CN105176570B - 一种基于离子液体的氧化萃取脱硫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于离子液体的氧化萃取脱硫的方法。该方法包含下列步骤：将含硫化物的油品、离子液体和氧化剂混合，进行反应；其中，所述的含硫化物的油品中的硫化物为芳香性硫化物和脂肪性硫化物；所述的离子液体中的阳离子包含如式I和/或如式II所示的咪唑阳离子；所述的离子液体中的阴离子为氯离子、硫酸氢根离子或磷酸氢根离子。本发明的方法通过一步基于离子液体的氧化脱硫工艺同时实现对芳香性硫化合物和脂肪性硫化物的有效脱除；另外，本发明的方法使用的离子液体可通过简单处理，循环使用，且可实现彻底再生，操作简单，绿色环保，更适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于离子液体的氧化萃取脱硫的方法。
背景技术
汽油柴油中的硫化物燃烧之后不但直接产生SOx，造成空气污染威胁人类的健康，而且在储存及使用过程中也会引起一定的装置腐蚀及故障等严重问题。因此，世界各国对汽油中硫含量的要求日益严格。目前欧美主要国家对汽油中的硫含量要求均已降至10ppm以下，且未来有更加严格的趋势。另外，随着世界石油资源的不断开采，现有原油质量也有逐渐下降的趋势，主要表现之一就是初始硫含量变高。这都对现有脱硫技术提出了挑战，也对开发新型脱硫技术提出了要求。
传统的加氢脱硫方法虽可有效脱除汽油中的脂肪性硫化物，但对芳香性硫化物，如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及它们的烷基衍生物脱除效果较差；而且加氢脱硫工艺需要在较高的温度和压力下操作，氢耗大且对设备要求高。因此，开发可在较低温度和压力下操作，且对芳香性硫化物选择性更高的替代脱硫方法，成为了新的研究热点。目前的替代脱硫方法主要有吸附脱硫、氧化脱硫、萃取脱硫或氧化萃取脱硫等。其中萃取脱硫和氧化萃取脱硫因操作条件温和，可通过合适萃取剂(尤其是离子液体)的选择实现对芳香性硫化物的选择性脱除等优点，成为非常有前景的替代脱硫技术。
离子液体即在室温或室温附近温度范围内呈液态的由阴阳离子构成的熔融盐。与传统有机溶剂相比，离子液体具有液程宽、热稳定性和化学稳定性高、可设计性、无显著蒸汽压、无污染和易于再生等优点。截至目前，基于离子液体脱硫技术的研究主要是针对难以通过加氢脱硫脱除的芳香性硫化物的萃取脱硫或氧化萃取脱硫效果研究，而对于离子液体脱除各类脂肪性硫化物的研究却鲜有报道；所提出的脱硫工艺也是在现有加氢脱硫工艺之后，增加一步基于离子液体的萃取或氧化萃取深度脱硫工艺(Eβer J,Wasserscheid P,Jess A.Deep desulfurization of oil refinery streams by extraction with ionicliquids[J].Green Chemistry,2004,6:316-322.Abro R,Abdeltawab A,Al-Deyab S,etal.A review of extractive desulfurization of fuel oils using ionic liquids[J].RSC Advances,2014,4:35302-35317.)。这意味着一个完整的深度脱硫过程包括加氢脱硫与氧化萃取脱硫两步工艺，需要两步工艺的操作设备、操作能耗及操作时间。
相比芳香性硫化物而言，油品中的脂肪性硫化物(主要为硫醇类和硫醚类化合物)极性较芳香性硫化物低，且空间位阻大，因此不利于以离子液体为萃取剂通过萃取方式脱除。因此，基于离子液体的萃取脱硫、氧化-萃取脱硫的研究也主要限于对芳香性硫化物的研究。目前仅有的以离子液体为萃取剂脱除硫醇类的文献报道涉及的离子液体阳离子有[C2MIM]+、[C4MIM]+，阴离子有[MeSO4]-、[CH3SO3]-、[CF3SO3]-、[NTf2]-、[BF4]-等(Ferreira AR,Freire M G,Ribeiro J C,et al.Ionic liquids for thiols desulfurization:Experimental liquid–liquid equilibrium and COSMO-RS description[J].Fuel,2014,128:314-329.)。虽然这些离子液体在离子液体在脱除芳香性硫化物中较为高效(Abro R,Abdeltawab A,Al-Deyab S,et al.A review of extractive desulfurization of fueloils using ionic liquids[J].RSC Advances,2014,4:35302-35317.)