CN104194819B

CN104194819B - 萃取剂及其油品萃取脱硫方法，一种离子液体的应用

Info

Publication number: CN104194819B
Application number: CN201410428140.9A
Authority: CN
Inventors: 漆志文; 宋震; 陈立芳; 叶银梅; 成洪业
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2014-08-27
Filing date: 2014-08-27
Publication date: 2019-06-14
Anticipated expiration: 2034-08-27
Also published as: CN104194819A

Abstract

本发明公开一种萃取剂及其油品萃取脱硫方法，一种离子液体的应用。所述萃取剂含有磷酸氢根类离子液体和/或硫酸氢根类离子液体；所述磷酸氢根类离子液体和/或硫酸氢根类离子液体中的阳离子为烷基咪唑类阳离子，所述烷基咪唑类阳离子的结构式如下：其中，R₁为碳原子数2‑10的直链或支链烷基。使用本发明萃取剂及脱硫萃取方法脱硫效果好，对脱硫工艺条件要求不高，操作流程简单，适合于多级萃取，后续分离方便，萃取剂可再生利用。

Description

萃取剂及其油品萃取脱硫方法，一种离子液体的应用

技术领域

本发明涉及一种萃取剂及其油品萃取脱硫方法，一种离子液体的应用。

背景技术

汽油中的硫化物不但会对汽车的发动机和尾气处理器中催化剂造成影响，而且燃烧后会产生SOx造成空气污染威胁人类的健康。因此，世界各国对汽油硫含量都有严格的要求，目前已逐渐降至10ppm以下，且未来有更加严格的趋势。传统的加氢脱硫方法虽可有效脱除汽油中的脂肪性硫化物，但对芳香性硫化物，如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及它们的衍生物，脱除效果较差。此外，加氢脱硫方法在较高的温度和氢气压力下，易发生副反应造成油品辛烷值的下降。因此，可高选择性脱除芳香性硫化物的替代脱硫方法成为了新的开发重点。目前的替代脱硫方法主要有吸附脱硫、氧化脱硫、萃取脱硫等，其中萃取脱硫因操作条件温和、可通过萃取剂(尤其是离子液体)的选择实现对芳香性硫化物脱除的高选择性等优点，成为最有前景的替代脱硫技术之一。

离子液体因为其极低的蒸汽压、不易燃、良好的溶解能力和可设计性等优点使之在油品脱硫体系中得到了广泛的关注。但是在现有文献中，有两个重要的问题没有受到足够的重视。

第一，由于离子液体在油相中的溶解度较低，很难通过实验准确测定，文献中的技术往往忽略了离子液体在油相中的溶解度。但是萃取脱硫的目的是脱除汽油中微量的芳香性硫化物，而离子液体多数为含硫含氮的化合物，因此即使是低含量的离子液体溶解在油相中也有悖于脱硫的目的。此外，因离子液体性质的特殊性，溶解于汽柴油可能会对油品质量造成更为恶劣的影响。若要除去溶于油相的微量离子液体又带来了新的分离问题。因此，需要选择兼具良好的脱硫能力和极低的油相溶解度的无污染性离子液体。

第二，在离子液体的贮存、连续操作和再生过程中，不可避免的会接触到空气中的水分，同时油品原料中也含有很低含量的水分。因此，离子液体对于水的稳定性及水含量对其脱硫能力的影响也决定着离子液体的实际应用价值，但在离子液体萃取脱硫的文献中对此却极少报道。聂毅和李春喜等人利用烷基磷酸酯类离子液体进行萃取脱硫(Energy &Fuels，2006，20(5)：2083-2087；CN 101003742A)，发现此类离子液体的含水量对其脱硫能力有很大的影响。例如，对于[EEIM][DEP]而言，离子液体中1％的水含量就会降低其对硫化物溶解能力17％，而50％的水含量就会使得其完全丧失对硫化物的溶解能力。类似的，Gao等(Industrial & Engineering Chemistry Research，2008，47(21)：8384-8388)和Wang等(Energy & Fuels，2013，27(8)：4617-4623)分别利用四氟硼酸类离子液体和二氰胺类离子液体进行萃取脱硫，也发现了类似的特性。虽然这些研究认为在利用此类离子液体萃取脱硫时，可利用这种特性，通过直接加水稀释再生离子液体，但这也对离子液体初始水含量以及萃取设备操作条件提出了很严格的要求。因此，选择在一定的水含量范围内脱硫能力比较稳定的离子液体更为合适。

