CN101638586A - 一种烃油硫氮化合物脱除剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用无机氧化剂和有机酸选择性氧化脱除烃油中的硫化物与氮化物的烃油硫氮化合物脱除剂及其制备方法和应用，其由无机氧化剂与水溶性羟基酸以摩尔比1∶1组合而成；将无机氧化剂、水溶性羟基酸形成的脱硫、脱氮剂，与烃油馏分发生氧化反应，使烃油中极性较弱的硫化物、氮化物转变成极性较强硫氧化物和氮氧化物，再利用较强极性的有机溶剂作萃取剂，将氧化后硫氧化物、氮氧化物、以及烃油本身存在的极性较强的硫氮化合物从烃油中萃取出来，实现硫化物、氮化物与烃油的分离；采用该法可在脱除烃油中的硫化物的同时脱除氮化物，改善烃油品质，且萃取剂可循环使用，减少对环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用无机氧化剂和有机酸选择性氧化脱除烃油中的硫化物与氮化物的烃油硫氮化合物脱除剂及其制备方法和应用。
背景技术
石油馏分中常同时含有一定量的硫、氮化合物，众所周知，石油中的含氮化合物会对二次加工和产品的使用性能造成不利影响，易使催化剂中毒，影响油品氧化安定性及贮存稳定性差等；石油中的含硫化合物则会对金属设备造成较强腐蚀；另外，含有硫氮化合物的轻质油品在燃油使用过程中，排出含SO2、NOx的废气会严重污染环境，破坏生态平衡，并促进酸雨形成。
酸碱洗精制是石化行业脱除烃油中含硫化合物和含氮化合物的传统方法，该方法不仅工艺过程产生大量酸碱渣，危害环境，而且精制后油品的硫、氮含量不能满足国际标准，因此国内外许多研究工作者提出了加氢催化脱硫、加氢萃取-脱氮、等离子体液相氧化脱硫、有机酸萃取脱硫脱氮、络合萃取脱氮、离子液萃取脱硫脱氮、超临界萃取脱硫脱氮、活性炭吸附法脱硫脱氮和微生物法脱硫脱氮等方法，其中加氢催化脱硫和加氢-萃取脱氮工艺研究较为成熟，并且得到了很好的应用，但该方法主要存在对设备要求苛刻，加工成本高，另外可能由于空间位阻效应，对于苯并噻吩和二苯并噻吩的脱除率很低甚至没有。微生物法脱硫脱氮对工艺条件虽然要求比较缓和，被认为是21世纪烃油最理想的脱硫脱氮方法，但从目前的研究来看，仍需解决两个方面的问题：一是微生物与硫化物、氮化物的充分接触发生生化反应问题；二是生化反应脱硫、脱氮后的微生物与烃油的充分分离问题。
有机酸萃取、络合萃取、离子液萃取、超临界萃取、活性炭吸附法对烃油中极性相对较强的硫化物和碱性氮化合物脱除效果较好，而对于极性较弱的硫化物、碱性氮化物和非碱性氮化物的脱除效果基本没有，因此这些方法总体脱除效果并不能令人满意；此外离子液萃取还存在相比过大，超临界存在条件过于苛刻的问题。
2001年第25卷第3期石油大学学报(自然科学版)吕志凤，战风涛等在《用H2O2-有机酸氧化脱除催化裂化柴油中的硫化物》中公开了以过氧化氢-甲酸体系先对催化裂化柴油中的含硫化合物进行了氧化，然后用乙腈、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等溶剂萃取脱除柴油中的主要是苯并噻吩、二苯并噻吩的氧化产物，对催化柴油的总硫脱除率只能达到60％左右，且该剂是否具有脱氮效果也未提及。
2002年41卷17期Ind.Eng.Chem.Res.日本大阪大学的YasubiroShiraishi和Kenya Tachibana也曾以过氧化氢-乙酸体系对轻质油品中的含硫化合物和含氮化合物先进行氧化，然后利用乙腈/水作为萃取剂，同时脱除硫化物和氮化物，并且提出了工业化的假设流程。但是，乙酸具有高的油溶性并倾向于和轻质烃混在一起，这样，就有可能会给下游设备带来较大的腐蚀，难以实现工业化。
