CN101982525A - 一种用咪唑类离子液体脱除汽油中硫化物的方法 - Google Patents

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王坤
刘红光
郭西凤
刘大凡
何爱珍
张玥
袁莉
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Abstract

一种用咪唑类离子液体脱除汽油中硫化物的方法，其特征在于：使用的离子液体为咪唑类离子液体[BEIM]Cl；结构式如下：

Description

一种用咪唑类离子液体脱除汽油中硫化物的方法
技术领域
本发明涉及离子液体萃取技术领域，为一种利用咪唑类离子液体[BEIM]Cl萃取脱除直馏汽油中含硫化合物的方法。
背景技术
石油和汽车工业的迅速发展，为人类社会的不断进步做出了巨大的贡献，但其负面影响也日益显露出来，燃油燃烧后放出的SOx等物质不仅影响发动机的正常工作，而且造成大气以及环境污染日益严重，严重破坏环境，损害人类健康，影响人们的生活。因此，降低燃油中硫含量以减少SOx的排放已成为当务之急。针对此情况，世界各国对燃油中硫含量的要求越来越严格，对燃油质量发展的要求是低硫甚至是无硫的清洁油品，欧洲各国要求从2005年起，燃料油硫质量分数要降到50ppm；美国环保署要求，2006年起硫质量分数要降到30ppm；我国于2008年底出台国III车用燃油标准规定硫质量分数＜150ppm，并要求2009年12月31日后无铅汽油硫含量都要降至50ppm。因此，开发有利于环境保护的低硫燃油产品和燃油脱硫技术已成为当今世界炼油工艺的核心，是工业界和学术界共同关注的焦点。
脱除油品中的硫化物是生产清洁油关键技术，燃油中的硫化物主要有硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩及其衍生物等。目前，催化加氢脱硫(HDS)是工业上燃油脱硫的主要手段，通过该方法可以有效脱除汽柴油中硫醇、硫醚等简单小分子有机硫，但却很难完全脱除噻吩及其衍生物。鉴于HDS脱硫技术的缺陷，近年来，研究人员提出了氧化脱硫、吸附脱硫、生物脱硫等非加氢脱硫技术。但这些方法普遍存在操作费用高，一次性投资大，或者所使用的化学试剂在处理过程中会对环境产生污染等问题。而萃取脱硫具有操作可以在低温低压甚至常温常压下进行、操作简单、成本低等更大的优势。在萃取脱硫剂中，离子液体在常温下呈现液态，蒸气压低，热稳定性和化学稳定性好，不腐蚀设备，分离时不会因蒸馏等单元操作而导致溶剂损失和环境污染，更适合用于萃取过程。一系列的研究表明，离子液体对传统的加氢方法难以去除的噻吩类含硫化合物有较好的脱除效果，而且离子液体脱硫可在室温下进行、操作简单，并可忽略蒸汽压、易于回收利用，克服了传统脱硫方法工艺复杂、设备投资大等的缺点。因此，利用离子液体进行萃取脱硫具有良好的工业应用前景。现阶段的主要利用离子液体对模拟油进行萃取脱硫研究，采用PF6-、BF4-和氯酸盐类离子液体，但上述几种离子液体存在不同程度的缺点，PF6-和BF4-类离子液体在使用过程中由于PF6-和BF4-的分解产生HF，对脱硫设备具有腐蚀性。而氯酸盐型离子液体遇水稳定性差，并且在萃取脱硫过程中会与含硫化合物接触而形成黑色沉淀，离子液体重复使用性能降低，而且由于其本身酸性较强，会造成燃油中烯烃的聚合，并且对脱硫设备也有一定的腐蚀性。
现阶段，对离子液体脱硫的研究基本都是以模拟汽油为研究对象，而对真实汽油的研究却没有涉及。本发明开发了一种用咪唑类离子液体[BEIM]Cl脱除工业直馏汽油中含硫化合物的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一类咪唑类离子液体[BEIM]Cl与直馏汽油组成萃取体系，通过吸附的方式降低直馏汽油中含硫化合物的方法。其特征是咪唑阳离子含有大π键，氮原子上的孤对电子和烷基取代基的供电子作用在一定程度上改变了其极化性。在与含硫化合物接触过程中，具有高极性π电子云密度的有机硫分子易被极化，与离子液体相互作用而形成络合物，从而从油相中萃取出来。同时由于离子液体分子结构较大，部分有机硫分子插入到离子液体动态的分子结构中，形成液相包合物，从而提高了离子液体的脱硫效率。
离子液体与油相不互溶，这使得反应结束后油相的分离变的简单，剩余的离子液体经过简单的反萃取处理，可以循环使用。并且该种离子液体制备方法简单、经济，可以大规模工业化生产。
本发明为一种用咪唑类离子液体脱除汽油中硫化物的方法，其特征在于：
使用的离子液体为咪唑类离子液体[BEIM]Cl；结构式如下：
Figure BSA00000341976000021
按照如下工艺步骤进行：
(1)将一定质量的离子液体和直馏汽油混合；离子液体[BEIM]Cl与直馏汽油的质量比为0.2～2∶1，
(2)在机械搅拌状态下对直馏汽油进行萃取脱硫，萃取温度为5℃～60℃，萃取时间为10Min～50Min；单级脱硫率达到20％以上，多级脱硫率达到50％以上。按照本发明所述的方法，其特征在于：按照下述步骤进行：