发明内容

本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中的汽油柴油等油品萃取脱硫方法以及萃取剂脱硫效果低，对脱硫工艺条件要求高、后续分离不方便等缺陷，提供一种新型的用于油品脱硫的萃取剂，油品萃取脱硫方法，一种离子液体的应用。使用本发明萃取剂及脱硫萃取方法脱硫效果好，对脱硫工艺条件要求不高，操作流程简单，适合于多级萃取，后续分离方便，萃取剂可再生利用。

本发明提供一种萃取剂，含有磷酸氢根类离子液体和/或硫酸氢根类离子液体；所述磷酸氢根类离子液体和/或硫酸氢根类离子液体中的阳离子为烷基咪唑类阳离子，所述烷基咪唑类阳离子的结构式如下：

R₁为碳原子数2-10的直链或支链烷基。

本发明中，所述的R₁一般可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基。所述的R₁较佳地为碳原子数2-10的直链烷基，更佳地为乙基、丁基、己基、辛基或癸基。

本发明中，较佳地，所述的萃取剂中还含有水，即所述萃取剂为所述离子液体和水的混合液体。其中，所述的萃取剂中的水含量较佳地≤20wt％，更佳地为5-15wt％。

本发明还提供一种油品萃取脱硫方法，包括如下步骤：使用上述萃取剂对含硫油品进行萃取脱硫。

本发明中，所述的油品为本领域常规的油品，可以为各种类型的汽油、柴油等。

本发明中，所述的萃取脱硫过程可用本领域常规工艺进行，较佳地包括如下步骤：在温度25-70℃、压力0.1-10atm下，所述的萃取剂与含硫油品按质量比1∶10-4∶1混合均匀、静置，即可。

其中，所述的温度较佳地为50-60℃。所述的压力较佳地为1-1.5atm。所述的萃取剂与含硫油品的质量比较佳地为1∶1-1∶4。

其中，所述的混合均匀的方式较佳地为搅拌。所述的搅拌的速度较佳地为200-600rpm，更佳地为450-500rpm。所述的搅拌的时间较佳地为0.2-5h，更佳地为0.5-2.0h。所述的搅拌较佳地为磁力搅拌。

其中，所述的静置的时间较佳地为0.2-5h，更佳地为0.5-2.0h。

本发明中，所述静置后将脱硫体系清晰分层，一般通过倾析法将两相分离。分离后，萃余相可根据硫含量水平直接作为产品或导入下一级进行多级萃取，后续的萃取过程也反复上述方法过程。

本发明中，较佳地，萃取脱硫过程后含硫的萃取剂还回收进行再生，一般在本领域常规的再生装置中进行。

其中，当所述含硫油品为较低沸点的轻油的时候，含硫的萃取剂较佳地使用减压蒸馏的方法进行再生；

当所述含硫油品为较高沸点的油品的时候，含硫的萃取剂较佳地用低沸点的反萃取剂进行反萃取再生并回收，反萃取剂减压蒸馏后循环使用。

其中，所述的反萃取剂可以为本领域常规的反萃取剂，一般低沸点的卤代烷烃，较佳地为三氯甲烷。

其中，一般低沸点的轻油是指沸点低于220℃的轻油，高沸点的油品是指沸点高于220℃的油品。

本发明还提供如上所述的磷酸氢根类离子液体和/或硫酸氢根类离子液体作为脱硫萃取剂的应用。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