发明内容
本发明的目的是提供一种由无机氧化剂与水溶性羟基酸组成，能脱除烃油中硫化物与氮化物的烃油精制剂及其制备方法和提供该硫氮化合物脱除剂在烃油中的循环使用方法。将无机氧化剂、水溶性羟基酸形成的脱硫、脱氮剂，在一定的条件下与烃油馏分发生氧化反应，使烃油中极性较弱的硫化物、氮化物转变成极性较强硫氧化物和氮氧化物，再利用较强极性的有机溶剂作萃取剂，于一定的条件下，将氧化后硫氧化物、氮氧化物、以及烃油本身存在的极性较强的硫氮化合物从烃油中萃取出来，实现硫化物、氮化物与烃油的分离。采用该法可在脱除烃油中的硫化物的同时脱除氮化物，改善烃油品质，且萃取剂可循环使用，减少对环境污染。
上述烃油中所含的硫化物包括硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩及其组合物，所述氮化物包括吡啶、喹啉、吡咯、酰胺、吲哚、咔唑及其组合物。
本发明的烃油硫氮化合物脱除剂，由无机氧化剂与水溶性羟基酸以摩尔比1∶1组合而成。
所述的无机氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠或次氯酸中的一种。
本发明所述的水溶性羟基酸为羟基乙酸，带直链或支链烷基的C3～C6α-羟基酸，C3～C8二羟基羧酸，分子通式为CnH2nO2+m(3＜n＜10，3＜m＜10)的多羟基羧酸，巯基乙酸，氯乙酸或羟基乙醚酸中的一种或一种以上的组合物。
本发明提供的烃油硫氮化合物脱除剂的制备方法，该方法是将无机氧化剂与水溶性羟基酸按摩尔比1∶1在室温下混合至均匀，然后于室温下避光保存1～7天后配制出脱硫脱氮剂。
本发明提供的烃油硫氮化合物脱除剂的循环使用方法，其按下述步骤实施：(1)将烃油与上述烃油硫氮化合物脱除剂按重量比1∶1～10∶1加入反应器中，再加入相对烃油重量10～50μg/g的破乳剂，充分搅拌混合进行选择性氧化反应，反应温度为30～80℃，反应时间为30～120分钟，经选择性氧化反应后，在室温下充分静置分层，得到上层氧化后的烃油，下层溶液在室温下过滤干净后，补充新的水溶性羟基酸和无机氧化剂，循环使用；(2)将第(1)步得到的氧化后的烃油与中强极性有机溶剂，按烃油：萃取剂的质量比1∶1～10∶1在室温下进行混合萃取，萃取时间5～30分钟，充分静置分层得到萃取后的烃油，在60～110℃下蒸馏含萃取剂的下层溶液，收集萃取剂重复使用，同时得到副产物硫化物和氮化物；(3)将萃取后的烃油用30～70℃水反复水洗至中性，得到脱除了氮化物和硫化物后的烃油。其中：
所述的烃油为石油或煤通过常减压蒸馏、催化裂化或催化加氢工艺后所得到液态烃类油。
所述的中强极性的有机溶剂选自C2～C4腈、C3～C5酮、C2～C4氯代烃中的一种。
所述的破乳剂为克拉玛依石化公司生产销售的KR-40、KR-41、LH-12、LH-14、PC-6、GAR-36、SH-1、SH-4、AY-910中的一种或其它厂家生产销售的适用于烃油破乳用的破乳剂或其它公开的适用于烃油破乳用的破乳剂。
所述的选择性氧化反应工艺条件为：反应温度50～70℃，反应时间60～90分钟。
选择性氧化反应分离出的下层溶液，经过滤后得到的滤液用0.1～1.0mol/L浓度的氢氧化钠溶液进行滴定，计算得出溶液中的羟基酸的摩尔浓度，然后按照摩尔比1∶1加入无机氧化剂，配制成脱硫脱氮剂后即可循环使用。
