CN105567303A - 一种轻烃流抽提脱硫的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种轻烃流抽提脱硫的方法，该方法包括：(1)将含硫醇的轻烃流与碱液和脱硫醇助剂组合物接触进行轻烃脱硫醇，得到含硫醇盐的碱液和脱硫醇后的轻烃流；(2)在氧化条件下，将步骤(1)得到的含硫醇盐的碱液和氧化剂以及金属酞菁催化剂接触进行碱液再生；(3)分离脱除步骤(2)得到的再生后的碱液中的二硫化物并将尾气排出；所述脱硫醇助剂组合物含有选自水溶性的胺化合物、醇胺化合物、酰胺化合物、肼化合物、脲化合物、胍化合物和含氮杂环化合物中的一种或两种以上的混合物的第一组分，选自聚醚型化合物、甜菜碱型化合物与季铵型化合物中的一种或两种以上的混合物的第二组分，以及作为第三组分的水和/或碳原子数不大于6的低碳醇。所述脱硫醇助剂组合物能够促进烃流碱液抽提脱硫更有效进行。

Description

一种轻烃流抽提脱硫的方法

技术领域

本发明涉及一种轻烃流抽提脱硫的方法。

背景技术

碱液抽提是一种精制轻质烃类物料的传统方法，广泛应用于包括液化石油气、轻质汽油馏分等在内的轻质烃类物料的脱硫醇精制，其方法是将烃类流体与碱液接触，烃流中的硫醇通过与碱液反应生成硫醇盐，然后在使用过的碱液中注入空气及氧化催化剂使硫醇盐氧化成二硫化物从而使含有硫醇盐的碱液得到再生。再生后的碱液通过沉降分离或有机烃类溶剂抽提再生碱液中的二硫化物后继续使用。所述氧化催化剂为金属酞菁，优选酞菁钴类化合物，如众所周知的磺化酞菁钴与聚酞菁钴。

US2988500公开了一种烃馏分液-液抽提脱臭的方法，所述方法中的脱臭用碱液包括加入助溶剂的碱液，所述助溶剂包括醇类(甲醇、乙醇等)、苯酚类、甲酚类、丹宁酸、异丁酸盐等，优选甲醇。所述烃馏分中的硫醇被氧化为二硫化物仍留在烃馏分中。

US4897180公开了一种硫醇脱臭的催化剂与工艺，所述催化剂包括：一种鎓类化合物，选自鏻、鉮、锑、氧和鋶鎓化合物；一种金属螯合物；一种碱金属氢氧化物。所述脱臭工艺包括在氧化剂存在下，将酸性石油馏分中的硫醇氧化为二硫化物。

US6488840公开了一种烃流脱硫醇的方法，所述方法采用季铵化合物作为相转移催化剂溶解在液体碱液中用于抽提烃流中的硫醇，在相转移催化剂的作用下，烃流中的硫醇被抽提入碱液中。

CN1048543A公开了一种无苛性碱脱硫醇方法，所述方法采用氢氧化铵代替苛性碱，并采用季铵盐作为脱臭助剂，不仅氢氧化铵的使用量可以低到相当于待脱臭烃流质量的200μg/g以内，季铵盐的使用量也可以低到相当于待脱臭烃流质量的500μg/g以内。然而，所述方法在脱臭进行之前需采用氢氧化铵的水溶液(其中含有溶解的金属酞菁)浸泡固定床，氢氧化铵的使用仍是大量的，只是在脱臭过程中痕量加入。

CN1990828A公开了一种碱液抽提脱硫的方法及设备，所述方法和设备在氧化系统与相分离系统之间增加一个脱气系统，该脱气系统引入惰性气体流以置换氧化性气体，从而有效促进二硫化物或含二硫化物的溶剂相在相分离系统与再生碱液的分离，同时可有效避免烃流中的硫醇在抽提系统中被碱液所夹带的氧化性气体氧化，充分实现碱液抽提脱硫的目的。