，但在{离子液体+硫醇+烷烃}三元液液相平衡中，离子液体对硫醇的分配系数仅在0-0.25之间，说明很难通过离子液体萃取方式脱除硫醇类化合物。此外，较多的实验与模拟研究也表明，不同硫化物被氧化的难度也与其硫原子上的电荷密度直接相关。硫原子电荷越高，越易被氧化；反之，硫原子上电荷密度越低，越难被氧化(Xiao J,Wu L,Wu Y,et al.Effect of gasolinecomposition on oxidative desulfurization using a phosphotungstic acid/activated carbon catalyst with hydrogen peroxide[J].Applied Energy,2014,113:78-85；Zhang M,Zhu W,Li H,et al.One-pot synthesis,characterization anddesulfurization of functional mesoporous W-MCM-41from POM-based ionic liquids[J].Chemical Engineering Journal,2014,243:386-393.)。脂肪性硫化物电荷密度低，相比芳香性硫化物，更难被氧化。结合离子液体对其很差的萃取效果，脂肪性硫化物很难通过氧化萃取的方式进行脱除。
因此，如能通过选择合适的离子液体在一定的条件下同时实现离子液体对脂肪性硫化物与芳香性硫化物的有效脱除，不但可以弥补现有对离子液体脱除脂肪性硫化物的研究空白，也有望简化之前所提出的深度脱硫工艺，减少对加氢脱硫工艺的依赖，节约设备投资及工艺所需时间，大大促进离子液体在深度脱硫领域的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的基于离子液体的脱硫工艺通常是在现有加氢脱硫工艺之后，增加一步基于离子液体的萃取或氧化萃取深度脱硫工艺，操作复杂，设备要求高，能耗大，操作时间长，不利于工业化生产等的缺陷，而提供了一种基于离子液体的氧化萃取脱硫的方法。本发明的方法通过对离子液体的选择，脱硫率高，在保证离子液体脱除芳香性硫化物效率的基础上，同时实现对脂肪性硫化物的有效脱除，通过一步基于离子液体的氧化脱硫工艺即可实现油品的深度脱硫，从而减少现有油品脱硫技术中对加氢脱硫工艺的依赖。另外，本发明的方法使用的离子液体可通过简单处理，循环使用5-10次；且在10次以后可实现彻底再生，操作简单，绿色环保，更适用于工业化生产。
本发明提供了一种基于离子液体的氧化萃取脱硫的方法，其包含下列步骤：将含硫化物的油品、离子液体和氧化剂混合，进行反应；其中，所述的含硫化物的油品中的硫化物包含芳香性硫化物和脂肪性硫化物；所述的离子液体中的阳离子包含如式I和/或如式II所示的咪唑阳离子；所述的离子液体中的阴离子为氯离子(Cl-)、硫酸氢根离子(HSO4 -)或磷酸氢根离子(H2PO4 -)；如式I和如式II所示的咪唑阳离子中，R1和R2独立地为C2-C10的烷基；
其中，R1和R2中，所述的C2-C10的烷基较佳地为C2-C6的烷基。所述的C2-C6的烷基较佳地为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、2-甲基戊基或3-甲基戊基。
所述的离子液体中的阳离子较佳地为1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-己基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基咪唑阳离子或1-己基咪唑阳离子。
所述的离子液体较佳地为[C4MIM]Cl、[C4MIM][HSO4]或[C4MIM][H2PO4]，其中，[C4MIM]+是指1-丁基-3-甲基咪唑阳离子。
所述的含硫化物的油品可为本领域常规的石油产品，适用于未经过任何脱硫处理油品，较佳的为待脱硫汽油、煤油、柴油、石脑油、稳定轻烃和稳定凝析油中的一种或多种，更佳地为待脱硫汽油和/或柴油。所述的含硫化物的油品中，硫化物的含量可为本领域常规范围，不作具体限定，较佳地，所述的硫化物的含量在10ppm以上，即可。
所述的芳香性硫化物可为本领域常规的芳香性硫化物，包括噻吩类化合物、苯并噻吩类化合物和二苯并噻吩类化合物中的一种或多种；较佳地为下列化合物中的一种或多种：
所述的脂肪性硫化物可为本领域常规的脂肪性硫化物，较佳地为如式D所示的硫醇类化合物，和/或如式E所示的硫醚类化合物；