本发明采用无机氧化剂-羟基酸对烃油中的硫氮化合物进行选择性氧化，使烃油中原本极性较弱或几乎没有极性的硫化物、氮化物的极性得到增强，由于水溶性羟基酸的极性相对现有技术中的甲酸、乙酸或酸酐等有机酸的极性强，更有利于利用H2O2中的氧形成过氧羟基羧酸，易将烃油中的硫氮化合物高效氧化，因而脱硫脱氮率得到提高；由于水溶性羟基酸的水溶性更好，其相对现有技术中的甲酸、乙酸或酸酐等有机酸能更少地残留在烃油中，因而能减少对轻质油质量的影响，减少设备腐蚀；本发明采用的羟基羧酸和萃取剂均可通过蒸馏等方法得到再生的羟基羧酸和萃取剂，使其循环使用，既可降低烃油精制成本，又可减少环境污染。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可依据本发明的技术方案和实际情况来确定具体的实施方式。烃油、破乳剂取自新疆克拉玛依石化公司，H2O2、羟基酸、萃取剂为市售产品。
实施例1～12为脱硫脱氮剂的制备实施例，具体见表1。
表1脱硫脱氮剂制备实施例
| 实施例 | 无机氧化剂 | 羟基酸名称 | 摩尔比 | 混合温度℃ | 保存温度℃ | 保存时间天 |
| 1 | H2O2 | 羟基乙酸 | 1∶1 | 室温 | 室温 | 1 |
| 2 | 次氯酸钠 | α-羟基丙酸 | 1∶1 | 室温 | 室温 | 3 |
| 3 | 次氯酸 | 二羟基丁酸 | 1∶1 | 室温 | 室温 | 5 |
| 4 | H2O2 | 巯基乙酸 | 1∶1 | 室温 | 室温 | 7 |
| 5 | 次氯酸钠 | 氯乙酸 | 1∶1 | 室温 | 室温 | 2 |
| 6 | 次氯酸 | 羟基乙醚酸 | 1∶1 | 室温 | 室温 | 4 |
| 7 | H2O2 | 2，4，5-三羟基庚酸 | 1∶1 | 室温 | 室温 | 6 |
| 8 | 次氯酸钠 | 2-甲基-α-羟基丁酸 | 1∶1 | 室温 | 室温 | 2 |
| 9 | 次氯酸 | 二羟基辛酸 | 1∶1 | 室温 | 室温 | 3 |
| 10 | H2O2 | 氯乙酸 | 1∶1 | 室温 | 室温 | 4 |
| 11 | 次氯酸钠 | α-羟基己酸 | 1∶1 | 室温 | 室温 | 5 |
| 12 | 次氯酸 | α-羟基丁酸 | 1∶1 | 室温 | 室温 | 6 |
实施例13
将克拉玛依稠油减二馏分油：实施例1的烃油硫氮化合物脱除剂按重量比7∶1加入反应器中，再加入占减二馏分油重量50μg/g破乳剂KR-41，于反应温度为70±2℃下搅拌反应60分钟，在室温下充分静置分层，得到的下层溶液保存以备循环处理，得到的上层氧化后的馏分油与乙腈萃取剂按馏分油：乙腈重量比为8∶1的量在室温下萃取10分钟后，再静置分层，放出萃取后的馏分油，含乙腈萃取剂的溶液保存备用，然后用50℃的温水将萃取后的馏分油反复水洗至中性，取油样测定分析结果为：硫含量由脱除前的994.6μg/g下降至245.5μg/g，脱硫率75.3％；氮含量由脱除前的1086.2μg/g下降至198.2μg/g，脱氮率81.7％。
实施例14～22为烃油的脱硫脱氮方法实施例，具体见表2。
实施例23
将实施例13的经选择性氧化反应后的分离出的下层溶液室温过滤后得到的溶液，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液滴定该溶液，测得其中羟基乙酸为4.5mol/L，根据该测得的羟基乙酸的摩尔浓度按摩尔比1∶1的量补充已被消耗的H2O2无机氧化剂，即重新配制出脱硫脱氮剂，室温保存3天。
将需要量的上述重新配制出的脱硫脱氮剂按照实施例13的实验工艺条件继续进行循环使用实验，含脱硫脱氮剂不够馏分油处理量时，可适量补充新鲜的脱硫脱氮剂，经过选择性氧化、溶剂萃取、水洗工艺步骤后，测得脱硫脱氮后的馏分油结果为：硫含量由脱除前的994.6μg/g下降至262.8μg/g，脱硫率73.6％；氮含量由脱除前的1086.2μg/g下降至203.6μg/g，脱氮率81.2％。