在现有技术中，一旦轻烃流原料含有较多量的硫醇或含有相对分子质量较大的硫醇，通常难以将硫醇脱除干净，而且由于碱液中分散的金属酞菁容易聚合，常常导致吸收了硫醇的碱液再生不完全，进而影响到烃流脱硫与脱除硫醇的效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种轻烃流抽提脱硫的方法，以确保烃流抽提脱硫的有效进行。

为了实现上述目的，本发明提供一种轻烃流抽提脱硫的方法，该方法包括：

(1)将含硫醇的轻烃流与碱液和脱硫醇助剂组合物接触进行轻烃脱硫醇，接触的条件使得轻烃流中的硫醇被抽提入碱液中生成硫醇盐，并进行相分离得到含硫醇盐的碱液和脱硫醇后的轻烃流；

(2)在氧化条件下，将步骤(1)得到的含硫醇盐的碱液和氧化剂以及金属酞菁催化剂接触进行碱液再生，碱液中的硫醇盐被氧化成二硫化物，得到再生后的碱液；

(3)分离脱除步骤(2)得到的再生后的碱液中的二硫化物并将尾气排出；

其中，所述脱硫醇助剂组合物含有第一组分、第二组分和第三组分，所述第一组分选自水溶性的胺化合物、醇胺化合物、酰胺化合物、肼化合物、脲化合物、胍化合物和含氮杂环化合物中的一种或两种以上的混合物，所述第二组分选自聚醚型化合物、甜菜碱型化合物与季铵型化合物中的一种或两种以上的混合物，所述第三组分为水和/或碳原子数不大于6的低碳醇。

采用本发明的碱液抽提脱硫助剂组合物能够有效促进烃流中的硫醇被抽提入碱液中，有助于碱液氧化再生步骤中金属酞菁在碱液中的分散及分散稳定性，避免金属酞菁的聚结沉积，提高碱液氧化再生的效果，同时有助于碱液氧化过程中所生成的二硫化物被反抽提溶剂抽提，从而提高烃流抽提脱硫的深度。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

按照本发明，轻烃流抽提脱硫的方法包括：

(1)将含硫醇的轻烃流与碱液和脱硫醇助剂组合物接触进行轻烃脱硫醇，接触的条件使得轻烃流中的硫醇被抽提入碱液中生成硫醇盐，并进行相分离得到含硫醇盐的碱液和脱硫醇后的轻烃流；

(2)在氧化条件下，将步骤(1)得到的含硫醇盐的碱液和氧化剂以及金属酞菁催化剂接触进行碱液再生，碱液中的硫醇盐被氧化成二硫化物，得到再生后的碱液；

(3)分离脱除步骤(2)得到的再生后的碱液中的二硫化物并将尾气排出；

其中，所述脱硫醇助剂组合物含有第一组分、第二组分和第三组分，所述第一组分选自水溶性的胺化合物、醇胺化合物、酰胺化合物、肼化合物、脲化合物、胍化合物和含氮杂环化合物中的一种或两种以上的混合物，所述第二组分选自聚醚型化合物、甜菜碱型化合物与季铵型化合物中的一种或两种以上的混合物，所述第三组分为水和/或碳原子数不大于6的低碳醇。

按照本发明，优选情况下，所述第一组分为选自水溶性的胺化合物、醇胺化合物与肼化合物中的至少一种与选自酰胺化合物、脲化合物、胍化合物和含氮杂环化合物中的至少一种的组合，更优选为酰胺化合物、醇胺化合物与含氮杂环化合物的组合，最优选为醇胺化合物与含氮杂环化合物的组合；所述第二组分为季铵型化合物，特别优选为季铵碱型化合物。

按照本发明，所述胺化合物选自脂肪胺，优选选自甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基四胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺中的一种或多种。

按照本发明，所述醇胺化合物选自单烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺和多甘醇胺中的一种或多种，更优选选自一乙醇胺、N-甲基一乙醇胺、N-乙基一乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺和二甘醇胺中的一种或多种。

按照本发明，所述酰胺化合物选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺以及作为内酰胺的烷酮化合物的2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。