化合物D中，Rd1为C1-C8的烷基或者C5-C6的环烷基或甲基取代的C5-C6环烷基；化合物E中，Re1和Re2独立地为C1-C8的烷基，或者Re1和Re2与硫原子一起形成C5-C6的环烷硫醚或甲基取代的C5-C6的环烷硫醚。
所述的脂肪性硫化物较佳地为下列化合物中的一种或多种：
在本发明一较佳实施例中，所述的含硫化物的油品中，所述的芳香性硫化物较佳地为二苯并噻吩；所述的脂肪性硫化物较佳地为丁硫醇和/或丙硫醚。
所述的氧化剂可为本领域常规的氧化剂，较佳地为质量分数为10％-30％的双氧水。
所述的基于离子液体的氧化萃取脱硫的方法较佳地包括下列步骤：将含硫化物的油品和离子液体的混合液，与氧化剂混合，进行反应；更佳地包括下列步骤：向含硫化物的油品与离子液体的混合液中加入氧化剂，搅拌，进行反应即可。其中，所述的离子液体与所述的含硫化物的油品的质量比可为本领域常规的质量比，通常随着离子液体用量的增加，脱硫效果越好，较佳地在1:10以上，但是，考虑到成本以及环境保护要求，所述的离子液体与所述的含硫化物的油品的质量比较佳地为1:10-2:1，更佳地为1:7.5-1:2.5。所述的氧化剂与所述的含硫化物的油品中的硫化物的摩尔比(即氧硫比)可为本领域常规的摩尔比，较佳地为2:1-100:1，更佳地为10:1-40:1，最佳地为15:1-30:1，最佳地为20:1。所述的反应的温度可为本领域此类反应常规的温度，较佳地为20℃-80℃，更佳地为45℃-75℃，更佳地为45℃-65℃。所述的反应时间可为本领域此类反应常规的时间，较佳地为0.5小时-5小时，更佳地为3小时。所述的反应的压力不作具体限定，一般为常压。所述的搅拌的方法可为本领域常规的方法，较佳地为磁力搅拌。所述的搅拌的时间通常与反应时间相同，较佳地为0.5小时-5小时，更佳地为3小时。所述的搅拌时的转速可不作具体限定，只要不影响反应进行即可，较佳地为400rpm-800rpm。
上述反应结束后，较佳地，还可进一步包含后处理的操作：将反应结束后的反应液静置、分层(其中，上层为油相，下层为离子液体相，即可。所述的静置的时间可为本领域常规的时间，较佳地为0.2小时-5小时，更佳地为1小时-3小时。
在本发明中，分层结束，对上层油相进行硫含量分析，确定氧化萃取过程脱硫效率。若上层油相满足脱硫要求，则为合格油品，若上层油相不满足脱硫要求，可进行下一级氧化萃取操作，直至满足脱硫要求。下层的离子液体可通过简单的旋蒸处理，直接循环使用5-10次，仍然保持很高的脱硫效率。所述的旋蒸处理的条件可为本领域常规的条件，其中，所述的旋蒸处理的温度较佳地为50℃-90℃，所述的旋蒸处理的压力较佳地为1kPa-20kPa。
在一定循环使用次数(通常为循环使用10次以上)后，所述的离子液体的脱硫率有一定下降，可通过反萃取实现再生，进入下一个周期的循环使用。
所述的反萃取的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。本发明中，所述的反萃取较佳地包括下列步骤：将循环使用一定次数后(通常为循环使用10次以上)的离子液体用反萃剂反萃，除去硫化物和反萃剂后实现离子液体的再生。所述的反萃取剂可为本领域常规的反萃取剂，较佳地为酯类溶剂或卤代烷烃类溶剂。所述的酯类溶剂较佳地为乙酸乙酯、甲酸乙酯或乙酸甲酯。所述的卤代烃类溶剂较佳地为二氯乙烷和/或三氯甲烷。所述的反萃剂的用量可为本领域常规用量，较佳地，其与所述的离子液体的质量比为1:1。所述的除去硫化物和反萃剂的操作可为本领域常规的操作，较佳地为旋蒸处理除去。所述的旋蒸处理的温度可为本领域常规的温度，较佳地为50℃-90℃。所述的旋蒸处理的压力条件可为本领域常规的减压操作压力范围，较佳地为1kPa-20kPa。所述的旋蒸处理时间为本领域常规的时间范围，较佳地为3小时-5小时。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明的方法通过对离子液体的选择和合适反应条件的确定，在保证离子液体脱除芳香性硫化物效率的基础上，同时实现对脂肪性硫化物的有效脱除，通常单级脱硫率可在75％以上，最高可达82.9％。
(2)利用本发明，通过一步基于离子液体的脱硫工艺即可实现油品的深度脱硫，从而减少现有油品脱硫技术中对加氢脱硫工艺的依赖，大大减少了设备投资和操作消耗。
(3)本发明的方法使用的离子液体可通过简单处理，循环使用5-10次，且在10次以后可实现彻底再生，操作简单，绿色环保，更适用于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
在下述实施例中，所用的离子液体的阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑([C4MIM]+)。
