CN100552005C - 燃料油中含噻吩环的有机硫的脱除方法 - Google Patents
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Abstract
一种燃料油中含噻吩环的有机硫的脱除方法，属于燃料油脱硫技术领域。其特征在于：使用的萃取剂为结构式如(I)所示的N-烷基咪唑、结构式如(II)所示的烷基咪唑的磷酸酯类离子液体或前两者的混合物，在结构式(I)和(II)中，R、R1、R2为碳原子数是1～4的直链或支链烷基。萃取操作后的萃取剂加水静置分层后，将下层萃取剂水溶液蒸馏去水可得到再生的萃取剂。该方法具有脱硫能力强，操作简单，适宜工业化的优点。
Description
技术领域
本发明属于燃料油脱硫技术领域，特别涉及萃取脱硫技术。
背景技术
在燃料油的脱硫技术中，催化加氢脱硫(HDS)是普遍采用的一种脱硫方法，该方法以Co/Mo、Ni/Mo为催化剂，在高温(300～350℃)高压(50～100atm)条件下通过加氢将油品中的硫化合物转化成H2S脱除。因噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其烷基衍生物的加氢速率常数极低，致使该方法难以实现对含噻吩环的有机硫的深度脱除。因此HDS必须与其他方法相结合，才能使油品中的硫含量降到更低水平(按欧美标准，汽油硫含量小于30ppmw，柴油硫含量小于15ppmw)。萃取就是一种进一步降低硫含量的方法。
在专利号为US 5494572和US 5582714的美国专利中，分别使用N-甲基-2-吡咯酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜及四甘醇等作为萃取剂对燃料油中含噻吩环的有机硫进行脱除，达到的硫分配系数分别为：1.59、1.50、0.72、0.21和0.39。对含噻吩环的有机硫的脱除能力不够理想。
Jochen Eβer，Peter Wasserscheid and Andreas Jess的“Deepdesulfurization of oil refinery streams by extraction with ionicliquids”(Green Chemistry，2004(4)：316-322)中提出使用离子液体作为萃取剂萃取二苯并噻吩，所用的离子液体包括[BMIM][Cl/AlCl3]、[BMIM][BF4]、[BMIM][PF6]、[EMIM][EtSO4]等，达到的硫分配系数分别为4.0、0.7、0.9和0.8。这些萃取剂中除[BMIM][Cl/AlCl3]的效果比较好外，其它的萃取剂脱硫效果都不理想。而[BMIM][Cl/AlCl3]又存在易与水反应的问题，无法直接暴露在空气中使用，因此实用价值不高。
发明内容
本发明目的在于提供一种高效的、实用性强的萃取脱硫方法，所用萃取剂在脱除油品中的噻吩类含硫化合物(二苯并噻吩DBT、苯并噻吩BT、3-甲基噻吩3-MT及其衍生物)时有良好效果，萃取后的萃取剂可以通过加水再生循环使用。
本发明包含萃取步骤，在萃取步骤中使用的萃取剂为结构式如(I)所示的N-烷基咪唑、或如前所述的N-烷基咪唑和结构式如(II)所示的烷基咪唑的磷酸酯类离子液体的混合物，在结构式(I)和(II)中，R、R1、R2为碳原子数是1～4的直链或支链烷基。
本发明还可含有萃取剂的再生步骤，萃取剂的再生步骤是在上述萃取步骤所得到的含硫的萃取剂中加入0.1～5倍萃取剂质量的水，静置分层后，将下层萃取剂水溶液蒸馏去水得到再生的萃取剂。
所述的烷基咪唑的磷酸酯类离子液体是由N-甲基咪唑合成的，简写结构式为[MMIM][DMP]、[EMIM][DEP]或[BMIM][DBP]的离子液体；或是由N-乙基咪唑合成的，简写结构式为[EMIM][DMP]、[EEIM][DEP]或[BEIM][DBP]的离子液体；或是由N-丁基咪唑合成的，简写结构式为[BMIM][DMP]或[BEIM][DEP]的离子液体；在上述简写的结构式中M代表甲基，E代表乙基，B代表丁基，IM代表咪唑，DMP代表磷酸二甲酯，DEP代表磷酸二乙酯，DBP代表磷酸二丁酯。