按照本发明，所述肼化合物选自肼、氮原子上取代基为甲基和/或乙基的肼化合物和碳酰肼中的一种或多种。

按照本发明，所述脲化合物选自尿素、氮原子上取代基为甲基和/或乙基的脲化合物和缩二脲中的一种或多种。

按照本发明，所述胍化合物选自胍、氮原子上取代基为甲基和/或乙基的胍化合物中的一种或多种。

按照本发明，所述含氮杂环化合物选自水溶性的吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、哌嗪、喹啉和吗啉中的一种或多种。

按照本发明，所述聚醚型化合物包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇醚、聚氧乙烯醚，优选情况下，所述聚醚型化合物的平均相对分子质量不大于1000。

按照本发明，所述甜菜碱型化合物具有通式：R3N+-CH2-COO-，其中，任一R基选自碳原子数不大于18的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，优选至少一个R基选自碳原子数为不大于18的直链烷基，其它R基各自独立地优选自甲基、乙基、丙基、丁基、苄基或萘基，更优选为甲基。

按照本发明，所述季铵型化合物具有通式：[R4N]+X-，其中，任一R基选自最多含有20个碳原子的直链烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，优选至少一个R基为含8至18个碳原子的直链烷基，而其它的R各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、苄基或萘基，所述X选自卤离子、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、磷酸根、醋酸根、碳酸氢根、柠檬酸根和酒石酸根中的一种，优选为氢氧离子或卤离子中的氯离子。所述季铵型化合物优选为季铵碱型化合物。

可用于实施本发明但不限于本发明范围的季铵型化合物包括氢氧化(氯化)三甲基辛基铵，氢氧化(氯化)三甲基癸基铵，氢氧化(氯化)三甲基十二烷基铵，氢氧化(氯化)三甲基十四烷基铵，氢氧化(氯化)三甲基十六烷基铵，氢氧化(氯化)三甲基十八烷基铵，氢氧化(氯化)苄基二甲基辛基铵，氢氧化(氯化)苄基二甲基癸基铵，氢氧化(氯化)苄基二甲基十二烷基铵，氢氧化(氯化)苄基二甲基十四烷基铵，氢氧化(氯化)苄基二甲基十六烷基铵，氢氧化(氯化)苄基二甲基十八烷基铵，氢氧化(氯化)二甲基环己基辛基铵，氢氧化(氯化)二乙基环己基辛基铵，氢氧化(氯化)二丙基环己基辛基铵，氢氧化(氯化)二甲基环己基癸基铵，氢氧化(氯化)二乙基环己基癸基铵，氢氧化(氯化)二丙基环己基癸基铵，氢氧化(氯化)二甲基环己基十二烷基铵，氢氧化(氯化)二乙基环己基十二烷基铵，氢氧化(氯化)二丙基环己基十二烷基铵，氢氧化(氯化)二甲基环己基十四烷基铵，氢氧化(氯化)二乙基环己基十四烷基铵，氢氧化(氯化)二丙基环己基十四烷基铵，氢氧化(氯化)二甲基环己基十六烷基铵，氢氧化(氯化)二乙基环己基十六烷基铵，氢氧化(氯化)二丙基环己基十六烷基铵，氢氧化(氯化)二甲基环己基十八烷基铵，氢氧化(氯化)二乙基环己基十八烷基铵，氢氧化(氯化)二丙基环己基十八烷基铵，氢氧化(氯化)二甲基双辛基铵、氢氧化(氯化)二甲基双癸基铵、氢氧化(氯化)二甲基双十二烷基铵、氢氧化(氯化)二甲基双十四烷基铵、氢氧化(氯化)二甲基双十六烷基铵、氢氧化(氯化)二甲基双十八烷基铵。

按照本发明，所述第一组分的用量与第二组分的用量可以视不同性质的轻烃流及其所含不同相对分子质量和分子结构的硫醇适当调整，优选情况下，所述第一组分与第二组分的质量比为1:0.1-10，优选为1:0.2-5，所述第一组分与第二组分在所述脱硫醇助剂组合物中的总质量分数为0.1％-50％，优选为1％-30％，即，所述第三组分在所述脱硫醇助剂组合物中的质量分数为50-99.9％，优选为80-99％。

按照本发明，所述低碳醇优选选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或多种。当所述第三组分为低碳醇与水的混合物时，所述低碳醇在所述低碳醇与水的混合物中的质量分数可以为0.1％-99.9％。