下述实施例中，使用模型油进行相应的实验。所述的模型油的制备方法可为本领域常规的制备方法，通常为将一定量的硫化物(例如丁硫醇，环己硫醇，丙硫醚，环己硫醚，噻吩，3-甲基噻吩，苯丙噻吩，2-甲基苯丙噻吩，二苯丙噻吩，4-甲基二苯并噻吩等中的一种或多种)溶解在一定量的正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、苯和甲苯的混合液中。所述的模型油的制备方法中，所述的硫化物的量和所述的混合液的量一般根据所述的含硫化物的油品中，硫化物的常规含量进行常规选择，通常情况下，所述的混合液中硫化物的初始含量为500ppm-600ppm。
在脱硫过程前后，油品的总硫含量均采用美国ANTEK硫含量分析仪测定。
实施例1
将5g[C4MIM]Cl与25g含硫化物(硫化物为丁硫醇和二苯丙噻吩，各250ppm)500ppm的模型油加入到反应器中，然后向体系中加入0.88g 30wt％双氧水溶液(氧硫比20)。在60℃、常压下，磁力搅拌3小时，转速600rpm，静置1小时分层。上层油相中硫含量降至93.1ppm，单级脱硫率为81.4％。
实施例2
分别将5g[C4MIM][HSO4]与25g含硫化物(硫化物为丁硫醇和二苯丙噻吩，各250ppm)500ppm的模型油加入到反应器中，然后向体系中加入0.88g 30wt％双氧水溶液(氧硫比20)。在45℃、常压下，磁力搅拌3小时，转速600rpm，静置1小时分层。上层油相中硫含量降至98.5ppm，单级脱硫率为80.3％。
实施例3
分别将5g[C4MIM][H2PO4]与25g含硫化物(硫化物为丁硫醇和二苯丙噻吩，各250ppm)500ppm的模型油加入到反应器中，然后向体系中加入0.88g 30wt％双氧水溶液(氧硫比20)。在45℃、常压下，磁力搅拌3小时，转速600rpm，静置1小时分层。上层油相中硫含量降至110.7ppm，单级脱硫率为77.9％。
实施例4
分别将5g[C4MIM]Cl与25g含硫化物(硫化物为丙硫醚和二苯丙噻吩，各250ppm)500ppm的模型油加入到反应器中，然后向体系中加入0.88g30wt％双氧水溶液(氧硫比20)。在60℃、常压下，磁力搅拌3h小时，转速600rpm，静置1小时分层。上层油相中硫含量降至85.3ppm，单级脱硫率为82.9％。
实施例5
分别将5g[C4MIM][HSO4]与25g含硫化物(硫化物为丙硫醚和二苯丙噻吩，各250ppm)500ppm的模型油加入到反应器中，然后向体系中加入0.88g 30wt％双氧水溶液(氧硫比20)。在45℃、常压下，磁力搅拌3小时，转速600rpm，静置1小时分层。上层油相中硫含量降至88.7ppm，单级脱硫率分别为82.3％。
实施例6
分别将5g[C4MIM][H2PO4]与25g含硫化物(硫化物为丙硫醚和二苯丙噻吩，各250ppm)500ppm的模型油加入到反应器中，然后向体系中加入0.88g 30wt％双氧水溶液(氧硫比20)。在45℃、常压下，磁力搅拌3小时，转速600rpm，静置1小时分层。上层油相中硫含量分别降至103.5ppm，单级脱硫率分别为79.3％。
实施例7
分别将5g[C4MIM]Cl与25g含硫化物600ppm(硫化物为丁硫醇、丙硫醚和二苯丙噻吩，各200ppm)的模型油加入到反应器中，然后向体系中加入1.056g 30wt％双氧水溶液(氧硫比20)。在60℃、常压下，磁力搅拌3小时，转速600rpm，静置1小时分层。上层油相中硫含量降至112.2ppm，单级脱硫率为81.3％。经过连续三级氧化萃取操作，油品硫含量降至6.06ppm，满足深度脱硫要求。各级脱硫率随模型油中硫含量的降低略有下降，分别为78.5％和74.9％。
实施例8
分别将5g[C4MIM][HSO4]与25g含硫化物600ppm(硫化物为丁硫醇、丙硫醚和二苯丙噻吩，各200ppm)的模型油加入到反应器中，然后向体系中加入1.056g 30wt％双氧水溶液(氧硫比20)。在45℃、常压下，磁力搅拌3小时，转速600rpm，静置1小时分层。上层油相中硫含量降至113.4ppm，单级脱硫率为81.1％，经过连续三级氧化萃取操作，油品硫含量降至7.39ppm，满足深度脱硫要求。各级脱硫率随模型油中硫含量的降低略有下降，分别为78.1％和70.2％。
实施例9
分别将5g[C4MIM][H2PO4]与25g含硫化物600ppm(硫化物为丁硫醇、丙硫醚和二苯丙噻吩，各200ppm)的模型油加入到反应器中，然后向体系中加入1.056g 30wt％双氧水溶液(氧硫比20)。在45℃、常压下，磁力搅拌3小时，转速600rpm，静置1小时分层。上层油相中硫含量降至128.4ppm，单级脱硫率为78.6％。经过连续三级氧化萃取操作，油品硫含量降至9.92ppm，满足深度脱硫要求。各级脱硫率随模型油中硫含量的降低略有下降，分别为74.5％和69.7％。