1、本发明使用的离子液体为不含卤素的水稳定性离子液体，简单易制得，无腐蚀性，对设备无特殊要求。

2、本发明使用的萃取剂兼具良好的脱硫能力和极低的油相溶解度，并且可再生性好。在萃取脱硫过程中，萃余相可直接作为产品，无需考虑离子液体对油品质量的影响和萃余相中的离子液体的回收问题。

3、本发明使用的萃取剂中水含量对其脱硫能力影响较小，且在0％-20％含量范围内，水对其脱硫能力具有一定的促进作用。因此，所选萃取剂可在一定的水含量范围内进行萃取脱硫，对操作条件和离子液体初始水含量要求较低，适合于工业操作。

4、本发明方法操作流程简单，特别适用于多级萃取。

5、本发明方法特别适用于汽油类轻质油品，但不仅限于该类油品，对于其他油品脱硫同样适用。对较低沸点的轻质油脱硫后的离子液体萃取剂可直接利用减压蒸馏的方法进行回收，而较高沸点的重质油脱硫后的离子液体萃取剂可用低沸点的反萃取剂(如低沸点的卤代烷烃等)进行反萃取回收，回收利用非常方便。

附图说明

图1为本发明一较佳实施例中的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

在下述实施例中，所用离子液体中的阳离子[Emim]⁺为1-乙基-3-甲基咪唑，[Bmim]⁺为1-丁基-3-甲基咪唑，[Hmim]⁺1-己基-3-甲基咪唑，[Omim]⁺1-辛基-3-甲基咪唑，[Dmim]⁺1-癸基-3-甲基咪唑。

模拟汽油的配置是将一定量的硫化物(噻吩，苯并噻吩，二苯并噻吩)溶解在一定比例的正庚烷、正辛烷和甲苯的混合液中。油品的总硫和总氮含量均采用ANTEK硫氮分析仪测定。

实施例1

将20g[Emim][H₂PO₄]和20g含硫(噻吩)500ppm的模拟汽油加入到烧瓶中，在常压搅拌下升温至50℃，磁力搅拌3hr，搅拌转速500rpm，静置2hr、分层。用硫氮分析仪准确检测上层油相的硫含量和氮含量。上层油相硫含量降至327ppm，单级脱硫率34.6％。上层油相氮含量为1.36ppm(模型油初始氮含量为1.35ppm)，说明离子液体在油相中溶解度可忽略。使用完毕后，将离子液体相通过减压蒸馏进行回收重复利用。

实施例2

将20g[Bmim][H₂PO₄]和20g含硫(噻吩)500ppm的模拟汽油加入到烧瓶中，在常压搅拌下升温至50℃，磁力搅拌3hr，搅拌转速500rpm，静置2hr、分层。用硫氮分析仪准确检测上层油相的硫含量和氮含量。上层油相硫含量降至320ppm，单级脱硫率36.0％。上层油相氮含量为1.38ppm(模型油初始氮含量为1.35ppm)，说明离子液体在油相中溶解度可忽略。使用完毕后，将离子液体相通过减压蒸馏进行回收重复利用。

实施例3

将20g[Bmim][H₂PO₄]和20g含硫(苯并噻吩)500ppm的模拟汽油加入到烧瓶中，在常压搅拌下升温至60℃，磁力搅拌3hr，搅拌转速500rpm，静置2hr、分层。用硫氮分析仪准确检测上层油相的硫含量和氮含量。上层油相硫含量降至326ppm，单级脱硫率34.8％。上层油相氮含量为1.39ppm(模型油初始氮含量为1.35ppm)，说明离子液体在该油相中溶解度可忽略。使用完毕后，通过三氯甲烷将离子液体中的硫化物洗脱出来，再通过减压蒸馏将离子液体相中的反萃剂分离出来，离子液体和反萃取可重复利用。

实施例4

将20g[Bmim][H₂PO₄]和20g含硫(二苯并噻吩)500ppm的模拟汽油加入到烧瓶中，在常压搅拌下升温至60℃，磁力搅拌3hr，搅拌转速500rpm，静置2hr、分层。用硫氮分析仪准确检测上层油相的硫含量和氮含量。上层油相硫含量降至323ppm，单级脱硫率35.4％。上层油相氮含量为1.36ppm(模型油初始氮含量为1.35ppm)，说明离子液体在油相中溶解度可忽略。使用完毕后，通过三氯甲烷将离子液体中的硫化物洗脱出来，再通过减压蒸馏将离子液体相中的反萃剂分离出来，离子液体和反萃剂可重复利用。