按照本发明，所述脱硫助剂组合物的制备方法包括直接将第一组分、第二组合和第三组合混合均匀后得到，所述混合的方法优选为将第一组分和第二组分加入到第三组分中并混合均匀，各组分的用量和各组分的选择已经在上文中描述。

由于本发明的发明点在于轻烃流碱液抽提脱硫过程中所述脱硫醇助剂组合物的加入，因此，对于轻烃流碱液抽提脱硫的方法和条件可以参照现有技术进行。

按照本发明，在步骤(1)中，将含有硫醇的轻烃流与碱液和脱硫醇助剂组合物接触进行脱硫醇，接触的条件只要保证使得轻烃流中的硫化物(主要是硫醇)被抽提入碱液中生成硫化物的盐(硫醇盐)即可，并可以根据抽提程度适当调整所需要的接触条件。例如，所述接触的条件可以包括接触的温度和压力，其中，所述接触的温度和压力的可选择范围较宽，例如，所述接触的温度可以为25℃至100℃，优选为30-75℃；接触的压力可以为0.1-2MPa，优选为0.1-1MPa。

在本发明中，所述碱液的浓度和用量只要保证能够充分将轻烃流中的硫醇抽提入碱液中即可，优选情况下，所述轻烃流与碱液的体积比可以为1:0.01-10，优选为1:0.05-1，进一步优选为1:0.1-0.75。其中，在步骤(1)中，所述碱液可以为本领域常规的各种已知的具有从轻烃流中抽提硫化物，主要是硫醇的能力的碱性试剂，例如，所述碱液可以选自氨水和碱金属的氢氧化物的水溶液中的一种或多种，其中，所述碱金属的氢氧化物可以为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种。其中，氨水的浓度可以为1-30重量％，优选为5-25重量％；碱金属的氢氧化物的水溶液的浓度可以为1-50重量％，优选为5-25重量％。

按照本发明，为了更好地实现本发明的发明目的，即，促进轻烃流中的硫醇被碱液吸收、达到有效提高轻烃流脱硫的目的，所述脱硫醇助剂组合物与碱液的总重量为基准，所述脱硫醇助剂组合物的质量分数不少于0.001％，优选为0.01-50％。

按照本发明，所述脱硫醇助剂组合物通常先与碱液混合，即将该脱硫醇助剂组合物注入碱液中后，将含有该脱硫醇助剂组合物的碱液直接与含有硫醇的轻烃流接触。按照本发明，所述轻烃流与含有所述脱硫醇助剂组合物的碱液的接触可以采用公知的有利于互不相溶的两种流体接触的各种方式、设备或容器进行，例如以并流的方式进行，或以逆流的方式进行，优选以逆流的方式进行接触，所述接触的设备或容器可以是静态混合器，或者是装有接触装置的立式塔，例如板式塔、填料塔、装有不锈钢丝纤维束的纤维膜接触器等接触装置用来使注入的两种流体间产生紧密的接触。

按照本发明，在步骤(1)中，进行相分离得到吸收了硫化物的碱液(即，含硫醇盐的碱液)和脱硫后的轻烃流的方法可以为本领域技术人员公知的相分离方法，例如，沉降分离等。

按照本发明，优选情况下，步骤(1)中的碱液含有来自步骤(3)得到的脱除了而硫化物和排出尾气后的碱液。即，为了便于系统的循环连续操作，可以将步骤(3)得到的所述脱硫后的碱液的至少一部分返回到步骤(1)中进行所述轻烃流脱硫，以循环用于抽提轻烃流中的硫化物。

按照本发明，在步骤(2)中，在氧化条件下，将步骤(1)得到的所述含有硫醇盐的碱液和氧化剂与金属酞菁催化剂接触进行碱液再生，使得将碱液中的硫化物的盐(主要是硫醇盐)氧化成二硫化物的接触条件可以为本领域常规的条件，例如，所述接触的条件可以包括接触的温度和压力，所述接触的温度可以为25-100℃，优选为30-75℃；接触的压力可以为0.1-2MPa，优选为0.1-1MPa，最优选为0.2-0.5MPa。优选情况下，在步骤(2)中所述压力一般低于步骤(1)中轻烃流与碱液接触进行轻烃流脱硫的压力。