实施例10
分别将5g[C4MIM]Cl与25g含硫化物600ppm(硫化物为丁硫醇、丙硫醚和二苯丙噻吩，各200ppm)的模型油加入到反应器中，然后向体系中加入1.056g 30wt％双氧水溶液(氧硫比20)。在60℃、常压下，磁力搅拌3小时，转速600rpm，静置1小时分层。上层油相中硫含量降至112.2ppm，单级脱硫率为81.3％。将下层离子液体相在70℃、5kPa下旋蒸处理3小时，然后直接循环使用，进行新的氧化萃取操作，操作条件与之前保持一致。依次类推，连续循环5次后，各循环离子液体的脱硫效率如下表所示：
| 循环周期 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 脱硫率％ | 81.3 | 81.2 | 80.7 | 81.5 | 81.0 |
实施例11
将5g仅通过旋蒸处理循环10次后的[C4MIM]Cl与25g含硫化物600ppm(硫化物为丁硫醇、丙硫醚和二苯丙噻吩，各200ppm)的模型油加入到反应器中，然后向体系中加入1.056g 30wt％双氧水溶液(氧硫比20)。在60℃、常压下，磁力搅拌3小时，转速600rpm，静置1小时分层。上层油相中硫含量降至120.6ppm，单级脱硫率为79.9％。相比新鲜离子液体，脱硫率已略有下降。将下层离子液体相用等质量的反萃剂连续反萃两次，然后再在70℃、5kPa下旋蒸处理3小时实现再生。将再生之后的离子液体与模型油进行氧化萃取操作，操作条件与之前保持一致。再生之后的离子液体脱硫率为81.7％，与新鲜离子液体一致，表明经过反萃过程离子液体实现了彻底再生，可进行下一周期的循环利用。
实施例12
将5g[C4MIM]Cl分别与25g只含丁硫醇、只含丙硫醚和只含二苯并噻吩的模型油(初始硫含量500ppm)加入到反应器中，然后分别向体系中加入0.88g、0.88g、0.44g 30wt％双氧水溶液(氧硫比分别为20:1、20:1、10:1)。在60℃，常压下，磁力搅拌3小时，转速600rpm，静置1小时分层。用硫氮分析仪准确检测各上层油相中的硫含量。上层油相中硫含量分别降至153.7ppm、117.3ppm和39.9ppm，单级脱硫率分别为69.3％、76.5％、92.0％。结果表明，该离子液体对三类硫化物的脱除效率依次为丁硫醇<丙硫醚<二苯丙噻吩。
实施例13
将5g[C4MIM][HSO4]分别与25g只含丁硫醇、只含丙硫醚和只含二苯并噻吩的模型油(初始硫含量500ppm)加入到反应器中，然后分别向体系中加入0.88g、0.88g、0.44g30wt％双氧水溶液(氧硫比值分别为20、20、10)。在45℃，常压下，磁力搅拌3小时，转速600rpm，静置1小时分层。用硫氮分析仪准确检测各上层油相中的硫含量。上层油相中硫含量分别降至157.9ppm、125.5ppm和43.0ppm，单级脱硫率分别为68.4％、74.90％、91.40％。结果表明，该离子液体对三类硫化物的脱除效率依次为丁硫醇<丙硫醚<二苯丙噻吩。
实施例14
将5g[C4MIM][H2PO4]分别与25g只含丁硫醇、只含丙硫醚和只含二苯并噻吩的模型油(初始硫含量500ppm)加入到反应器中，然后分别向体系中加入0.88g、0.88g、0.44g30wt％双氧水溶液(氧硫比分别为20:1、20:1、10:1)。在45℃，常压下，磁力搅拌3小时，转速600rpm，静置1小时分层。用硫氮分析仪准确检测各上层油相中的硫含量。上层油相中硫含量分别降至175.9ppm、139.8ppm和51.7ppm，单级脱硫率分别为64.9％、72.0％、89.7％。结果表明，该离子液体对三类硫化物的脱除效率依次为丁硫醇<丙硫醚<二苯丙噻吩。
实施例15
分别将5g[C4MIM][HSO4]与25g含硫化物600ppm(硫化物为丁硫醇、丙硫醚和二苯丙噻吩，各200ppm)的模型油加入到反应器中，然后向体系中加入1.056g 30wt％双氧水溶液(氧硫比值20)。在常压下，分别在25℃、35℃、45℃、55℃、65℃、75℃，磁力搅拌3小时，转速600rpm，静置1小时分层。各温度条件下的脱硫率列于下表。由下表可知，在各温度条件下，所选离子液体均具有明显的氧化萃取脱硫效果。其中在45℃-65℃下，脱硫率较高，是较佳地氧化萃取操作温度。
| 温度/℃ | 25 | 35 | 45 | 55 | 65 | 75 |
| 脱硫率％ | 54.3 | 63.7 | 81.2 | 81.5 | 81.0 | 70.7 |
实施例16