实施例5

将20g[Bmim][HSO₄]和20g含硫(噻吩)500ppm的模拟汽油加入到烧瓶中，在常压搅拌下升温至50℃，磁力搅拌3hr，搅拌转速500rpm，静置2hr、分层。用硫氮分析仪准确检测上层油相的硫含量和氮含量。上层油相硫含量降至340ppm，单级脱硫率32.0％。上层油相氮含量为1.50ppm(模型油初始氮含量为1.35ppm)，说明离子液体在油相中溶解度可忽略。使用完毕后，将离子液体相通过减压蒸馏进行回收，重复利用。

实施例6

将20g[Hmim][HSO₄]和20g含硫(噻吩)500ppm的模拟汽油加入到烧瓶中，在常压搅拌下升温至50℃，磁力搅拌3hr，搅拌转速500rpm，静置2hr、分层。用硫氮分析仪准确检测上层油相的硫含量和氮含量。上层油相硫含量降至336ppm，单级脱硫率32.8％。上层油相氮含量为1.52ppm(模型油初始氮含量为1.35ppm)，说明离子液体在油相中溶解度可忽略。使用完毕后，将离子液体相通过减压蒸馏进行回收重复利用。

实施例7

将20g[Omim][HSO₄]和20g含硫(噻吩)500ppm的模拟汽油加入到烧瓶中，在常压搅拌下升温至50℃，磁力搅拌3hr，搅拌转速500rpm，静置2hr、分层。用硫氮分析仪准确检测上层油相的硫含量和氮含量。上层油相硫含量降至333ppm，单级脱硫率33.4％。上层油相氮含量为1.54ppm(模型油初始氮含量为1.35ppm)，说明离子液体在油相中溶解度可忽略。使用完毕后，将离子液体相通过减压蒸馏进行回收重复利用。

实施例8

将20g[Dmim][HSO₄]和20g含硫(噻吩)500ppm的模拟汽油加入到烧瓶中，在常压搅拌下升温至50℃，磁力搅拌3hr，搅拌转速500rpm，静置2hr、分层。用硫氮分析仪准确检测上层油相的硫含量和氮含量。上层油相硫含量降至328ppm，单级脱硫率34.4％。上层油相氮含量为1.55ppm(模型油初始氮含量为1.35ppm)，说明离子液体在油相中溶解度可忽略。使用完毕后，将离子液体相通过减压蒸馏进行回收重复利用。

实施例9

如图1所示，将20g[Bmim][H₂PO₄]和20g含硫(噻吩)150ppm的模拟汽油加入到烧瓶中，在常压搅拌下升温至50℃，磁力搅拌3hr，搅拌转速500rpm，静置2hr、分层。用硫氮分析仪准确检测上层油相的硫含量和氮含量。上层油相硫含量降至94.6ppm，单级脱硫率36.9％。上层油相氮含量为1.41ppm(模型油初始氮含量为1.35ppm)，说明离子液体在油相中溶解度可忽略。为探索多级萃取的可行性，将萃余相导入下一级进行萃取操作。各级萃取操作条件与步骤与之前一致。各级的硫含量和氮含量检测结果列于下表(‘0’级代表初始模型油)：

级数	0	1	2	3	4	5	6
								硫含量/ppm	150	94.6	59.3	37.2	23.3	14.4	8.9
氮含量/ppm	1.35	1.38	1.39	1.42	1.44	1.40	1.42

由表可知，随着多级萃取操作的进行，硫含量稳定下降，说明该离子液体对不同初始硫含量的模型油具有稳定的脱硫率。此外，各级的氮含量与模型油初始氮含量相比基本一致，说明在多级操作过程中，该离子液体在油相中几乎不溶解，萃余相可直接作为产品。各级萃取的离子液体相可直接汇总，通过减压蒸馏进行回收重复利用。