如此反复上述循环使用步骤，所述循环次数的脱硫脱氮剂对馏分油的脱硫脱氮结果见下表3。
表3循环使用的脱硫脱氮剂对馏分油的脱硫脱氮影响
实施例27～29为分别按照实施例15、17和20实验的工艺条件，经过选择性氧化、溶剂萃取、水洗工艺步骤后，循环使用实验的脱硫脱氮剂对其馏分油的脱硫脱氮结果见下表4。
表4循环使用的脱硫脱氮剂对馏分油的脱硫脱氮影响
Claims (8)
1.一种烃油硫氮化合物脱除剂，其特征在于：由无机氧化剂与水溶性羟基酸以摩尔比1∶1组合而成；无机氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠或次氯酸。
2.根据权利要求1所述的烃油硫氮化合物脱除剂，其特征在于：水溶性羟基酸是羟基乙酸、带直链或支链烷基的C3～C6α-羟基酸、C3～C8二羟基羧酸、分子通式为CnH2nO2+m(3＜n＜10，3＜m＜10)的多羟基羧酸、巯基乙酸、氯乙酸或羟基乙醚酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的烃油硫氮化合物脱除剂的制备方法，其特征在于：将所述无机氧化剂与水溶性羟基酸按摩尔比1∶1在室温下混合至均匀，然后于室温下避光保存1～7天得到。
4.根据权利要求1所述的烃油硫氮化合物脱除剂的应用，其特征在于：按下述步骤实施：
(1)将烃油与所述的烃油硫氮化合物脱除剂按重量比1∶1～10∶1加入反应器中，再加入相对烃油重量10～50μg/g的破乳剂，充分搅拌混合进行选择性氧化反应，反应温度为30～80℃，反应时间为30～120分钟，经选择性氧化反应后，在室温下充分静置分层，得到上层氧化后的烃油，下层溶液在室温下过滤干净后，补充新的水溶性羟基酸和无机氧化剂，循环使用；
(2)将第(1)步得到的氧化后的烃油与中强极性有机溶剂，按烃油∶萃取剂的质量比1∶1～10∶1在室温下进行混合萃取，萃取时间5～30分钟，充分静置分层得到萃取后的烃油，在60～110℃下蒸馏含萃取剂的下层溶液，得到萃取剂重复使用，同时得到副产物硫化物和氮化物；
(3)将萃取后的烃油用30～70℃水反复水洗至中性，得到脱除了氮化物和硫化物后的烃油。
5.根据权利要求4所述的烃油硫氮化合物脱除剂的应用，其特征在于：所述的烃油为石油或煤通过常减压蒸馏、催化裂化或催化加氢工艺后得到的烃油。
6.根据权利要求4所述的烃油硫氮化合物脱除剂的应用，其特征在于：所述的中强极性有机溶剂为C2～C4腈、C3～C5酮或C2～C4氯代烃中的一种。
7.根据权利要求4所述的烃油硫氮化合物脱除剂的应用，其特征在于：所述的破乳剂为克拉玛依石化公司生产销售的KR-40、KR-41、LH-12、LH-14、PC-6、GAR-36、SH-1、SH-4、AY-910中的一种或适用于烃油破乳用的破乳剂。
8.根据权利要求4所述的烃油硫氮化合物脱除剂的应用，其特征在于：所述的选择性氧化反应工艺条件为：反应温度50～70℃，反应时间60～90分钟。
9根据权利要求4所述的烃油硫氮化合物脱除剂的应用，其特征在于：选择性氧化反应分离出的下层溶液，过滤后的滤液用0.1～1.0mol/L浓度的氢氧化钠溶液进行滴定，计算得出溶液中的羟基酸的摩尔浓度，然后按照摩尔比1∶1加入无机氧化剂，配制成脱硫脱氮剂后即可循环使用。
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