分别将5g[C4MIM][H2PO4]与25g含硫化物600ppm(硫化物为丁硫醇、丙硫醚和二苯丙噻吩，各200ppm)的模型油加入到反应器中，然后分别向体系中加入0.264g、0.528g、0.792g、1.056g、1.584g、2.112g 30wt％双氧水溶液(氧硫比值分别为5、10、15、20、30、40)。在45℃，常压下，磁力搅拌3小时，转速600rpm，静置1小时分层。各氧硫比条件下的脱硫率列于下表。由下表可知，在不同的氧硫比下，所选离子液体均具有明显的氧化萃取脱硫效果，但在O/S比值为10-20时，脱硫率较高，且氧化剂消耗低，因此是较为合适的氧硫比值。
| 氧硫比值 | 5 | 10 | 15 | 20 | 30 | 40 |
| 脱硫率％ | 63.5 | 71.1 | 75.7 | 78.6 | 73.9 | 69.7 |
实施例17
分别将2.5g、3.33g、5g、10g、25g、50g[C4MIM][H2PO4]与25g含硫化物600ppm(硫化物为丁硫醇、丙硫醚和二苯丙噻吩，各200ppm)的模型油加入到反应器中(所述的离子液体与所述的含硫化物的油品的质量比(即溶剂比)分别为1:10、1:7.5、1:5、1:2.5、1:1、2:1)，然后在45℃、常压下，磁力搅拌3小时，转速600rpm，静置1小时分层。各条件下的脱硫率列于下表。由下表可知，在不同的溶剂比下，所选离子液体均具有明显的氧化萃取脱硫效果，但在1:7.5-1:2.5时，脱硫率较高，且溶剂消耗低，因此是较为合适的溶剂比范围。
| 溶剂比 | 1:10 | 1:7.5 | 1:5 | 1:2.5 | 1:1 | 2:1 |
| 脱硫率％ | 58.3 | 73.7 | 78.6 | 80.2 | 80.7 | 81.3 |
Claims (30)
1.一种基于离子液体的氧化萃取脱硫的方法，其特征在于，其包含下列步骤：将含硫化物的油品、离子液体和氧化剂混合，进行反应；其中，所述的含硫化物的油品中的硫化物包含芳香性硫化物和脂肪性硫化物；所述的离子液体中的阳离子包含如式I和/或如式II所示的咪唑阳离子；所述的离子液体中的阴离子为氯离子、硫酸氢根离子或磷酸氢根离子；如式I和如式II所示的咪唑阳离子中，R1和R2独立地为C2-C10的烷基；
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，如式I和如式II所示的咪唑阳离子中，R1和R2中，所述的C2-C10的烷基为C2-C6的烷基。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的C2-C6的烷基为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、2-甲基戊基或3-甲基戊基。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的离子液体中的阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-己基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基咪唑阳离子或1-己基咪唑阳离子。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的离子液体为[C4MIM]Cl、[C4MIM][HSO4]或[C4MIM][H2PO4]，[C4MIM]+是指1-丁基-3-甲基咪唑阳离子。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含硫化物的油品为石油产品；所述的含硫化物的油品中，所述的硫化物的含量在10ppm以上；所述的氧化剂为质量分数为10％-30％的双氧水。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含硫化物的油品为石油产品；所述的含硫化物的油品中，所述的硫化物的含量在10ppm以上；或，所述的氧化剂为质量分数为10％-30％的双氧水。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的芳香性硫化物包括噻吩类化合物、苯并噻吩类化合物和二苯并噻吩类化合物中的一种或多种；和/或，所述的脂肪性硫化物为如式D所示的硫醇类化合物和/或如式E所示的硫醚类化合物；
化合物D中，Rd1为C1-C8的烷基、C5-C6的环烷基或甲基取代的C5-C6环烷基；化合物E中，Re1和Re2独立地为C1-C8的烷基，或者Re1和Re2与硫原子一起形成C5-C6的环烷硫醚或甲基取代的C5-C6的环烷硫醚。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，