实施例10

首先，将20g[Bmim][H₂PO₄]和一定量的水加入烧瓶中混合，配制不同含量水和离子液体的混合液体作为萃取剂，然后将20g含硫(噻吩)500ppm的模拟汽油加入到烧瓶中，在常压搅拌下升温至50℃，磁力搅拌3hr，搅拌转速500rpm，静置2hr、分层。用硫氮分析仪准确检测上层油相的硫含量和氮含量。氮含量的检测结果说明在体系中含有水时，离子液体在油相中的溶解度仍极低。将各组不同水含量下的萃取剂的脱硫率结果列于下表。

由表可知，在水含量为0.4％(初始水含量)时，萃取剂的脱硫率为36.0％。在水含量低于20％时，萃取剂的脱硫率随水含量升高略有增长，在水含量为20％时，脱硫率达38.5％。在水含量超过20％之后，萃取剂的脱硫率随水含量上升逐渐下降，但下降速度相对平缓。与其他离子液体相比，水含量对该含有离子液体的萃取剂脱硫能力的影响较为温和。因此本发明萃取剂在贮存、萃取及再生过程中，无需苛刻的干燥操作条件，适合于工业应用。

实施例11

将20g[Bmim][H₂PO₄]和20g含硫(噻吩)500ppm的模拟汽油加入到烧瓶中，在常压搅拌下升温至50℃，磁力搅拌3hr，搅拌转速500rpm，静置2hr、分层。用硫氮分析仪准确检测上层油相的硫含量。上层油相硫含量降至320ppm，单级脱硫率36.0％。使用完毕后，将离子液体相通过减压蒸馏进行再生。按之前的操作，将再生后的离子液体与新鲜的模拟汽油进行脱硫实验，重复进行8次，将各次的再生实验结果列于下表(‘0’代表新鲜离子液体)：

再生周期	0	1	2	3	4	5	6	7	8
										脱硫率/％	36.0	36.3	36.2	35.8	36.1	36.4	35.8	36.0	36.3

由表可知，离子液体在各再生周期的脱硫能力基本一致，在再生8次之后的离子液体脱硫率为36.3％，说明所采用的离子液体具有很好的再生能力。

Claims

1.一种采用萃取剂的脱硫方法，包括如下步骤：混合均匀、静置，即可；

温度为50～60℃；压力为1～1.5atm；混合均匀、静置，即可；所述的萃取剂与含硫油品的质量比为1∶1～1∶4；

所述萃取剂含有磷酸氢根类离子液体和/或硫酸氢根类离子液体；所述磷酸氢根类离子液体和/或硫酸氢根类离子液体中的阳离子为烷基咪唑类阳离子，所述烷基咪唑类阳离子的结构式如下：

R₁为碳原子数2～10的直链或支链烷基；

所述的萃取剂中还含有水，即所述萃取剂为所述离子液体和水的混合液体；其中，所述的萃取剂中的水含量为5～15wt％；

所述混合均匀的方式为搅拌，所述的搅拌的速度为450～500rpm；所述的搅拌的时间为0.5～2.0h；

所述的搅拌为磁力搅拌；

所述的静置的时间为0.5～2.0h。

2.如权利要求1所述采用萃取剂的脱硫方法，其特征在于，所述萃取剂的R₁为乙基、丁基、己基、辛基或癸基。

3.如权利要求1所述采用萃取剂的脱硫方法，其特征在于，所述的静置后通过倾析法将两相分离。

4.如权利要求1所述采用萃取剂的脱硫方法，其特征在于，所述的萃取脱硫过程后还将含硫的萃取剂回收进行再生；

其中，当含硫油品为低沸点的轻油的时候，所述含硫的萃取剂使用减压蒸馏的方法进行再生；

当含硫油品为高沸点的油品的时候，所述含硫的萃取剂用低沸点的反萃取剂进行反萃取再生并回收；其中，所述的反萃取剂为三氯甲烷。