按照本发明，在步骤(2)中，所述金属酞菁催化剂的含量只要能够起到催化氧化剂对碱液中硫醇盐氧化成二硫化物的作用即可。

其中，所述金属酞菁催化剂的使用方式可以采用本领域公知的任意方法，例如，可以通过将所述金属酞菁化合物溶解在碱液中或将所述金属酞菁化合物与碱液混合得到稳定的乳状液的形式使用，也可以通过将所述金属酞菁化合物负载在载体上，以负载型金属酞菁催化剂的形式使用。

例如，所述金属酞菁化合物是通过溶解在碱液中或与碱液混合得到稳定的乳状液的形式使用时，所述金属酞菁化合物在碱液中的含量可以为5-1000μg/g，优选10-500μg/g。

例如，所述金属酞菁化合物是以负载型金属酞菁催化剂的形式使用时，所述负载型金属酞菁催化剂含有载体和负载在载体上的金属酞菁化合物。以催化剂的总重量为基准，所述载体的含量可以为90-99.9重量％，优选为95-99.9重量％；所述金属酞菁化合物的含量可以为0.1-10重量％，优选为0.1-5重量％。

本发明所述金属酞菁化合物的种类为本领域技术人员所公知，例如，所述金属酞菁选自镁酞菁、钛酞菁、铪酞菁、钒酞菁、钽酞菁、钼酞菁、锰酞菁、铁酞菁、钴酞菁、铂酞菁、钯酞菁、铜酞菁、银酞菁、锌酞菁和锡酞菁中的一种或多种。其中，所述构成金属酞菁的酞菁环可以为一环、二环或多环，特别地，所述酞菁环上连接有取代基，所述取代基可以选自磺基、羧基、酰胺基、酰卤基及季铵化物、钅翁类化合物和卤素等中的至少一种。所述金属酞菁优选为钴酞菁(或酞菁钴)和/或钒酞菁。所述钴酞菁优选为钴酞菁磺化物和/或钴酞菁羧化物，所述钴酞菁磺化物包括酞菁钴磺酸与钴酞菁磺酸盐，所述钴酞菁磺酸即磺化酞菁钴，包括钴酞菁的单磺酸(单磺化酞菁钴)、钴酞菁的双磺酸(双磺化酞菁钴)、钴酞菁的三磺酸(三磺化酞菁钴)和钴酞菁的四磺酸(四磺化酞菁钴)中的一种或多种的混合物，所述钴酞菁磺化物，也包括双环聚磺化酞菁钴，所述钴酞菁羧化物包括钴酞菁羧酸、钴酞菁羧酸盐，优选为以羧酸基作为取代基的双环聚酞菁钴。

作为催化剂载体的多孔性载体的种类为本领域技术人员所公知，例如，所述多孔性载体可以选自含铝、硅、碱土金属、过渡金属、稀土金属及炭质材料中至少一种的物质，例如，可以选自氧化铝、氧化硅、硅铝酸盐、氧化钙、氧化镁、氧化钛、天然及人造粘土、天然及人造沸石、来自矿物材料(如煤与石油等)、植物材料(如木屑、果壳果核等)及合成树脂等的炭质材料等中的一种或多种，优选为活性炭。优选，所述多孔性载体的比表面在10-1500m²/g之间，优选在100-1200m²/g之间。

按照本发明，所述负载型金属酞菁催化剂的制备方法为本领域技术人员所公知，例如，可以采用文献中已知的方式进行制备，即将金属酞菁的溶液浸渍所述多孔性载体，并干燥后制成。

按照本发明，在步骤(2)中，将硫醇盐氧化为二硫化物的氧化剂通常为含氧气体，例如，所述含氧气体可以为空气(包括贫氧空气、富氧空气)和/或氧气。所述含氧气体的量至少等于使碱液中所含硫醇盐氧化成二硫化物所需的化学计算量，通常为所需的化学计算量的2-4倍。所述含氧气体的含氧量至少为1体积％，优选为10体积％以上，更优选为10-50体积％。经氧化处理后，碱液中的硫醇盐转化成二硫化物，碱液因此得到再生。

