底部流出后进入氧化再生段(装填有固载化催化剂的固定床反应装置)，与进入氧化再生段的空气接触反应进行再生，得到再生抽提剂；再生抽提剂从氧化再生段引出并从萃取脱硫塔的上部返回萃取脱硫塔中，形成循环；其中，固载化催化剂由活性炭及负载在活性炭上的磺化酞菁钴形成，催化剂中磺化酞菁钴的含量为0.2wt％；

脱硫后液化气从萃取脱硫塔的顶部引出后进入水洗塔进行水洗，洗去其中带入/夹带的有机助溶剂等杂质，得到净化气(即净化液化气产品)。

各实施例及对比例的剂油比等脱硫条件如表1所示；各实施例及对比例的脱硫醇和羰基硫效果(液化气原料中的硫醇硫和羰基硫含量以及经上述脱硫处理后得到的液化净化气产品中的硫醇硫和羰基硫含量)如表2所示。

表1实施例1-9及对比例1-4的抽提剂配方及脱硫条件

表2脱硫效果

从上述结果可以看到，实施例1-12能够高效脱除液化气原料中的硫醇和羰基硫，采用上述抽提剂进行脱硫处理后，得到的净化液化气产品中的硫醇硫含量均在6.5mgS/m³以下，羰基硫含量均在5mgS/m³以下，相对于对比例17具有非常明显的优势。

Claims

1.一种用于液化气脱硫醇和羰基硫的抽提剂，其特征在于，包括如下组成：5-30wt％无机强碱，5-15wt％碳酸酯类，0.5-5.0wt％酰胺类，2.5-10wt％酮类，余量水。

2.根据权利要求1所述的抽提剂，其特征在于，

所述碳酸酯类选自乙二醇碳酸酯、丙二醇碳酸酯、碳酸二甲酯的至少一种；和/或，

所述酰胺类选自甲酰胺、乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺中的至少一种；和/或，

所述酮类选自丙酮和丁酮中的至少一种；和/或，

所述无机强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的抽提剂，其特征在于，所述抽提剂中，无机强碱的含量为5-20wt％。

4.权利要求1-3任一项所述的抽提剂的制备方法，其特征在于，包括：将碳酸酯类、酰胺类、酮类、无机强碱和水在保护气氛下混合均匀，得到抽提剂。

5.一种液化气脱硫方法，其特征在于，包括：采用权利要求1-3任一项所述的抽提剂对液化气进行脱硫处理。

6.根据权利要求5所述的脱硫方法，其特征在于，控制所述抽提剂与液化气的体积比0.1-0.5:1。

7.根据权利要求5所述的脱硫方法，其特征在于，还包括：对脱硫处理后生成的待生抽提剂进行再生处理，得到再生抽提剂，使再生抽提剂返回参与所述脱硫处理；所述再生处理包括：使所述待生抽提剂与含氧气体接触反应再生，得到所述再生抽提剂。

8.根据权利要求7所述的脱硫方法，其特征在于，所述待生抽提剂与含氧气体的反应温度为40-60℃；和/或，所述待生抽提剂与含氧气体的反应在催化剂作用下进行，所述催化剂的组分包括载体和负载于载体上的活性组分；其中，所述载体包括活性炭，所述活性组分包括磺化酞菁钴或聚酞菁钴或二者的混合物。

9.根据权利要求8所述的脱硫醇方法，其特征在于，所述催化剂中活性组分含量为0.1-0.5wt％。

10.权利要求1-3任一项所述的抽提剂在天然气或轻汽油脱硫处理中的应用。