结构式(I)所示的N-烷基咪唑可通过外购获得。
结构式(II)所示的烷基咪唑的磷酸酯类离子液体，采用申请号为200410096841.3的中国专利(公开号为CN 1785524A)所公开的方法制备。
采用本发明所述方法，萃取脱硫后油品的硫含量可以控制在几个或几十ppmw的范围内。
表1给出了溶剂/汽油萃取平衡体系的硫分配系数。该表中的数据是将二苯并噻吩DBT、苯并噻吩BT、3-甲基噻吩3-MT分别溶于直馏汽油，再使用本发明所提出的萃取剂萃取后测试得到。从中可以看出，该方法针对二苯并噻吩DBT、苯并噻吩BT、3-甲基噻吩3-MT，硫分配系数在0.5-3.3之间，普遍高于背景技术所得到的数据，具有良好的脱硫效果。脱硫后的燃料油可以采用水洗的方法除去其中溶解的少量的萃取剂。
萃取剂的再生采用水相萃取法，即向含有机硫、燃油和萃取剂的液体中加入适量的水，就可以得到萃取剂的水溶液相和富含硫的油相。其中水溶液相通过蒸馏方法除去水后可循环使用；富含硫的油相可以进一步采用萃取剂进行连续萃取或送去HDS工段。整个萃取脱硫和溶剂再生的工艺流程见图1。
由于本发明所提出的萃取剂可暴露于空气中使用，不需要特别的保护措施，因此具有萃取操作简单、操作条件温和、溶剂再生容易、实用性强的优点，适宜工业化应用。
表1.溶剂/汽油萃取平衡体系硫分配系数
(实验条件：所用汽油为直馏汽油，磁力搅拌15min，温度298.15K)
附图说明
图1是溶剂萃取脱硫、溶剂再生及燃油精制的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面所举实施例是为进一步说明本发明所选用，在实际应用中应不限于以下实例。
在所举实施例中，油品的总硫含量皆用ANTEK硫氮元素分析仪(配有紫外荧光检测器)分析。
实施例1：
所用汽油为97#商业汽油，萃取剂为浙江临海凯乐化工厂生产的N-甲基咪唑。
将20克97#商业汽油(硫含量为130.25毫克/千克，即ppmw)与20克N-甲基咪唑(即油剂质量比1∶1)在250毫升的锥形瓶中混合，于298.15K的室温条件下搅拌15分钟，然后转入分液漏斗中静置30分钟，清晰分层。上层为脱硫汽油，其质量减少为17.3克。97#商业汽油经过一级萃取后，其硫含量从130.25ppmw降低到40.89ppmw，脱硫率为69％，对应的分配系数为2.18。由于汽油在萃取剂中的溶解，下层萃取剂的质量增加到22.7克。
向上述22.7克萃取剂中加入40克水，室温下搅拌15分钟，静置分层，则萃取剂分为两层，上层为含溶解硫的汽油相3克，下层为N-甲基咪唑的水溶液相59.7克。经过该加水过程，有机硫从萃取剂中解析出来并溶解于同时分离出的汽油中，此时，汽油中的硫含量为595.2ppmw，是原来97#汽油中硫含量的5倍，N-甲基咪唑的水溶液中硫含量低于1ppmw。含有硫化物的油相可以通过催化加氢脱除或再萃取而回收。
将59.7克N-甲基咪唑萃取剂的水溶液进行简单蒸馏即可除去其中的水分，实现萃取剂的再生。因为萃取剂与水的沸点差很大，例如N-甲基咪唑沸点198℃，而离子液体则是完全不挥发的。需要指出的是，在溶剂蒸馏再生过程中，水要尽可能全部除掉，否则会降低其脱硫能力。
实施例2：
所用汽油为直馏汽油(山东齐鲁炼油厂提供)，萃取剂[BMIM][DMP]采用申请号为200410096841.3的中国专利(公开号为CN 1785524A)所公开的方法制备。