富集硫醇的碱液俗称“富碱”，需要氧化以再生。再生后的碱液流中混有碱液氧化后的多余空气以及氧化产生的二硫化物，必须将所述多余氧化剂如空气与二硫化物脱除干净后成为基本上不含有氧化剂如空气与二硫化物的“贫碱”，方可返回所述抽提步骤(1)中循环用于含硫醇烃流的抽提脱硫。在步骤(3)中，分离脱除步骤(2)得到的再生后的碱液中的二硫化物的方法可以采用文献上已知的各种方式，典型的方式包括沉降分离、有机溶剂反抽提，即通过沉降的方式使尾气(多余空气)释放，并使二硫化物从碱液中析出，分离后排出，也可以或者合并采用有机溶剂反抽提的方式脱除再生碱液流中的二硫化物，并继续排出所述多余空气。所述沉降分离可以采用如钢丝、砂、玻璃等填料作为聚结剂以促进二硫化物聚结成为单独相，并且通常采用0.5-2.0小时的停留时间，以进一步促进相的分离。所述有机溶剂反抽提可以采用公知的有利于互不相溶的两种液体接触的各种方式、设备或容器进行，例如以并流的方式进行，或以逆流的方式进行，优选以逆流的方式进行接触，所述接触的设备或容器可以是静态混合器，或者是装有合适接触装置的立式塔，例如板式塔、填料塔、装有不锈钢丝纤维束的纤维膜接触器等接触装置用来使注入的两种液流间产生紧密的接触。所述沉降分离的操作压力只要有利于维持碱液流的流动以及多余空气的释放即可，通常要低于碱液氧化步骤的操作压力。所述反抽提所采用的压力可经选择，使烃类物料保持液相状态，通常在0.1-2.0MPa之间。所采用的有机溶剂体积相对于再生碱液体积而言在1％-200％(体积比)之间，优选在5％-75％(体积比)之间。所述有机溶剂可以循环使用，也可以间歇或连续排出部分废有机溶剂，并相应补入。所述反抽提二硫化物的有机溶剂可以选用重整石脑油、航空喷气燃料、干点不大于400℃(优选不大于300℃)的加氢类油品如加氢汽油、加氢轻柴油等。

按照本发明，在步骤(3)中，将再生后的碱液中的尾气(步骤(1)得到的含有硫醇盐的碱液和含氧气体与金属酞菁催化剂接触后产生的尾气)排出，可以有效避免碱液中夹杂气泡而影响后续循环使用的脱硫后碱液的脱硫效果以及轻烃流的脱硫效果。

本发明所述轻烃流抽提脱硫的方法将脱硫助剂组合物按照一定的质量比加入到碱液中，而在抽提装置排出废碱补入新碱时，也需同比例加入本发明所述脱硫助剂组合物。

按照本发明，所述含硫醇的轻烃流选自天然气、液化石油气、汽油、石脑油、烷烃(甲烷、乙烷、丙烷和戊烷)和烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)中的一种或多种。

采用本发明的碱液抽提脱硫助剂组合物能够有效促进烃流中的硫醇被抽提入碱液中，有助于碱液氧化再生步骤中金属酞菁在碱液中的分散及分散稳定性，避免金属酞菁的聚结沉积，提高碱液氧化再生的效果，从而进一步提高烃流抽提脱硫的深度。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不由此而限定本发明的保护范围。

在以下各实施例中，所用的原料磺化酞菁钴或聚酞菁钴与其它试剂均为市售的化学品。所采用的轻烃流(标记为烃流A)为一种来自催化裂化装置的催化裂化汽油轻馏分，干点不大于80℃，硫含量为175μg/g，硫醇硫含量为137μg/g。

在以下各实施例与对比例中，硫含量采用紫外荧光定硫仪测定，硫醇硫含量采用电位滴定法测定。

实施例1-11

本实施例说明按照下表1的配方将各组分混合均匀制备得到本发明的轻烃流碱液抽提脱硫方法中所使用的脱硫助剂组合物，分别按顺序记为1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#、9#、10#、11#。