所述的芳香性硫化物为下列化合物中的一种或多种：
所述的脂肪性硫化物为下列化合物中的一种或多种：
10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述的基于离子液体的氧化萃取脱硫的方法包括下列步骤：将含硫化物的油品和离子液体的混合液，与氧化剂混合，进行反应。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的基于离子液体的氧化萃取脱硫的方法包括下列步骤：向含硫化物的油品与离子液体的混合液中加入氧化剂，搅拌，进行反应即可。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的离子液体与所述的含硫化物的油品的质量比为1:10以上；所述的氧化剂与所述的含硫化物的油品中的硫化物的摩尔比为2:1-100:1；所述的反应的温度为20℃-80℃；所述的反应的时间为0.5小时-5小时；所述的搅拌的时间为0.5小时-5小时；和/或，所述的搅拌的转速为400rpm-800rpm。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的离子液体与所述的含硫化物的油品的质量比为1:10-2:1。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的离子液体与所述的含硫化物的油品的质量比为1:7.5-1:2.5。
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的氧化剂与所述的含硫化物的油品中的硫化物的摩尔比为10:1-40:1。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述的氧化剂与所述的含硫化物的油品中的硫化物的摩尔比为15:1-30:1。
17.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的反应的温度为45℃-75℃。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述的反应的温度为45℃-65℃。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的离子液体通过旋蒸处理，直接循环使用。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述的旋蒸处理的温度为50℃-90℃。
21.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述的旋蒸处理的压力为1kPa-20kPa。
22.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述的离子液体经多次循环使用后，通过反萃取实现再生，进入下一个周期的循环使用。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述的反萃取包括下列步骤：将经多次循环使用后的离子液体用反萃剂反萃，除去硫化物和反萃剂后实现离子液体的再生。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述的反萃取剂为酯类溶剂或卤代烷烃类溶剂。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述的酯类溶剂为乙酸乙酯、甲酸乙酯或乙酸甲酯。
26.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述的卤代烷烃类溶剂为二氯乙烷和/或三氯甲烷。
27.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述的除去硫化物和反萃剂的操作为旋蒸处理除去。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述的旋蒸处理的温度为50℃-90℃。
29.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述的旋蒸处理的压力为1kPa-20kPa。
30.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述的旋蒸处理的时间为3小时-5小时。
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