配制硫(二苯并噻吩)含量为601.01ppmw的直馏汽油。将20克601.01ppmw的直馏汽油与20克[BMIM][DMP](即油剂质量比1∶1)在250毫升的锥形瓶中混合，于298.15K的室温条件下搅拌15分钟，然后转入分液漏斗中静置30分钟，清晰分层。上层为脱硫汽油，其质量减少为19.29克。直馏汽油经过一级萃取后，其硫含量从601.01ppmw降低到233.86ppmw，脱硫率为61％，对应的硫分配系数为1.57。由于汽油在离子液体中的溶解，下层离子液体的质量增加到20.71克(离子液体在油品中不溶解)。
向上述20.71克萃取剂中加入20克水，室温下搅拌15分钟，静置分层，则萃取剂分为两层，上层为含溶解硫的汽油相0.71克，下层为离子液体的水溶液相40克。经过该加水过程，有机硫从离子液体中解析出来并溶解于同时分离出的汽油中，此时，汽油中的硫含量为10342.25ppmw，是原来汽油中硫含量的17倍，离子液体的水溶液中硫含量低于1ppmw。含有硫化物的油相可以通过催化加氢脱除或再萃取而回收。
将40克离子液体的水溶液进行简单蒸馏即可除去其中的水分，实现离子液体的再生。
实施例3：
所用柴油为直馏柴油(齐鲁炼油厂提供)，萃取剂为浙江临海凯乐化工厂生产的N-甲基咪唑(MIM)+20％[EMIM][DEP](质量百分数)混合溶剂，[EMIM][DEP]采用申请号为200410096841.3的中国专利(公开号为CN1785524A)所公开的方法制备。
将20克498.31ppmw的柴油与20克MIM+20％[EMIM][DEP]混合溶剂(即油剂质量比1∶1)在250毫升的锥形瓶中混合，于298.15K的室温条件下搅拌15分钟，然后转入分液漏斗中静置30分钟，清晰分层。上层为脱硫柴油，其质量减少为17.87克。柴油经过一级萃取后，其硫含量从498.31ppmw降低到183.88ppmw，脱硫率为63％，对应的硫分配系数为1.71。由于柴油在混合溶剂中的溶解，下层混合溶剂的质量增加到22.13克(离子液体在油品中不溶解)。
向上述22.13克萃取剂中加入60克水，室温下搅拌15分钟，静置分层，则萃取剂分为两层，上层为含溶解硫的柴油相2.37克，下层为MIM+20％[EMIM][DEP]混合溶剂的水溶液相80克。经过该加水过程，有机硫从混合溶剂中解析出来并溶解于同时分离出的柴油中，此时，柴油中的硫含量为2653.42ppmw，是原来柴油中硫含量的5倍，混合溶剂的水溶液中硫含量低于1ppmw。含有硫化物的油相可以通过催化加氢脱除或再萃取而回收。
将80克混合溶剂的水溶液进行简单蒸馏即可除去其中的水分，实现混合溶剂的再生。
Claims (3)
1.一种燃料油中含噻吩环的有机硫的脱除方法，含有萃取步骤，其特征在于：使用的萃取剂为结构式如(I)所示的N-烷基咪唑、或如前所述的N-烷基咪唑和结构式如(II)所示的烷基咪唑的磷酸酯类离子液体的混合物，在结构式(I)和(II)中，R、R1、R2为碳原子数是1～4的直链或支链烷基
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：还含有萃取剂的再生步骤，该步骤是在权利要求1所述萃取步骤所得到的含硫的萃取剂中加入0.1-5倍萃取剂质量的水，静置分层后，将下层萃取剂水溶液蒸馏去水得到再生的萃取剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的烷基咪唑的磷酸酯类离子液体是简写结构式为[MMIM][DMP]、[EMIM][DEP]或[BMIM][DBP]的，由N-甲基咪唑合成的离子液体；简写结构式为[EMIM][DMP]、[EEIM][DEP]或[BEIM][DBP]的，由N-乙基咪唑合成的离子液体；简写结构式为[BMIM][DMP]或[BEIM][DEP]的，由N-丁基咪唑合成的离子液体；在上述简写的结构式中M代表甲基，E代表乙基，B代表丁基，IM代表咪唑，DMP代表磷酸二甲酯，DEP代表磷酸二乙酯，DBP代表磷酸二丁酯。
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