表1

实施例12-22

本实施例说明本发明提供的轻烃流抽提脱硫的方法。

按照轻烃流A与碱液的体积比7:3，将经氮封的轻烃流A与碱液在无氧的密闭系统混合，所使用的碱液为氢氧化钠水溶液，质量分数为15％。碱液中分别加入了实施例1-11制备的脱硫醇助剂组合物，所述脱硫醇助剂组合物在碱液中的质量分数为10％。在室温与常压下，将轻烃流A与含有所述脱硫醇助剂组合物的碱液混合3分钟后，静置分层，30min后，取出上层烃流，分析其硫与硫醇硫含量，并在室温与常压下，在分离出的吸收了硫醇的下层碱液中加入市售的聚酞菁钴催化剂(粉状固体)，通入足量空气(所述空气的量为使碱液中所含硫醇盐氧化成二硫化物所需的化学计算量的4倍以上)，摇动混合3分钟，使碱液再生，聚酞菁钴催化剂的加入量相当于在碱液中的质量分数为200ug/g。按照碱液与反抽提溶剂体积比10:1，将再生后的碱液与作为反抽提溶剂的一种加氢汽油(硫含量为25ug/g)混合，3分钟后，沉降分离再生碱液，并用氮气鼓入碱液中并置换碱液中的空气，使再生碱液不再含有空气后再一次和烃流A在无氧的密闭系统混合抽提脱硫，如此循环进行5次。

表2中给出了5次操作轻烃流A脱硫的平均结果。

表2

从表2的结果可以看出，采用本发明的脱硫助剂组合物可以将轻烃流A的硫醇硫含量从137μg/g降至4μg/g以下，硫含量从175μg/g降至42μg/g以下，硫含量降低值与硫醇硫含量降低值基本相同。

对比例1-6

本对比例说明不采用抽提助剂以及仅采用本对比助剂用于烃流抽提脱硫的效果。

按照实施例12-22的方法进行轻烃流抽提脱硫，不同的是，其中，对比例1为不使用脱硫醇助剂的情形，对比例2-6采用的对比脱硫醇助剂分别为质量分数为10％的乙二胺水溶液、质量分数为10％的一乙醇胺水溶液、质量分数为10％的N,N-二甲基甲酰胺水溶液、质量分数为20％的尿素水溶液、质量分数为20％的吡啶水溶液，分别与本发明的脱硫醇助剂组合物1#、脱硫醇助剂组合物2#、脱硫醇助剂组合物3#、脱硫醇助剂组合物5#、脱硫醇助剂组合物6#相对比，使用时同样按照脱硫醇助剂组合物在碱液中的质量分数为10％使用。结果见表3。

表3

比较表2与表3的结果可以看出，采用本发明的脱硫醇助剂组合物，较之采用单一组分，在用于烃流碱液抽提时，具有明显而优异的脱硫与脱除硫醇硫的效果。

Claims (11)

1.一种轻烃流抽提脱硫的方法，该方法包括：

(1)将含硫醇的轻烃流与碱液和脱硫醇助剂组合物接触进行轻烃脱硫醇，接触的条件使得轻烃流中的硫醇被抽提入碱液中生成硫醇盐，并进行相分离得到含硫醇盐的碱液和脱硫醇后的轻烃流；

(2)在氧化条件下，将步骤(1)得到的含硫醇盐的碱液和氧化剂以及金属酞菁催化剂接触进行碱液再生，碱液中的硫醇盐被氧化成二硫化物，得到再生后的碱液；

(3)分离脱除步骤(2)得到的再生后的碱液中的二硫化物并将尾气排出；

其特征在于，所述脱硫醇助剂组合物含有第一组分、第二组分和第三组分，所述第一组分选自水溶性的胺化合物、醇胺化合物、酰胺化合物、肼化合物、脲化合物、胍化合物和含氮杂环化合物中的一种或两种以上的混合物，所述第二组分选自聚醚型化合物、甜菜碱型化合物与季铵型化合物中的一种或两种以上的混合物，所述第三组分为水和/或碳原子数不大于6的低碳醇。