(1)离子液体和直馏汽油混合；离子液体[BEIM]Cl与直馏汽油的质量比为0.4～1.8∶1，
(2)在机械搅拌状态下对直馏汽油进行萃取脱硫，萃取温度为10℃～50℃，萃取时间为15Min～45Min，或者萃取温度为30℃；时间为30Min。
本发明具有以下优点：
1.本发明以咪唑类离子液体[BEIM]Cl为萃取剂，该种离子液体制备方法简单，可大规模工业化生产，且本反应条件温和，不需要加压设备，不需要有机溶剂，对人和环境无害。
2.所使用的咪唑类离子液体[BEIM]Cl单独萃取脱硫率好。
3.所使用的咪唑类离子液体[BEIM]Cl的脱硫选择性好，脱硫率可以达到55.19％。
4.离子液体与油相不互溶，反应结束后离子液体与直馏汽油分离简单，离子液体可以循环使用。
具体实施方式
下面通过实例对本发明给予进一步的说明。
反应结束后，分离出上层油相，采用燃灯法分析、计算直馏汽油中的硫含量。
实施例1在装有机械搅拌的反应器中加入5g咪唑类离子液体[BEIM]Cl和5g直馏汽油；此时离子液体在下层，油相在上层；在30℃条件下搅拌5分钟，分离出直馏汽油，通过检测计算得出直馏汽油的脱硫率为26.07％。
实施例2在装有机械搅拌的反应器中加入5g咪唑类离子液体[BEIM]Cl和5g直馏汽油；在30℃条件下搅拌30分钟，分离出直馏汽油，通过检测计算得出直馏汽油的脱硫率为28.95％。
实施例3在装有机械搅拌的反应器中加入5g咪唑类离子液体[BEIM]Cl和5g直馏汽油；在30℃条件下搅拌40分钟，分离出直馏汽油，通过检测计算得出直馏汽油的脱硫率为29.82％。
实施例4在装有机械搅拌的反应器中加入5g咪唑类离子液体[BEIM]Cl和5g直馏汽油；在30℃条件下搅拌50分钟，分离出直馏汽油，通过检测计算得出直馏汽油的脱硫率为29.99％。
实施例5在装有机械搅拌的反应器中加入1g咪唑类离子液体[BEIM]Cl和5g直馏汽油；在30℃条件下搅拌30分钟，分离出直馏汽油，通过检测计算得出直馏汽油的脱硫率为20.25％。
实施例6在装有机械搅拌的反应器中加入6g咪唑类离子液体[BEIM]Cl和5g直馏汽油；在30℃条件下搅拌30分钟，分离出直馏汽油，通过检测计算得出直馏汽油的脱硫率为30.08％。
实施例7在装有机械搅拌的反应器中加入10g咪唑类离子液体[BEIM]Cl和5g直馏汽油；在30℃条件下搅拌30分钟，分离出直馏汽油，通过检测计算得出直馏汽油的脱硫率为33.30％。
实施例8在装有机械搅拌的反应器中加入5g咪唑类离子液体[BEIM]Cl和5g直馏汽油；在25℃条件下搅拌30分钟，分离出直馏汽油，通过检测计算得出直馏汽油的脱硫率为27.20％。
实施例9在装有机械搅拌的反应器中加入5g咪唑类离子液体[BEIM]Cl和5g直馏汽油；在40℃条件下搅拌30分钟，分离出直馏汽油，通过检测计算得出直馏汽油的脱硫率为26.07％。
实施例10在装有机械搅拌的反应器中加入5g咪唑类离子液体[BEIM]Cl和5g直馏汽油；在50℃条件下搅拌30分钟，分离出直馏汽油，通过检测计算得出直馏汽油的脱硫率为25.37％。
实施例11-15在装有机械搅拌的反应器中加入5g咪唑类离子液体[BEIM]Cl和5g直馏汽油，此时，离子液体在下层，油相在上层；在30℃条件下搅拌30分钟，分离出直馏汽油后，采用燃灯法测定直馏汽油的含硫量；在直馏汽油中加入相同质量的离子液体[BEIM]Cl进行下一轮脱硫实验，重复5次。反应结果如下表所示：
Figure BSA00000341976000041
上述实施例表明，本发明所采用的咪唑类离子液体[BEIM]Cl可有效脱除直馏汽油中的含硫化合物。本发明所采用的咪唑类离子液体[BEIM]Cl制备简单，且该萃取体系避免了使用传统有毒的卤代烃为溶剂，反应过程简单易操作，为深度脱除燃油中的含硫化合物提供了一条新的工艺路线。

Claims (2)

1.一种用咪唑类离子液体脱除汽油中硫化物的方法，其特征在于：
使用的离子液体为咪唑类离子液体[BEIM]Cl；结构式如下：
Figure FSA00000341975900011
按照如下工艺步骤进行：
(1)将一定质量的离子液体和直馏汽油混合；离子液体[BEIM]Cl与直馏汽油的质量比为0.2～2∶1，
(2)在机械搅拌状态下对直馏汽油进行萃取脱硫，萃取温度为5℃～60℃，萃取时间为10Min～50Min；单级脱硫率达到20％以上，多级脱硫率达到50％以上。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：按照下述步骤进行：
(1)离子液体和直馏汽油混合；离子液体[BEIM]Cl与直馏汽油的质量比为0.4～1.8∶1，
(2)在机械搅拌状态下对直馏汽油进行萃取脱硫，萃取温度为10℃～50℃，萃取时间为15Min～45Min，或者萃取温度为30℃；时间为30Min。
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