2.根据权利要求1所述的轻烃流抽提脱硫的方法，其中，所述第一组分为选自水溶性胺化合物、醇胺化合物与肼化合物中的至少一种与选自酰胺化合物、脲化合物、胍化合物和含氮杂环化合物中的至少一种的组合，更优选为酰胺化合物、醇胺化合物与含氮杂环化合物的组合，最优选为醇胺化合物与含氮杂环化合物的组合；所述第二组分为季铵型化合物，优选为季铵碱型化合物。

3.根据权利要求1或2所述的轻烃流抽提脱硫的方法，其中，所述第一组分与第二组分的质量比为1:0.01-10，优选为1:0.01-2，所述第一组分与第二组分在所述脱硫助剂组合物中的总质量分数为0.1％-50％，优选为1％-30％。

4.根据权利要求1或2所述的轻烃流抽提脱硫的方法，其中，

所述胺化合物选自脂肪胺，优选选自甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基四胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺中的一种或多种；

所述醇胺化合物选自单烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺和多甘醇胺中的一种或多种，优选选自一乙醇胺、N-甲基一乙醇胺、N-乙基一乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺和二甘醇胺中的一种或多种；

所述酰胺化合物选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺以及作为内酰胺的烷酮化合物的2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；

所述肼化合物选自肼、氮原子上取代基为甲基和/或乙基的肼化合物和碳酰肼中的一种或多种；

所述脲化合物选自尿素、氮原子上取代基为甲基和/或乙基的脲化合物和缩二脲中的一种或多种；

所述胍化合物选自胍、氮原子上取代基为甲基和/或乙基的胍化合物中的一种或多种；

所述含氮杂环化合物选自水溶性的吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、哌嗪、喹啉和吗啉中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的轻烃流抽提脱硫的方法，其中，

所述聚醚型化合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇醚和聚氧乙烯醚中的一种或多种，所述聚醚型化合物的平均相对分子质量不大于1000；

所述甜菜碱型化合物具有通式：R₃N⁺-CH₂-COO^-，其中，任一R基选自碳原子数不大于18的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，优选至少一个R基选自碳原子数为不大于18的直链烷基，其它R基各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、苄基或萘基，更优选为甲基；

所述季铵型化合物具有通式：[R₄N]⁺X^-，其中，任一R基选自最多含有20个碳原子的直链烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，优选至少一个R基为含8至18个碳原子的直链烷基，而其它的R各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、苄基或萘基，所述X选自卤离子、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、磷酸根、醋酸根、碳酸氢根、柠檬酸根和酒石酸根中的一种，优选为氢氧离子或卤离子中的氯离子；所述季铵型化合物优选为季铵碱型化合物。

6.根据权利要求1或2所述的轻烃流抽提脱硫的方法，其中，所述低碳醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的轻烃流抽提脱硫的方法，其中，在步骤(1)中，接触的条件包括：接触的温度为25℃至100℃，接触的压力为0.1-2MPa，所述含有硫醇的轻烃流与碱液的体积比为1:0.01-10，以所述脱硫醇助剂组合物与碱液的总重量为基准，所述脱硫醇助剂组合物的质量分数不少于0.001％，优选为0.01-50％。

8.根据权利要求1或7所述的轻烃流抽提脱硫的方法，其中，步骤(1)中的碱液含有来自步骤(3)得到的脱除了二硫化物和排出尾气后的碱液。

9.根据权利要求1所述的轻烃流抽提脱硫的方法，其中，在步骤(2)中，所述步骤(1)得到的含硫醇盐的碱液和氧化剂与金属酞菁催化剂接触的条件包括：接触的温度为25-100℃，接触的压力为0.1-2MPa。

10.根据权利要求1或9所述的轻烃流抽提脱硫的方法，其中，在步骤(2)中，所述氧化剂为含氧气体，所述含氧气体的量至少等于使碱液中所含硫醇盐氧化成二硫化物所需的化学计算量；所述含氧气体的含氧量至少为1体积％。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含硫醇的轻烃流选自天然气、液化石油气、汽油、石脑油、烷烃和烯烃中的一种或多种。